CN101054387A - 有机磷酸酯稀土盐成核剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种结晶性聚合物的成核剂及其合成工艺，其通过将含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中，在加热并搅拌的条件下逐步加入碱液，再逐步加入氯化稀土盐的水溶液，反应充分后经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。本发明在有机磷酸酯的基础上引入了轻稀土元素，主要是镧、铈等轻稀土元素，形成了有机磷酸酯稀土盐，无毒、无放射性、使用安全，而且稳定性好，经多次热历程后成核效果基本不变，并具有较高的晶型转化率和成核效率是一种新型结构的化合物，也是一种既能应用于通用塑料又能应用于工程塑料的新型成核剂。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子材料领域，特别是一种结晶性聚合物的成核剂及其合成工艺。
背景技术
聚合物的微观形态可分为无定形态和结晶态。一般结晶性聚合物的物理机械性能和加工性能与其结晶形态有着密切的关系。因此，凡能影响聚合物结晶形态的物质都能对聚合物的表观力学性能和加工性能进行有效的控制。这类物质性能最为显著的就是成核剂。
成核剂分为无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂在聚合物的熔融状态下提供异相成核中心，在冷却过程中依靠异相晶核生长，进而形成微细结晶。它可有效提高聚合物的物理机械性能、缩短加工成型周期、价格低廉，但是影响聚合物的透明性。有机成核剂与聚合物的相容性较好。一般利用其结构中的有效官能团与聚合物大分子链发生规则性的缠绕形成晶核，进而形成结晶。它不仅具有无机成核剂的性能，而且不影响聚合物的透明性，可形成增刚、增透、增挺等多种高性能品种，但是成本比无机成核剂要高。
目前有机成核剂主要有脂肪酸盐、芳香酸盐、山梨醇缩醛、有机磷酸酯盐等几个系列。脂肪酸盐和芳香酸盐相对价格较低，但是成核效果不如其它两类明显有效。山梨醇缩醛的优势在于其分子结构在聚合物的熔融温度下能够熔于聚合物熔体，由其引发成核的制品具有较高的透明性。有机磷酸酯盐有苯环的平面结构，加上其功能性基团，有良好的诱导成核功能，但其熔点较高，一般在300℃以上，高于聚合物的熔融温度，因此增透效果并不显著，主要是提升聚合物刚性。
山梨醇缩醛以Milliken公司的Millad3940和Millad3988为代表。有机磷酸酯盐主要以日本公司的产品为主，如日本旭电化的NA10、NA11、NA21等品种，其主要成份是有机磷酸酯钠、铝盐。这两类成核剂效果显著，均已在市场上形成销售并已取得良好的成绩。
稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理—化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能。
以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成的双核络合物作为PP的β成核剂，是国内具有自主知识产权的新一代成核剂，能够诱导生成聚丙烯(PP)的β晶型。它作为PP的β晶型成核剂，可较全面地解决PP改性材料的韧性、耐热性等方面的不足，为通用塑料的高性能化、工程化开辟了新途径。
成核剂的应用范围很广。凡是具有结晶性特征的聚合物均可以使用成核剂。添加成核剂，不仅可以提升物理机械性能、光学性能、表观性能，还能改善加工性能，大大缩短加工成型周期，带来良好的经济效益。
成核剂使用量最大的树脂——聚丙烯，具有α、β、γ、δ和拟六方晶等晶型，其中以α晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切，压力，成核剂等。PP的α晶型和β晶型均具有突出的特点，适合于不同的应用环境。利用成核剂可形成分别以α晶型和β晶型为主的PP制品，从而形成具有不同特点和应用领域的产品系列。随着通用塑料工程化，添加成核剂的聚丙烯使用范围将更广，具有很大的市场前景。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种有机磷酸酯稀土盐成核剂，其同时兼有结构创新性、安全性、稳定性、高效性、实用性和广泛适应性。
本发明的另一个目的是提供一种有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，工艺上有效可行，具有较强的工业操作性。
本发明的目的是这样实现的：一种有机磷酸酯稀土盐成核剂，通式为：
其中：R1、R2选自C1～6环状、直链或带支链的烷基；Re选自稀土元素镧或铈；n为3或4。
上述有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于包括以下顺序步骤：①将含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中；②在加热并搅拌的条件下，逐步加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，保温；③逐步加入氯化稀土盐的水溶液，继续搅拌保证反应充分；④过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。
本发明在有机磷酸酯的基础上引入了轻稀土元素，主要是镧、铈等轻稀土元素，形成了有机磷酸酯稀土盐。这种结构有别于目前的所有成核剂(包括有机磷酸钠盐、有机磷酸铝盐和国内的脂肪酸稀土盐等)，是一种新型结构的化合物，也是一种既能应用于通用塑料又能应用于工程塑料的新型成核剂。
本发明中使用的稀土元素属于镧系金属元素，具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与其它大部分元素形成配位键。利用稀土元素这种独特的性质，与具有良好成核性能的有机磷酸酯结构相结合，充分发挥平面结构诱导和稀土配位键合的双重功效，可在成核过程中形成更为有效的晶核。在晶核生长过程中，也将强于单纯依靠平面结构的官能团诱导引发并通过分子链有序缠结形成的晶核及其晶核的生长。
本发明开发出的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成工艺，经过各种检测仪器进行分析，其结构均符合本发明结构的设计要求，并且工艺上有效可行，具有较强的工业操作性。
本发明具有以下五个特点：
(1)是一种有机磷酸酯的稀土盐结构，具有结构创新性；
(2)成核剂选用的稀土来源于轻稀土元素，形成的有机磷酸酯稀土盐具有无毒、无放射性、使用安全的特点；
(3)稳定性好，经多次热历程后成核效果基本不变；
(4)具有较高的晶型转化率和成核效率；
(5)具有广泛的适用性，能够用于所有结晶性聚合物中。
因此，本发明是一种同时兼有结构创新性、安全性、稳定性、高效性、实用性和广泛适应性的成核剂。本发明成核剂加入聚丙烯中可诱导形成α晶型和β晶型同时较高比例共存，相应的聚丙烯制品拥有优良的综合性能，在应用领域上将更有优势。同时，利用其高熔点和稀土元素独特的电子配位特征，亦可在工程塑料制品中进行广泛应用，尤其是PA6、PA66、PET和PBS。相比其它类型的成核剂，本发明具有较好的应用前景和产业化前景。
具体实施方式
本发明的有机磷酸酯稀土盐成核剂，利用稀土元素独特的电子分布特性，与具有良好成核性能的有机磷酸酯结构相结合，充分发挥平面结构诱导和稀土配位键合的双重功效，可在成核过程中形成更为有效的晶核，通式如下：
其中R1、R2选自C1～6环状、直链或带支链的烷基；Re选自稀土元素镧(La)或铈(Ce)；n为3或4。R1和R2代表的烷基可为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等。
本发明的有机磷酸酯稀土盐成核剂，通过包括以下步骤的方法合成得到：
首先将含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中。醇溶液优选醇的水溶液，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃和苯甲醇中的至少一种。醇水比例为质量比1∶1～1∶5。取代二芳基磷酸的结构通式为
其中R1、R2选自C1～6环状、直链或带支链的烷基。R1和R2代表的烷基可为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等。
然后，在加热条件下，逐步加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液(一般依靠钠盐或钾盐在醇溶液中的溶解性，保证后面生成不溶性盐反应的顺利进行，故此处选用氢氧化钠或氢氧化钾)，保温反应。氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为5～40％。反应温度为40～120℃，反应时间为1～3小时。
然后，逐步加入氯化稀土盐的水溶液，在20～80℃温度下，继续搅拌1～2小时，保证充分反应。氯化稀土溶液的浓度是10～50％，稀土元素为镧元素(La)和铈元素(Ce)。
待反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。
上述方法中，优选的原料加入量分别为：以加入反应中的取代二芳基磷酸1mol计，氯化稀土加入1～1.8mol，氢氧化钠或氢氧化钾加入1～4mol，醇溶液加入500～3000ml。
通过本合成工艺得到的有机磷酸酯稀土盐成核剂，其纯度可达98％以上，收率可达90％以上。
应用时，将有机磷酸酯稀土盐成核剂粉碎至3000目及其以上，按0.03～0.9％的量，在高速搅拌机中与聚烯烃(PE、PP等)或烘干后的工程塑料(PA6、PA66、PET、PBS等)在常温至100℃下混合，然后将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度控制为165～245℃(聚烯烃)，或者240～290℃(工程塑料)，再经注塑机注塑成塑料制品，温度为180～240℃(聚烯烃)，或者250～290℃(工程塑料)。
成型后的塑料制品经性能测试，证明本有机磷酸酯稀土盐成核剂能够显著的改善树脂的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和热变形温度等性能。
实施例1：双(2，4-二甲基苯氧基)磷酸镧的合成
在反应器中加入含有306g双(2，4-二甲基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其结构式如通式(IV)所示，R1、R2为甲基。在搅拌下，加入含有64g氢氧化钠的20％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时。然后加入含有343.7g氯化镧的20％的氯化镧水溶液，在常温下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双(2，4-二甲基苯氧基)磷酸镧440.3g。
实施例2：2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯氧基)磷酸镧的合成
在反应器中加入含有318g 2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其结构式如通式(III)所示，R1、R2为甲基。在搅拌下，加入含有64g氢氧化钠的20％氢氧化钠水溶液，在100℃下反应1小时。然后加入含有368.25g氯化镧的15％的氯化镧水溶液，在80℃下搅拌1小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯氧基)磷酸镧447.93g。
实施例3：双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸铈的合成
在反应器中加入含有474g双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸的甲醇溶液，其结构式如通式(IV)所示，R1、R2为叔丁基。在搅拌下，加入含有56g氢氧化钠的20％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时。然后加入含有394.8g氯化铈的20％的氯化铈水溶液，在常温下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸铈620.78g。
实施例4：2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸铈的合成
在反应器中加入含有402g 2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸的甲醇溶液，其结构式如通式(III)所示，R1为叔丁基，R2为甲基。在搅拌下，加入含有56g氢氧化钠的20％氢氧化钠水溶液，在100℃下反应1小时。然后加入含有423g氯化铈的20％的氯化铈水溶液，在60℃下搅拌1.5小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸铈554.7g。
实施例5：2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸镧的合成
在反应器中加入含有486g 2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸的乙醇溶液，其结构式如通式(III)所示，R1、R2为叔丁基。在搅拌下，加入含有64g氢氧化钠的20％氢氧化钠水溶液，在100℃下反应1小时。然后加入含有368.25g氯化镧的15％的氯化镧水溶液，在常温下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸镧605.4g。
实施例6：本发明的成核剂在聚合物制品中的应用
取聚丙烯(牌号PP2401)100份重量，分别取实施例1～5制得的成核剂0.2份，经高速搅拌器混合后，在30mm直径双螺杆挤出机中于210℃下造粒。然后经注塑机于230℃下注塑成标准样条。将不加入成核剂的聚丙烯也经过相同的处理，作为空白试样。
将得到的样条进行熔体流动速率(MFR)、拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、热变形温度(HDT)项目的测试，其结果列于表1。
表1实施例制得的成核剂在聚丙烯中的应用效果
| 编号 | PP2401 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| MFR/(g·10min-1)拉伸强度/MPa断裂伸长率/％悬臂梁缺口冲kJ·M-2击强度(23℃)(-20℃)kJ·M-2弯曲强度/MPa弯曲模量/GPaHDT(0.46MPa)/℃ | 6.428.353728.14.434.90.957103.7 | 8.533.761227.23.941.31.077115.9 | 8.235.963929.74.445.71.043118.8 | 8.734.462126.64.245.81.057113.2 | 8.633.567630.24.846.21.075120.6 | 8.336.166931.24.646.91.081118.8 |
从表1可以看出，使用本发明合成的有机磷酸酯稀土盐成核剂，可以明显地改善聚丙烯的多种加工性能和物理机械性能，不仅普遍提高了拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量和热变形温度。由于本发明产品独特的化学结构，在PP的结晶过程中可诱导形成α晶型和β晶型，因而以本发明产品成核的PP制品体现了α晶型综合性能较好和β晶型热变形温度较高的特点。这一点充分体现了本发明的创新性和实用性。
Claims (10)
1.一种有机磷酸酯稀土盐成核剂，通式为：
其中：R1、R2选自C1～6环状、直链或带支链的烷基；Re选自稀土元素；n为3或4。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷酸酯稀土盐成核剂，其特征在于：所述R1和R2代表的烷基为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基或异己基。
3.根据权利要求1所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于包括以下顺序步骤：
①将含有取代烷基R1和R2的取代二芳基磷酸溶解于醇溶液中；
②在加热并搅拌的条件下，逐步加入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，保温；
③逐步加入氯化稀土盐的水溶液，继续搅拌保证反应充分；
④过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于：所述步骤①中的醇溶液为醇的水溶液，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己烷、正己烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃或苯甲醇中的至少一种，醇水的质量比为1∶1～1∶5。
5.根据权利要求3所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于：所述步骤②中，反应温度为40～120℃，反应时间为1～3小时，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为5～40％。
6.根据权利要求3所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于：所述步骤③中，反应温度为20～80℃，反应时间为1～2小时，氯化稀土溶液的浓度是10～50％。
7.根据权利要求3所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于：所述步骤③中，氯化稀土的稀土元素为镧元素和铈元素。
8.根据权利要求3所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的合成方法，其特征在于：所述的原料摩尔比为：取代二芳基磷酸∶氯化稀土∶氢氧化钠或氢氧化钾＝1∶1～1.8∶1～4。
9.根据权利要求1所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂，应用于结晶性聚合物中。
10.根据权利要求9所述的有机磷酸酯稀土盐成核剂的应用，其特征在于：按重量百分比计算，在聚合物中有机磷酸酯稀土盐成核剂的添加量为0.03～0.9％，有机磷酸酯稀土盐成核剂在添加前被粉碎至3000目或以上。
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Effective date of registration: 20110628 Address after: Xinhui District, Guangdong city of Jiangmen province 529141 city Guzhou Road No. 18 Xingang Avenue Co-patentee after: Beijing Huateng Hightech Co., Ltd. Patentee after: Huanan Fine Chemical Academy Co., Ltd., Guangdong Address before: Xinhui District, Guangdong city of Jiangmen province 529141 city Guzhou Development Zone Xingang Road South, No. 18 Co-patentee before: Beijing Huateng Hightech Co., Ltd. Patentee before: Huanan Fine Chemical Academy Co., Ltd., Guangdong |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090812 Termination date: 20130522 |