CN1304469C - 聚丙烯β晶型成核剂及其所得制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型聚丙烯β晶型成核剂及其所得的制品。本发明的成核剂中含有由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物。该成核剂具有成本低，对制品色相无明显劣化，无污染的特点，在聚丙烯应用领域具有良好的应用前景。

Description

聚丙烯β晶型成核剂及其所得制品

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂，具体地讲，本发明涉及一种用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂。

背景技术

对结晶性高分子聚丙烯而言，结晶特性是决定其力学、光学等性能的重要因素。等规聚丙烯(iPP)的分子链均为3螺旋构型，晶体结构可形成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的iPP中主要为此类晶型，但其韧性较差，这也是通常聚丙烯(PP)抗冲击性能差的原因。β晶型属六方晶系，这种晶型的PP具有良好的冲击韧性，近年来因其在增韧及制造电容器粗化膜方面有独特性能而受到重视。提高iPP中β晶型的含量，对改善PP的性能具有重大意义。

由于β晶型在热力学上是准安定的、在动力学上是不利于生成的一种晶型，因而在通常的条件下难以得到，需在特殊条件或工艺下获得。其形成途径一般有：选取合适的熔融及结晶温度；利用温度梯度；进行剪切取向；使用成核剂。前三种方法在实际生产过程中局限性大，难以实施；添加能诱导生成β晶型的特效成核剂是目前获得较高含量β晶型材料的可行途径。

Leugering于1967年曾发现γ晶型喹吖啶酮红(Quinacridone)染料E3B可诱导PP生成β晶型；1981年，Garbarczyk和Paukszta发现三苯二噻嗪(Triphenodithiazine)也能诱导β晶型的生成。但是，这类物质的成本高、合成困难，并会使产品染成暗玫瑰红颜色，而这一点在许多产品中是不能允许的。DE-A-3610644、EP 0682066、CN 1004076B等公开了一系列用二元羧酸与元素周期表中第IIA族金属元素的盐所组成的(特别是庚二酸和硬脂酸钙)β晶型成核剂，可获得较高含量的β晶型，不过这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤出、吹塑等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。

EP 0887475(对应于CN 1210103，1999年)用结构复杂的亚氨酸与元素周期表中第IIA族金属元素的盐类作为β晶型成核剂，也有较好效果，但同样存在合成复杂、成本高的问题。总之，在目前用作β晶型成核剂的物质中，所使用的金属离子均为元素周期表中第IIA族元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的聚丙烯β晶型成核剂，该成核剂可有效地诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，但不存在使聚丙烯制品色相劣化的问题，而且生产成本较低。

本发明的另一个目的是提供采用上述聚丙烯β晶型成核剂所得到的制品。

本发明的用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂中，含有由一种或多种稀土元素与一种或多种有机化合物所形成的稀土有机配合物。

当然，本发明的成核剂中还可以含有其它物质，即本发明的成核剂可以是上述的稀土有机配合物与其它物质所组成的复合物，这些其它物质包括前面背景技术部分中所提及的现有成核剂，如元素周期表中第IIA族金属元素的盐。

所述的用于形成稀土有机配合物的有机化合物是有机杂环化合物、稠环化合物、脂肪族羧酸及其衍生物、芳香族羧酸及其衍生物或其它种类的配体，所述的脂肪族羧酸是一元或多元、饱和或不饱和的C₄-C₃₆羧酸。羧酸及其衍生物的实例有硬酯酸、油酸、月桂酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、二乙基己酸、富马酸、马来酸酐、辛基马来酸、环氧油酸、氨基酸、水杨酸、硬脂酸甘油酯、季戊四醇酯、芳香族羧酸酰胺等。而有机杂环化合物与稠环化合物的实例包括γ晶型喹吖啶酮、TPDT(C₁₈H₁₀N₂S₂)等：

                    γ晶型喹吖啶酮(γ-Quinacridone)

                             TPDT(C₁₈H₁₀N₂S₂)

而所述的稀土元素可以是镧系元素，优选为镧、铈、镨、钕、钇等轻稀土元素。

另一方面，本发明也提供了一种聚丙烯制品，该聚丙烯制品是采用上述的成核剂来提高β晶型聚丙烯的比例，其中，此处的聚丙烯可以是丙烯的均聚物、丙烯与其它单体的共聚物或聚丙烯与其它材料的共混物，而且这些制品中可以含有各种加工助剂、无机填料、抗氧剂等。

本发明成核剂的用量为聚丙烯重量的0.005-10％，优选为聚丙烯重量的0.01-3％。当然，成核剂的用量也可以超过聚丙烯重量的10％，但这将大幅度地提高生产成本。

在应用中，可将上述成核剂直接加入，也可制成浓缩母粒的形式，然后加入到聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中。

本发明的聚丙烯β晶型成核剂，适用于用常规方法制备各种聚丙烯制品或聚丙烯与其它材料的共混物制品，此处所说的聚丙烯可以是丙烯的均聚物，也可以是丙烯与乙烯的共聚物，其中还可以含有其它物质如抗氧剂、加工助剂、填料等。

与现有聚丙烯β晶型成核剂相比，本发明的β晶型成核剂的突出优点为：合成工艺简单，成本低；对制品色相无明显劣化，无污染物产生；可诱导PP产生较高含量的β晶型，通过广角X射线衍射分析的数据，根据Turner-Jones公式求得的β晶型相对含量可达70-95％。

以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。

具体实施方式

实施例1

按照如下方法合成稀土金属有机配合物：

市售La₂O₃(99.95％)溶于HCl形成LaCl₃溶液，再与等摩尔数γ晶型喹吖啶酮溶液反应，经纯化等处理可得镧的有机配合物。

100份PP(牌号F401，融体流动速率2.5g/10min，密度0.91g/cm³)用XKR-160型双辊开炼机于170℃混炼，塑化后加入0.1份上述镧的有机配合物作为β成核剂，混合3分钟后下片，然后用QLB-D型平板硫化机于190℃、150kgf/cm²压力下模压成1毫米厚的片材，带压冷却，试样在Rigaku D/max-1200型广角X射线衍射仪(Ni过滤，CuK射线(40KV，30mA)，λ＝1.5405×10^-10m)上测定WAXD谱图，β晶型的相对含量k可根据如下Turner-Jones公式求得：

$k_x=\frac{H\left(300\right)}{H\left(300\right)+H\left(110\right)+H\left(040\right)+H\left(130\right)}\×100\%$

其中，H(300)是WAXD衍射谱上出现的β晶型中(300)衍射峰的强度，H(110)、H(040)、H(130)分别是三个较强的α晶衍射峰(110)、(040)和(130)的强度。

此试样测得的k值为92％。

实施例2

100份聚丙烯中加入0.01％的上述稀土有机配合物及0.05％的硬脂酸钙作为成核剂，混炼、压片，测得试样中β晶型的相对含量k为70％。

实施例3

以摩尔比为4∶6的镧和钕的混合稀土为原料，按实施例1的方法合成成核剂，以0.3重量％的成核剂加入聚丙烯中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为90％。

实施例4

将实施例3中的成核剂以聚丙烯重量0.01％的含量加入到100份聚丙烯与50份硫酸钡的复合物中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为75％。

实施例5

以聚丙烯为基料，将实施例3中的成核剂，用密炼机于165℃混炼制成5％的浓缩母粒，100份PP与2份该母粒混匀后在挤出机上造粒，在口模处未见有析出物堆积。挤出的粒料压片测β晶型相对含量k，其值为75％。

实施例6

其它条件同实施例4，加入β成核剂的材料，其Izod缺口冲击强度比未加成核剂的纯PP高约85％。

实施例7

其它条件同实施例4，含有β成核剂的片材，其色相与纯PP无异。

实施例8

100份由70∶30的PP与碳酸钙的共混物中加入0.3％份实施例1中的β晶型成核剂，其它条件同实施例1，测得β晶型的相对含量为89％。

实施例9

以摩尔比为8∶2∶2的镧、钕、钇的混合稀土为原料，以TPDT(C₁₈H₁₀N₂S₂)为主配体制成成核剂；将1.0％重量含量的上述成核剂加入到聚丙烯中，混炼、压片，所得试样中β晶型相对含量k为90％。

实施例10

其它条件同实施例8，但制备成核剂时采用TPDT(C₁₈H₁₀N₂S₂)和芥酸酰胺作为有机化合物配体。

Claims (8)

1、一种用于提高聚丙烯均聚物、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶型聚丙烯比例的成核剂，其特征在于，所述的成核剂中含有由镧系稀土元素与γ晶型喹吖啶酮或TPDT所形成的稀土有机配合物。

2、根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述的成核剂是所述的稀土有机配合物与其它物质所组成的复合物。

3、根据权利要求1所述的成核剂，其特征在于，所述的稀土元素是镧、铈、镨或钕。

4、一种聚丙烯制品，该制品包含聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯制品含有如权利要求1-3之一所述的成核剂。

5、根据权利要求4所述的聚丙烯制品，其特征在于，所述成核剂的用量为所述聚丙烯重量的0.005-10％。

6、根据权利要求5所述的聚丙烯制品，其特征在于，所述成核剂的用量为所述聚丙烯重量的0.01-3％。

7、根据权利要求4所述的聚丙烯制品，其特征在于，所述的成核剂被制成浓缩母粒的形式，然后加入所述聚丙烯中。

8、根据权利要求4所述的聚丙烯制品，其特征在于，所述的聚丙烯为聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或聚丙烯共混物。