CN111333910A - 用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法。用于聚乳酸的成核剂包括含氨基的稀土芳基磷酸盐。本发明的成核剂可以提高聚乳酸的维卡软化温度。

Description

用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚乳酸的成核剂、组合物及成核剂的制备方法。
背景技术
聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)一般以甘庶、玉米等可再生资源为原料制得，降解的最终产物为CO2和H2O，对环境没有污染。由于PLA具有良好的机械性能、可生物降解性、透明性、安全性以及良好的生物相容性等优点，其应用范围逐步扩大，由最初的包装产品慢慢扩大到农业薄膜、土木建筑、汽车、电子、电器以及日常生活用品等领域。
PLA制品的强度、硬度、热变形温度、维卡软化温度以及尺寸稳定性等与PLA制品的结晶度密切相关。在众多提高聚乳酸结晶速率方法中，最简便的方法是添加成核剂。随着聚乳酸研究和应用的不断拓深，聚乳酸成核剂的开发方向已经由无机化合物转向有机成核剂。有机成核剂的优势在于有机成核剂与聚乳酸具有更好的兼容性，同时可以根据聚乳酸的分子结构和成核因素，设计带有特定官能团的有机成核剂，从而极大提高结晶速率、提高结晶度、热变形温度、维卡软化温度等。
CN103880627A公开了一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，该成核剂可以缩短聚乳酸的结晶时间。
CN101423625A公开了一种聚乳酸树脂的快速成核剂，其为具有还原作用的磷化合物金属盐，包括含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。所述亚膦酸化合物为含有烷基或烷氧羰基的苯基亚膦酸。所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锌盐中的一种或者一种以上的盐。该成核剂使得聚乳酸结晶速度快。
CN106565992A公开了一种淀粉负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法，其原料包括淀粉和苯基磷酸盐，其重量份配比为9～99:1。该专利文献中成核剂用量少，降低成本。
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目前为止，仍未有关于含氨基的稀土芳基磷酸盐作为聚乳酸用成核剂的有关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于一种用于聚乳酸的成核剂，其可以改善聚乳酸的结晶度以及提高维卡软化温度。进一步地，本发明的成核剂能够改善聚乳酸的韧性和阻燃性。本发明的另一个目的在于提供上述成核剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种组合物，其包括上述成核剂和聚乳酸。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种用于聚乳酸的成核剂，包括式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐：
Figure BDA0002469400110000031
式(1)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+选自镧离子或铈离子。
根据本发明的成核剂，优选地，所述成核剂还包括无机粉体、抗氧剂和增塑剂，其中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机粉体为0.1～20重量份，抗氧剂为0.1～30重量份，和增塑剂为0.1～35重量份；所述无机粉体的粒径为微米级或纳米级，所述无机粉体选自蒙脱土、二氧化硅、玻璃纤维、云母粉、硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维中的一种或多种。
根据本发明的成核剂，优选地，其由以下组分组成：
式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂；
Figure BDA0002469400110000032
式(1)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+选自镧离子或铈离子；
其中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机粉体为0.1～20重量份，抗氧剂为0.1～30重量份和增塑剂为0.1～35重量份；所述无机粉体的粒径为微米级或纳米级，所述无机粉体选自蒙脱土、二氧化硅、玻璃纤维、云母粉、硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维中的一种或多种。
根据本发明的成核剂，优选地，式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C5烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+为铈离子。
根据本发明的成核剂，优选地，式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子和氨基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基。
根据本发明的成核剂，优选地，所述无机粉体选自硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维、云母粉中的一种或两种；所述无机粉体的粒径为500nm～20μm；
抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种；
增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种或两种。
另一方面，本发明提供上述成核剂的制备方法，包括以下步骤：
将含水溶性稀土盐的醇溶液与含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液反应，过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥，得到含氨基的稀土芳基磷酸盐；
其中，含氨基的碱金属芳基磷酸盐具有如式(2)所示的结构
Figure BDA0002469400110000051
R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；M+选自钠离子和钾离子中的一种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述水溶性稀土盐选自硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种；所述水溶性稀土盐的醇溶液选自水溶性稀土盐的乙醇溶液、水溶性稀土盐的甲醇溶液和水溶性稀土盐的异丙醇溶液中的一种；将含水溶性稀土盐的醇溶液滴加至含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应。
根据本发明的制备方法，优选地，滴加速度为1～50ml/min，反应温度为25～90℃；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～28h。
再一方面，本发明提供一种组合物，其包括：
(1)上述所述的成核剂；
(2)聚乳酸；
其中，成核剂与聚乳酸的重量比为0.05～10:100。
本发明将含氨基的稀土芳基磷酸盐作为成核剂用于聚乳酸，可以改善聚乳酸的结晶度，提高其维卡软化温度。根据本发明优选的技术方案，将含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂以一定的配比相互配合，可以进一步提高聚乳酸的维卡软化温度且可以改善聚乳酸的韧性和阻燃性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，RE为稀土金属元素的缩写。在本发明中，所述粒径为D50。
<成核剂>
本发明的用于聚乳酸的成核剂包括含氨基的稀土芳基磷酸盐。在某些实施方案中，本发明的用于聚乳酸的成核剂为含氨基的稀土芳基磷酸盐。这样能够提高结晶度和维卡软化温度。结晶度提高，即表示成核性能得到改善。维卡软化温度提高，即表示热稳定性能得到改善。含氨基的稀土芳基磷酸盐具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002469400110000061
式(1)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+选自镧离子或铈离子。优选地，式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C5烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+为铈离子。更优选地，式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子和氨基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基。
在本发明中，C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基。C1～C8烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基、正庚基、或正辛基等，优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基；更优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。C1～C5烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。
根据本发明的一个实施方式，式(1)为稀土间氨基苯基磷酸盐。根据本发明的另一个实施方式，式(1)为稀土3,5-二氨基苯基磷酸盐。根据本发明的再一个实施方式，式(1)为稀土对氨基苯基磷酸盐。
根据本发明的一个实施方式，本发明的成核剂为对氨基苯基磷酸铈。根据本发明的另一个实施方式，本发明的成核剂为间氨基苯基磷酸铈。根据本发明的再一个实施方式，本发明的成核剂为3,5-二氨基苯基磷酸铈。
在另一些实施方案中，本发明的用于聚乳酸的成核剂可以包括式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂。在另一些实施方案中，本发明的用于聚乳酸的成核剂由式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂组成。
在本发明中，含氨基的稀土芳基磷酸盐的用量可以为25～105重量份，优选为25～100重量份，更优选为30～100重量份。无机粉体的用量可以为0.1～20重量份，优选为1～20重量份，更优选为1.5～15重量份。抗氧剂的用量可以为0.1～30重量份，优选为1～25重量份，更优选为1.5～20重量份。增塑剂的用量可以为0.1～35重量份，优选为1～30重量份，更优选为2～25重量份。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性和阻燃性。
在某些实施方案中，含氨基的稀土芳基磷酸盐的用量可以为25～105重量份，无机粉体为0.1～20重量份，抗氧剂为0.1～30重量份和增塑剂为0.1～35重量份。在另一些实施方案中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为25～100重量份，无机粉体为1～20重量份，抗氧剂为1～25重量份和增塑剂为1～30重量份。在再一些实施方案中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为30～100重量份，无机粉体为1.5～15重量份，抗氧剂为1.5～20重量份和增塑剂为2～25重量份。这样有利于在成核剂实际应用于聚乳酸时改善或提高聚乳酸的结晶度和维卡软化温度，以及一定程度上改善聚乳酸的韧性和阻燃性。
所述无机粉体选自蒙脱土、二氧化硅、玻璃纤维、云母粉、硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维中。优选地，无机粉体选自硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维、云母粉中的一种或两种。更优选地，无机粉体选自硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维、云母粉中的一种。所述无机粉体的粒径为500nm～20μm。优选为800nm～15μm，更优选为1～10μm。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的阻燃性。
抗氧剂选自抗氧剂264、1076、168和1010中的一种或两种。优选地，抗氧剂选自1076、168和1010中的一种。
增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种或两种。优选地，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种。更优选地，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种。根据本发明的一个实施方式，增塑剂为环氧大豆油。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性。
<成核剂的制备方法>
本发明的成核剂的制备方法包括如下步骤：
将含水溶性稀土盐的醇溶液与含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液反应，过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥，得到含氨基的稀土芳基磷酸盐。
在某些实施方式中，还包含将含氨基的稀土芳基磷酸盐与无机粉体、抗氧剂和增塑剂进行混合，得到成核剂。
本发明的含氨基的碱金属芳基磷酸盐具有如式(2)所示的结构
Figure BDA0002469400110000091
式(2)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；M+选自钠离子和钾离子中的一种。
优选地，R1、R5分别为氢原子，R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C5烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基。优选地，M+为钠离子。更优选地，R2、R3和R4独立地选自氢原子、氨基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基。
C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基。C1～C8烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基、正庚基或正辛基等；优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基；更优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。C1～C5烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。
根据本发明的一个实施方式，在式(2)中，R1、R5均为氢原子，R2、R3均为氢原子，R4为氨基。即式(2)为间氨基碱金属苯基磷酸盐。根据本发明的另一个实施方式，在式(2)中，R1、R5均为氢原子，R2、R4均为氢原子，R3为氨基，即式(2)为对氨基碱金属苯基磷酸盐。根据本发明的再一个实施方式，在式(2)中，R1、R3、R5均为氢原子，R2、R4为氨基，即式(2)为3,5-二氨基碱金属苯基磷酸盐。
水溶性稀土盐选自硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种。优选地，水溶性稀土盐为氯化物或硝酸盐。更优选地，水溶性稀土盐为氯化物。
所述水溶性稀土盐的醇溶液选自水溶性稀土盐的乙醇溶液、水溶性稀土盐的甲醇溶液和水溶性稀土盐的异丙醇溶液中的一种。优选地，水溶性稀土盐的醇溶液选自水溶性稀土盐的乙醇溶液或水溶性稀土盐的甲醇溶液。更优选地，水溶性稀土盐的醇溶液为水溶性稀土盐的乙醇溶液。
含水溶性稀土盐的醇溶液中的水溶性稀土盐的浓度为0.05～1.5mol/L，优选为0.1～1.1mol/L，更优选为0.15～0.8mol/L。
含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液中含氨基的碱金属芳基磷酸盐的浓度为0.2～3mol/L，优选为0.5～2.4mol/L，更优选为0.8～2.1mol/L。
水溶性稀土盐与含氨基的碱金属芳基磷酸盐的摩尔比为2.2～1.5:1，优选为2～1.5:1，更优选为1.8～1.5:1。
将含水溶性稀土盐的醇溶液滴加至含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液中进行反应。滴加速度为1～50ml/min，优选为3～45ml/min，更优选为5～40ml/min。反应温度为25～90℃，优选为30～90℃，更优选为40～85℃。反应时间为2～8h，优选为2～6h，更优选为2.5～4h。这样有利于提高含氨基的稀土芳基磷酸盐的纯度和收率。
反应结束，进行过滤。过滤的方式没有特别限制，优选为减压抽滤。将滤饼干燥，干燥温度为60～120℃，优选为65～110℃，更优选为70～100℃。干燥时间为6～28h，优选为8～26h，更优选为10～24h。
将含氨基的稀土芳基磷酸盐与无机粉体、抗氧剂和增塑剂按照一定的配比进行混合均匀，则得到成核剂。混合所用设备没有特别限制，这里不再赘述。其中，含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂的种类和用量为上述所述的那些，这里不再赘述。
<组合物>
本发明还提供一种组合物，包括：
(1)上述所述的成核剂；
(2)聚乳酸。
其中，所述成核剂与聚乳酸的重量比为0.05～10:100。
在某些实施方式中，将成核剂与聚乳酸混合均匀熔融混炼，其中，混炼温度为165～195℃，转速为30～90rpm，混炼时间为5～15min。还可以包括将混炼后的产物进行造粒的步骤。
<测试方法>
(1)拉伸测试：在拉力试验机上，按照ASTM-D638标准，测试组合物的断裂伸长率，拉伸速度10mm/min。
(2)维卡软化温度测试：在维卡测试仪上，按照GB/T1633-2000标准测试组合物样品的维卡软化温度，所加应力为10N，加热速度为50℃/h，试样规格为10mm×10mm×4mm。
(3)氧指数测试：测试时所用样条的尺寸为100×6.5×3mm3，按照GB/T 2406-93标准在型氧指数仪上测试。
(4)UL-94垂直燃烧测试：采用型水平垂直燃烧测定仪按照标准ASTM D3801-1996进行测试。
(5)结晶度：由差式扫描量热仪(DSC)测试后通过计算而得到。
以下实施例和对比例的原料说明如下：
聚乳酸：Natureworks公司生产，比重1.24g/cm3，熔流率210℃/2.16kg/10min，数均分子量为100000。
实施例1
成核剂包括：对氨基苯基磷酸铈30重量份，硅烷化蒙脱土(无机粉体，粒径为5μm)15重量份、抗氧剂1076为25重量份，和乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)30重量份。
成核剂的制备方法包括如下步骤：
将含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以10ml/min的滴加速度滴加至对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为2.4mol/L，)中，并在50℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在80℃下干燥12h，得到对氨基苯基磷酸铈；
将对氨基苯基磷酸铈、硅烷化蒙脱土、抗氧剂1076和乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)按上述配比进行混合均匀，得到成核剂。
实施例2
成核剂包括：对氨基苯基磷酸铈50重量份，硅烷化纳米二氧化硅(无机粉体，粒径为800nm)10重量份、抗氧剂1010为15重量份，和乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)25重量份。
成核剂的制备方法包括如下步骤：
将含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以30ml/min的滴加速度滴加至对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为1.2mol/L)中，并在60℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在80℃下干燥12h，得到对氨基苯基磷酸铈；
将对氨基苯基磷酸铈、硅烷化纳米二氧化硅、抗氧剂1010和乙酰柠檬酸三丁酯按照上述配比进行混合均匀，得到成核剂。
实施例3
成核剂包括：对氨基苯基磷酸铈70重量份，单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维(无机粉体，粒径为10μm)10重量份、抗氧剂168为5重量份，和环氧大豆油(增塑剂)15重量份。
成核剂的制备方法包括如下步骤：
将含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以20ml/min的滴加速度滴加至对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为1.8mol/L)中，并在65℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在80℃下干燥12h，得到对氨基苯基磷酸铈；
将对氨基苯基磷酸铈、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维、抗氧剂168和环氧大豆油按照上述配比进行混合均匀，得到成核剂。
实施例4
成核剂包括：对氨基苯基磷酸铈80重量份，纳米级云母粉(无机粉体，粒径为500nm)10重量份、抗氧剂1010为5重量份，和环氧大豆油(增塑剂)5重量份。
成核剂的制备方法包括如下步骤：
将200ml的含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以30ml/min的滴加速度滴加至150ml的对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为2.0mol/L)中，并在75℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在60℃下干燥24h，得到对氨基苯基磷酸铈；
将对氨基苯基磷酸铈、纳米级云母粉、抗氧剂1010和环氧大豆油按照上述配比进行混合均匀，得到成核剂。
实施例5
成核剂包括：对氨基苯基磷酸铈90重量份，硅烷化蒙脱土(无机粉体，粒径为5μm)3重量份、抗氧剂168为2重量份，和乙酰柠檬酸三丁酯(增塑剂)5重量份。
成核剂的制备方法包括如下步骤：
将含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以40ml/min的滴加速度滴加至对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为1.6mol/L)中，并在85℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在60℃下干燥24h，得到对氨基苯基磷酸铈；
将对氨基苯基磷酸铈、硅烷化蒙脱土、抗氧剂168和乙酰柠檬酸三丁酯按照上述配比进行混合均匀，得到成核剂。
实施例6
将含氯化铈的乙醇溶液(浓度为0.55mol/L)以10ml/min的滴加速度滴加至对氨基苯基磷酸钠的水溶液(浓度为2.6mol/L)中，并在50℃下反应至无沉淀生成，过滤，得到滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼并将滤饼在80℃下干燥12h，得到对氨基苯基磷酸铈(成核剂)。
实施例7～12
分别将实施例1～6制得的成核剂与聚乳酸混合熔融混炼，其中，熔融混炼温度为175℃，转速为80rpm，熔融混炼时间为7min。然后对熔炼产物进行造粒，测定其性能。以100重量份的聚乳酸为基准，成核剂用量为5％。
比较例1
与实施例1的区别在于，未加入增塑剂，得到成核剂。
比较例2
与实施例1的区别在于，未加入无机粉体，得到成核剂。
比较例3
与实施例1的区别在于，未加入抗氧剂，得到成核剂。
比较例4
与实施例1的区别在于，未加入对氨基苯基磷酸铈，得到成核剂。
比较例5～8
与实施例7的区别在于，所用成核剂分别为比较例1、比较例2、比较例3和比较例4所得的成核剂。
实验例
测定实施例7～12以及比较例5～8的产物的性能，结果见表1。
表1
序号 结晶度/％ 维卡软化温度/℃ 断裂伸长率/％ LOI/vol％ UL-94
实施例7 22.3 81.5 38.6 19.4 V1
实施例8 26.8 88.6 42.3 20.8 V1
实施例9 27.4 96.1 42.7 21.7 V1
实施例10 32.5 120.3 39.2 25.0 V0
实施例11 26.1 78.2 40.5 25.5 V0
实施例12 25.7 84.8 38.8 27.8 V0
比较例5 21.9 79.3 30.9 18.9 V2
比较例6 20.1 76.2 35.6 19.2 V2
比较例7 21.4 78.1 37.2 19.0 V2
比较例8 10.4 60.4 12.2 19.1 V2
空白聚乳酸 9.8 59.3 11.9 18.7 NR
由表1可知，与对比例5～8以及空白聚乳酸相比，实施例7～12的聚乳酸结晶度和维卡软化温度均明显提高，而且韧性和阻燃性也有一定改善。这表明，本发明的成核剂用于聚乳酸时，可以明显改善聚乳酸的成核性能与热稳定性，并可以改善聚乳酸的韧性和阻燃性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种用于聚乳酸的成核剂，其特征在于，其包括式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐：
Figure FDA0002469400100000011
式(1)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+选自镧离子或铈离子。
2.根据权利要求1的成核剂，其特征在于，所述成核剂还包括无机粉体、抗氧剂和增塑剂，其中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机粉体为0.1～20重量份，抗氧剂为0.1～30重量份，和增塑剂为0.1～35重量份；所述无机粉体的粒径为微米级或纳米级，所述无机粉体选自蒙脱土、二氧化硅、玻璃纤维、云母粉、硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维中的一种或多种。
3.一种用于聚乳酸的成核剂，其特征在于，其由以下组分组成：
式(1)所示的含氨基的稀土芳基磷酸盐、无机粉体、抗氧剂和增塑剂；
Figure FDA0002469400100000021
式(1)中，R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+选自镧离子或铈离子；
其中，含氨基的稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机粉体为0.1～20重量份，抗氧剂为0.1～30重量份和增塑剂为0.1～35重量份；所述无机粉体的粒径为微米级或纳米级，所述无机粉体选自蒙脱土、二氧化硅、玻璃纤维、云母粉、硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的成核剂，其特征在于，
式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子、氨基、C1～C5烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；RE3+为铈离子。
5.根据权利要求1～3任一项所述的成核剂，其特征在于，式(1)中，R1、R5均为氢原子；R2、R3和R4分别独立地选自氢原子和氨基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基。
6.根据权利要求2或3所述的成核剂，其特征在于，所述无机粉体选自硅烷化蒙脱土、硅烷化二氧化硅、单烷氧基钛酸酯化玻璃纤维、云母粉中的一种或两种；所述无机粉体的粒径为500nm～20μm；
抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种；
增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含水溶性稀土盐的醇溶液与含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液反应，过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥，得到含氨基的稀土芳基磷酸盐；
其中，含氨基的碱金属芳基磷酸盐具有如式(2)所示的结构
Figure FDA0002469400100000031
R1、R5分别独立地选自氢原子、C1～C3烷基；R2、R3和R4分别均独立地选自氢原子、氨基、C1～C8烷基，且R2、R3和R4中至少有一个为氨基；M+选自钠离子和钾离子中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述水溶性稀土盐选自硝酸盐、氯化物和醋酸盐中的一种；所述水溶性稀土盐的醇溶液选自水溶性稀土盐的乙醇溶液、水溶性稀土盐的甲醇溶液和水溶性稀土盐的异丙醇溶液中的一种；
将含水溶性稀土盐的醇溶液滴加至含氨基的碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于，滴加速度为1～50ml/min，反应温度为25～90℃；干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～28h。
10.一种组合物，其特征在于，其包括：
(1)权利要求1～6任一项所述成核剂；
(2)聚乳酸；
其中，成核剂与聚乳酸的重量比为0.05～10:100。
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