CN107236210A - 一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用 - Google Patents

一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，与目前已报导的聚氯乙烯热稳定剂相比，该热稳定剂对聚氯乙烯具有优良的热稳定作用，有效的提高了稳定效率和着色性比，并且本发明的成本低廉，无毒，适用于透明医用聚氯乙烯材料等高端聚氯乙烯材料的生产。

Description

一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种热稳定剂，特别涉及一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用。
(二)背景技术
聚氯乙烯(PVC)是氯乙烯单体经聚合得到的热塑性材料，是我国五大通用树脂之一，价格低廉，性能优异，广泛的用于绝缘材料、包装、建材和日用塑料制品。但由于PVC高分子链存在α活泼氢，加热至110℃时会脱出氯化氢，放出的氯化氢又会加速PVC的分解。因此PVC在其加工温度区间(160～200℃)内会发生明显分解，引起产品变色和制品机械性能等的下降，影响使用寿命。为了防止PVC在加工过程中发生分解，需要加入热稳定剂。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、稀土类、有机锡等。近年来，PVC热稳定剂向着低毒，高效，多功能化，无污染的方向发展。锌类热稳定剂毒性低、制备方法简单、原料易得、受到人们的广泛重视。目前已报到的锌类热稳定剂有邻氨基苯甲酸锌，甘氨酸锌，甘油锌，乳酸锌，马来酸锌，乙二胺四乙酸锌，硬酯酸锌，癸酸锌等多种，但它们对PVC的热稳定作用尚不能满足实际生产加工需要，需要进一步改进，因此有必要进一步研究开发不同有机基团的锌配位聚合物作为聚氯乙烯热稳定剂。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，所述聚合物分子式为[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2。
进一步，所述热稳定剂由葡萄糖二酸锌配位聚合物和辅料组成，所述辅料为硬酯酸钙、乳酸钙、硬酯酸锌、癸酸锌、甘氨酸锌、对苯二甲酸钙或邻氨基苯甲酸锌中的一种或多种的混合物，更优选硬酯酸钙、乳酸钙或乳酸钙与邻氨基苯甲酸锌以质量比2:1的混合。
进一步，所述葡萄糖二酸锌配位聚合物与辅料均先研磨至200目～500目粉末后再混合，所述葡萄糖二酸锌配位聚合物与辅料质量比为1:0.1-0.9。
本发明还提供一种所述葡萄糖二酸锌配位聚合物的制备方法，所述方法为：以四水合醋酸锌和葡萄糖二酸钾为原料，以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水为溶剂，在30℃～95℃下搅拌反应完全(通常反应1-10h)，反应液冷却至室温后过滤，滤液静置析晶，晶体用无水乙醇洗涤，获得含结晶水的配位聚合物([Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O)；室温下，将[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O浸泡于无水有机溶剂中8～48小时，过滤，滤饼真空干燥，得到不含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物([Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2)；所述四水合醋酸锌与葡萄糖二酸钾投料物质的量之比为1：0.5～4.0，优选1：1.0～2.0；所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为1:0.1～100，优选1：2～50；所述溶剂体积用量以四水合醋酸锌质量计为0.5～200ml/g，优选20～100ml/g；所述无水有机溶剂的体积用量以[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O重量计为30-50ml/g。
进一步，优选所述反应温度为60～90℃。
进一步，所述滤液静置析晶是在5-40℃下放置1-80天析晶(更优选30℃放置7-30天)，晶体的晶型属于单斜晶系，空间群为P2(1),晶胞参数为(β＝91.66(1)°)；晶体产率5～80％。
进一步，所述无水有机溶剂为无水甲醇、无水二氯甲烷、无水氯仿、无水四氯化碳、无水甲苯、无水吡啶或无水四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂，更优选无水甲醇或无水二氯甲烷。
进一步，所述真空干燥的条件为10～100℃真空干燥2～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，与目前已报导的聚氯乙烯热稳定剂相比，该热稳定剂对聚氯乙烯具有优良的热稳定作用，有效的提高了稳定效率和着色性比，并且本发明的成本低廉，无毒，适用于透明医用聚氯乙烯材料等高端聚氯乙烯材料的生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将2.19g四水合醋酸锌和2.48g葡萄糖二酸钾按物质的量比1:1混合溶解在219mlN,N-二甲基甲酰胺和去离子水体积比1:50的混合溶液中，在60℃下搅拌10小时，缓慢冷却到室温，过滤，滤液35℃下放置30天后，析出无色块状葡萄糖二酸锌配位聚合物晶体，晶体用无水乙醇洗涤后，获得1.5g含结晶水葡萄糖二酸锌配位聚合物晶体[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O，采用德国Bruker公司的Apex II X射线单晶衍射测试仪测得(参考文献《Inorganic Chemistry Communications》,2010,13(3):440–444)该晶体的晶型属于单斜晶系，空间群为P2(1),晶胞参数为( β＝91.66(1)°)。
将1.5g[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O浸泡于50ml无水甲醇中48小时，过滤，滤饼取出后10℃真空干燥24小时，得到1.2g不含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末。将1g[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末研磨至200目粉末，与辅料硬脂酸钙按质量比1：0.1均匀混合，得到所述的聚氯乙烯热稳定剂1.1g。
将制得的聚氯乙烯热稳定剂1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯热稳定剂：邻苯二甲酸二辛酯100：2：30的质量比称量所有组分，机械搅拌混合均匀后加到双辊开炼机(瑞典Labtech公司的LRM-S-150/3E型)上180℃进行混炼，混炼5分钟后，取出混合料放到平板硫化仪(瑞典Labtech公司的LP-S-50型)上190℃压制成1毫米厚度的样品。然后利用烘箱老化法测试上述制得的样品的热稳定性能和透明度。测试表明，本发明所制得的聚氯乙烯热稳定剂的稳定效果(热稳定时间80分钟)较常用的钙锌稳定剂(Ca/Zn，硬脂酸锌和硬脂酸钙按质量比1:1的混合物)好(热稳定时间40分钟)。
实施例2
将2.19g四水合醋酸锌和4.96g葡萄糖二酸钾按物质的量比1:2混合溶解在43.8mlN,N-二甲基甲酰胺和去离子水体积比1:2的混合溶液中，在90℃下搅拌1小时，缓慢冷却到室温，过滤，滤液30℃下放置7天后，析出无色块状葡萄糖二酸锌配位聚合物晶体，晶体用无水乙醇洗涤后，获得1.2g葡萄糖二酸锌配位聚合物晶体[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O。
将1.2g[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2·2H2O浸泡于60ml无水二氯甲烷中8小时，过滤，滤饼取出后100℃真空干燥2小时，得到1g不含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末。将1g[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末研磨至500目粉末，与辅料乳酸钙按质量比1：0.9均匀混合，得到所述的聚氯乙烯热稳定剂1.9g。
将制得的聚氯乙烯热稳定剂1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯热稳定剂：邻苯二甲酸二辛酯100：2：30的质量比称量所有组分，机械搅拌混合均匀后加到双辊开炼机(瑞典Labtech公司的LRM-S-150/3E型)上180℃进行混炼，混炼5分钟后，取出混合料放到平板硫化仪(瑞典Labtech公司的LP-S-50型)上190℃压制成1毫米厚度的样品。然后利用烘箱老化法测试上述制得的样品的热稳定性能和透明度。测试表明，本发明所制得的聚氯乙烯热稳定剂的稳定效果(热稳定时间60分钟)较常用的钙锌稳定剂(Ca/Zn，硬脂酸锌和硬脂酸钙按质量比1:1的混合物)好(热稳定时间40分钟)。
实施例3
按照实施例1的方法制备不含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末，将1g[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2粉末研磨至400目粉末，与辅料乳酸钙和邻氨基苯甲酸锌按质量比1：0.2：0.1均匀混合，得到所述的聚氯乙烯热稳定剂1.3g。
将制得的聚氯乙烯热稳定剂1g，按聚氯乙烯：聚氯乙烯热稳定剂：邻苯二甲酸二辛酯100：2：30的质量比称量所有组分，机械搅拌混合均匀后加到双辊开炼机(瑞典Labtech公司的LRM-S-150/3E型)上180℃进行混炼，混炼5分钟后，取出混合料放到平板硫化仪(瑞典Labtech公司的LP-S-50型)上190℃压制成1毫米厚度的样品。然后利用烘箱老化法测试上述制得的样品的热稳定性能和透明度。测试表明，本发明所制得的聚氯乙烯热稳定剂的稳定效果(热稳定时间90分钟)较常用的钙锌稳定剂(Ca/Zn，硬脂酸锌和硬脂酸钙按质量比1:1的混合物)好(热稳定时间40分钟)。

Claims (10)

1.一种葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述聚合物分子式为[Zn2(C6H8O8)2(H2O)2]2。
2.如权利要求1所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述热稳定剂由葡萄糖二酸锌配位聚合物和辅料组成，所述辅料为硬酯酸钙、乳酸钙、硬酯酸锌、癸酸锌、甘氨酸锌、对苯二甲酸钙或邻氨基苯甲酸锌中的一种或多种的混合物。
3.如权利要求2所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述葡萄糖二酸锌配位聚合物与辅料质量比为1:0.1-0.9。
4.如权利要求1所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述聚合物制备方法为：以四水合醋酸锌和葡萄糖二酸钾为原料，以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水为溶剂，在30℃～95℃下搅拌反应完全，反应液冷却至室温后过滤，滤液静置析晶，晶体用无水乙醇洗涤，获得含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物；室温下，将含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物浸泡于无水有机溶剂中8～48小时，过滤，滤饼真空干燥，得到不含结晶水的葡萄糖二酸锌配位聚合物；所述四水合醋酸锌与葡萄糖二酸钾物质的量之比为1∶0.5～4；所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为1:0.1～100；所述溶剂体积用量以四水合醋酸锌质量计为0.5～200ml/g。
5.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述四水合醋酸锌与葡萄糖二酸钾投料物质的量之比为1：1～2。
6.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述N,N-二甲基甲酰胺与去离子水体积比为1:2～50；所述溶剂体积用量以四水合醋酸锌质量计为20～100ml/g。
7.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述搅拌反应温度为60～90℃。
8.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述滤液静置析晶是在5-40℃下放置1-80天析晶。
9.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述真空干燥的条件为10～80℃真空干燥2～24h。
10.如权利要求4所述葡萄糖二酸锌配位聚合物在制备热稳定剂中的应用，其特征在于所述无水有机溶剂为无水二氯甲烷、无水氯仿、无水四氯化碳、无水甲苯、无水吡啶或无水四氢呋喃中的一种或几种混合溶剂。
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