CN106189282B - 一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法，由包括以下重量份的原料制备而成：主稳定剂锌盐60~80份；主稳定剂钙盐20~40份；环氧化合物5~20份；稀土氧化物0~15份；磺化聚酰亚胺10~35份；亚磷酸酯8~20份；受阻酚抗氧剂1~9份；光稳定剂1~5份；石蜡60‑200份。本发明以锌钙为主稳定剂，磺化聚酰亚胺为辅稳定剂，并添加辅料包括稀土氧化物，亚磷酸酯，石蜡以及光稳定剂、受阻酚抗氧剂，从而获得具有良好热稳定效果和高透明性的液体环保的钙锌复合稳定剂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
随着塑料工业的广泛，聚合物材料以其高强度、可塑性、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性好等优点，以板材、管材、管件、异型材、膜电缆、人造革等形式广泛应用于工业、农业、日用品、电力等领域。但是部分聚合物材料仍然存在着热稳定性差，易降解等不足，其中以聚氯乙烯尤为显著。由于PVC分子链段本身的不足，氯基团不稳定，无论等规还是无规结构的PVC容易受热分解脱离HCl。而HCl又称为催化剂引起链锁反应加剧PVC的降解，从而造成其机械强度变差和颜色变深，影响了PVC的应用。研究表明纯的PVC加热到达100摄氏度即可脱HCl。这样的分解温度远远无法满足人们的生产使用需求，添加热稳定剂是许多高分子实际应用的重要步骤。
传统的热稳定剂有铅盐类、有机锡类、金属皂类，有机类、环氧剂类、多元醇类。其中铅盐类的热稳定剂，因为重金属污染已经在全世界范围内禁止使用。而有机锡类又由于价格昂贵的原因，难以得到广泛的应用。其他几类稳定剂虽绿色环保，但存在热稳定效果不佳的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法，旨在解决现有热稳定剂存在部分重金属，不绿色环保，价格昂贵，及热稳定效果不佳的问题。
本发明的技术方案如下：
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 60~80份；
主稳定剂钙盐 20~40份；
环氧化合物 5~20份；
稀土氧化物 0~15份；
磺化聚酰亚胺 10~35份；
亚磷酸酯 8~20份；
受阻酚抗氧剂 1~9份；
光稳定剂 1~5份；
石蜡 60-200份。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述主稳定剂锌盐为脂肪酸盐、柠檬酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述主稳定剂钙盐为脂肪酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述稀土氧化物为三氧化铈、二氧化铈、氧化钇、氧化镧和氧化铷中的一种或者多种。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯，亚磷酸二异癸酯，亚磷酸二异辛酯和亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述受阻酚抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述光稳定剂为苯并三唑类稳定剂。
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，所述苯并三唑类稳定剂为苯基类、环烷基类、烷氧基酰基类、羧基乙基取代和苯丙三唑类化合物中的一种或多种。
一种如上任一所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备方法，其中，包括步骤：
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，48~52℃下搅拌25~35min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌1.8~2.2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压25~35min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
有益效果：本发明以锌钙为主稳定剂，磺化聚酰亚胺为辅稳定剂，并添加辅料包括稀土氧化物，亚磷酸酯，石蜡以及光稳定剂、受阻酚抗氧剂，从而获得具有良好热稳定效果和高透明性的液体环保的钙锌复合稳定剂。
具体实施方式
本发明提供一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 60~80份；
主稳定剂钙盐 20~40份；
环氧化合物 5~20份；
稀土氧化物 0~15份；
磺化聚酰亚胺 10~35份；
亚磷酸酯 8~20份；
受阻酚抗氧剂 1~9份；
光稳定剂 1~5份；
石蜡 60-200份。
本发明以锌钙为主稳定剂，磺化聚酰亚胺为辅稳定剂，并添加辅料包括稀土氧化物，亚磷酸酯，石蜡以及光稳定剂、受阻酚抗氧剂，从而获得具有良好热稳定效果和高透明性的液体环保的钙锌复合稳定剂。
与现有热稳定剂相比，本发明基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂具有如下特征：
1）、优异的长期热稳定效果及优良的耐候性；
2）、塑化性能好，不影响加工制品外观的平整、光亮和尺寸稳定性；
3）、添加了稀土氧化物，辅助了锌类热稳定剂的不足，大大提高了热稳定性效果，不仅具有良好的复配效果，同时具有较好的透明性；
4）、环保高效无毒安全，操作方便；
5）、通过添加磺化聚酰亚胺这类耐热性能良好的高分子，大大提高了热稳定效果，具有良好的聚合物相容性，不易析出。
优选地，本发明一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其中，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 15份；
稀土氧化物 5份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
在上述优选配方下，获得的钙锌复合稳定剂具有更好的热稳定效果和透明性。
优选地，本发明所述主稳定剂锌盐可以为脂肪酸盐、柠檬酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。其中，所述脂肪酸盐可以为碳十五到碳十八脂肪酸锌中的任一种。
优选地，本发明所述主稳定剂钙盐可以为脂肪酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。其中，所述脂肪酸盐可以为碳十五到碳十八脂肪酸钙中的任一种。
优选地，本发明所述环氧化合物可以为环氧大豆油、环氧妥尔油脂、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯中的一种或者多种。
优选地，本发明所述稀土氧化物可以为三氧化铈、二氧化铈、氧化钇、氧化镧和氧化铷中的一种或者多种。
优选地，本发明所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，可以是但不限于如下聚合方法进行制备：
（1）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（2）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（3）、稀土掺杂聚酰亚胺
若制备稀土掺杂的聚酰亚胺，可以通过但不限于以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在（二甲基乙酰胺）DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
优选地，本发明所述亚磷酸酯可以为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯，亚磷酸二异癸酯，亚磷酸二异辛酯和亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
优选地，本发明所述受阻酚抗氧剂可以为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种。
优选地，本发明所述光稳定剂可以为苯并三唑类稳定剂，所述苯并三唑类稳定剂是一类以三唑环为光子捕获基团的光稳定剂，并与受阻胺复配的一类光稳定剂，苯丙三唑类稳定剂可以是苯基类、环烷基类、烷氧基酰基类、羧基乙基取代和苯丙三唑类化合物中的一种或多种，也可以是2-（2-羟基苯基）-2H-苯丙三唑类化合物、2，2亚烷基双（4-1，1，3，3-四甲基乙基）-6-苯丙三唑基苯酚等苯丙三唑类稳定剂中的一种或多种。
基于上述基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，本发明还提供一种如上任一所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备方法，其包括步骤：
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，48~52℃（如50℃）下搅拌25~35min（如30min）使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌1.8~2.2小时（如2小时）；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压25~35min（如30min）抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
本发明还提供一种如上任一所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的应用方法，其包括步骤：在所需提高热稳定性的聚合物中，添加上述所提供的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。以PVC为例，在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 15份；
稀土氧化物 5份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例 2
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 60份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 15份；
稀土氧化物 5份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例3
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 20份；
环氧化合物 15份；
稀土氧化物 5份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例4
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 7份；
稀土氧化物 5份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例5
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 15份；
磺化聚酰亚胺 30份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例6
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 70份；
主稳定剂钙盐 35份；
环氧化合物 15份；
稀土氧化物 2.5份；
磺化聚酰亚胺 15份；
亚磷酸酯 15份；
受阻酚抗氧剂 8份；
光稳定剂 4份；
石蜡 100份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例7
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 60份；
主稳定剂钙盐 20份；
环氧化合物 5份；
稀土氧化物 1份；
磺化聚酰亚胺 10份；
亚磷酸酯 8份；
受阻酚抗氧剂 1份；
光稳定剂 1份；
石蜡 60份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
实施例8
（1）、配料
一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
主稳定剂锌盐 80份；
主稳定剂钙盐 40份；
环氧化合物 20份；
稀土氧化物 15份；
磺化聚酰亚胺 35份；
亚磷酸酯 20份；
受阻酚抗氧剂 9份；
光稳定剂 5份；
石蜡 200份。
（2）、所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成，制备方法如下：
（a）、磺化二胺的合成
以4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸的合成为例：向装有机械搅拌的反应釜中加入4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯，体系置于冰浴中，十分钟后边搅拌边加入硫酸，体系在冰浴下搅拌半小时，然后缓慢升温搅拌至二胺单体完全溶解。再慢慢滴加入发烟硫酸。滴加完毕后体系在零度下搅拌半小时，然后升温至60℃继续反应2小时。反应结束后将体系降至室温后倒入碎冰中，过滤收集沉淀。将收集到的沉淀溶解在10%NaOH溶液中，过滤清洗到中性。真空烘箱120℃干燥12小时后备用。
（b）、磺化聚酰亚胺的合成
以上述4’4-双（4-氨基苯氧基）二苯基-3’3-二磺酸以及4’4-二氨基-4’4-二苯氧基联苯和1，4，5，8-萘四甲酸二酐为例合成磺化聚酰亚胺。在N2的保护下，在干燥的反应釜中加入干燥的磺化二胺、二胺和二酐，间甲酚充分搅拌后，加入苯甲酸和三乙胺。将溶液加热到120℃反应6小时，然后升温至180℃反应6小时，并用甲苯回流带水。反应完成后，搅拌加入间甲酚。产物倒入丙酮中，除去杂质。过滤清洗干燥后得到磺化聚酰亚胺。
（c）、稀土掺杂聚酰亚胺
制备稀土掺杂的聚酰亚胺，通过以下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到胺盐。将稀土氧化物溶解在稀盐酸中，用NaOH调节pH至5.0.将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中。搅拌一天，可以得到无色晶体过滤清洗。将金属络合物溶解在DMAC中，加入所述的聚酰亚胺粉末，充分溶解后，搅拌5小时复配完成。
（3）、基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的制备（即稳定剂的复配）
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，50℃下搅拌30min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的磺化聚酰亚胺或者掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压30min抽去水份和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂。
（4）、PVC与基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂的添加
在PVC中，添加上述制得的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，在高速混合机中混合5min，然后在双辊开炼机上混炼5min，塑炼条件为前辊18r/min，后辊20r/min，辊温度为170℃。
测试结果
以空白PVC为对比例，参比上述实施例1~8添加本发明实施例钙锌复合稳定剂后的PVC的表观性能和热稳定性。
测试方法
透明度分析：
采用WGT光电透明度仪测定。
刚果红法：(按GB2917-82)
油浴温度为180士1℃。
（1）、粉末样品（添加本发明实施例钙锌复合稳定剂后的PVC）按配比称取并混合后，装入试管中，轻微振荡后即可测得粉末样品的热稳定时间。
（2）、在170士1℃下，将混合后的粉末样品于玻璃片上凝胶化成0.5mm薄的试片，并剪成2mm×2mm的粒子，装入试管中，轻微振荡后即可测得所得粉末样品的热稳定时间。
热烘箱法
按配比称取所需粉末试样，在高速混合机上混合5min于90℃料温出料，然后用开放型塑炼机塑炼成片、压光，剪成30mm×50mm的片状试样，置于180-200℃的烘箱内，每隔15min取样（PVC板材）一次，观察试样的颜色变化，直至变为黑色位置。
热失重法
根据配方配比，将上述得到的 PVC板材切成边长大约2mm的方形物料，称取5-10mg物料，按照20℃/min的升温速率从50℃升温至 600℃，N2氛围，气体流速50mL/min，分析热失重为5%的温度。
力学性能试验
将粉末试样（添加本发明实施例稳定剂后的PVC）与加工助剂按配比称取所需粉末试样，塑炼3min左右，塑化完全后取下片，裁成标准的哑铃型试片，按GB1040-79和GB1042-79的方法，用LJ-5000N机械式拉力试验机测定试片的拉伸强度和断伸长率。试验速度为10mm/min。
稳定性分析
根据ASTM G154，利用UV光辐照观察斑块发展。根据ASTM G155，利用氙弧风化，观察颜色变化。
表1、性能表
从上表1可以看出，与纯的PVC相比，在保持PVC本身的优点的情况下，本发明基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂能有效提高产品的力学性能、耐热性和光学透明度。而与其他实施例2~8相比，优选的实施例 1所提供的配方具有更好的综合性能。
综上所述，与现有热稳定剂相比，本发明基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂具有如下特征：1）、优异的长期热稳定效果及优良的耐候性；2）、塑化性能好，不影响加工制品外观的平整、光亮和尺寸稳定性；3）、添加了稀土氧化物，辅助了锌类热稳定剂的不足，大大提高了热稳定性效果，不仅具有良好的复配效果，同时具有较好的透明性；4）、环保高效无毒安全，操作方便；5）、通过添加磺化聚酰亚胺这类耐热性能良好的高分子，大大提高了热稳定效果，具有良好的聚合物相容性，不易析出。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制备而成：
所述稀土氧化物为三氧化铈、二氧化铈、氧化钇、氧化镧和氧化铷中的一种或者多种；
所述磺化聚酰亚胺由二酐、二胺和磺化二苯胺共聚制备而成；
所述光稳定剂为苯并三唑类稳定剂；
所述苯并三唑类稳定剂为以三唑环为光子捕获基团的光稳定剂；
所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂通过如下制备方法得到，包括步骤：
按照上述配方，将主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐和石蜡添加到带有搅拌器的反应釜中，48～52℃下搅拌25～35min使主稳定剂锌盐、主稳定剂钙盐溶解分散在溶剂石蜡中；搅拌中添加经过DMAC溶解的掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺，继续搅拌1.8～2.2小时；充分搅拌均匀后，一次加入环氧化合物、亚磷酸酯、受阻酚抗氧剂、光稳定剂，充分搅拌均匀后，减压25～35min抽去水分和低分子杂质，压滤包装，即可得到基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂；
所述掺杂了稀土氧化物的磺化聚酰亚胺通过如下方法制备获得：将戊二酮与氨水混合，溶解得到戊二酮的氨溶液；将稀土氧化物溶解在稀盐酸中得到稀土溶液，用NaOH调节pH至5.0将戊二酮的氨溶液滴加到稀土溶液中；搅拌一天，得到无色晶体过滤清洗；将无色晶体溶解在DMAC中，加入所述的磺化聚酰亚胺，充分溶解后，搅拌5小时复配完成；
所述基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂用作PVC的热稳定剂。
2.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂锌盐为脂肪酸盐、柠檬酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述主稳定剂钙盐为脂肪酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三异辛酯，亚磷酸二异癸酯，亚磷酸二异辛酯和亚磷酸三辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述受阻酚抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述苯并三唑类稳定剂为苯基、环烷基、烷氧基酰基、羧基乙基取代的苯并三唑类稳定剂中的一种或多种。
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