CN110564075A - 一种pvc环保钙锌复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物25‑55份、羊毛酸钙20‑35份、亚磷酸酯5‑15份、多元醇4‑11份、含氮有机化合物10‑16份、镁铝水滑石9‑23份、β‑二酮5‑13份、抗氧剂2‑8份、丙烯酸酰胺5‑18份和单甘脂5‑8份。同时本发明还公开了该产品的制备方法。本发明PVC环保钙锌复合稳定剂选用尿囊素钙锌化合物和羊毛酸钙作为主要稳定剂，用于PVC挤出、注塑加工行业用环保无毒稳定剂的生产，稳定性高，综合性能良好，无毒环保。

Description

一种PVC环保钙锌复合稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC稳定剂技术领域，特别涉及一种PVC环保钙锌复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
PVC行业中公知的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类和Ca/Zn类等稳定剂，但应用最多的热稳定剂是铅盐类和金属皂类。铅盐类稳定剂价格低廉，热稳定效果好，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境，且铅盐类稳定剂存在不透明的缺点。硬脂酸铅，三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅等是PVC挤出、注塑加工行业中常用的传统稳定剂，其稳定性优异，价格低廉，但铅是毒性很强而又具有生态污染的重金属，给人民生活造成极大的危害和威胁。
为了减小重金属的危害，欧盟已全面禁铅，我国的相关法侓法规已制定，即将逐渐全面禁止含铅稳定剂的使用，目前，我国PVC挤出、注塑加工行业正处于过渡期，企业即将全面选用环保无毒稳定剂，因此研发一种PVC环保无毒稳定剂将具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种环保无毒、热稳定性好、抗老化性好的PVC环保钙锌复合稳定剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物25-55份、羊毛酸钙20-35份、亚磷酸酯5-15份、多元醇4-11份、含氮有机化合物10-16份、镁铝水滑石9-23份、β-二酮5-13份、抗氧剂2-8份、丙烯酸酰胺5-18份和单甘脂5-8份。
优选地，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、亚磷酸酯10份、多元醇8份、含氮有机化合物13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂5份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
优选地，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物25份、羊毛酸钙20份、亚磷酸酯5份、多元醇4份、含氮有机化合物10份、镁铝水滑石9份、β-二酮5份、抗氧剂2份、丙烯酸酰胺5份和单甘脂5份。
优选地，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物55份、羊毛酸钙35份、亚磷酸酯15份、多元醇11份、含氮有机化合物16份、镁铝水滑石23份、β-二酮13份、抗氧剂8份、丙烯酸酰胺18份和单甘脂8份。
优选地，所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入锌盐，溶液澄清后，80-85℃搅拌反应1-1.5h；3、将反应后的溶液冷却至40-45℃，搅拌下加入含钙化合物，保温继续反应1-1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物；其中锌盐为七水合硫酸锌，含钙化合物为氯化钙或氧化钙。
优选地，所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在65-100℃下熔融；2、将氢氧化钠在45-100℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80-85％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在50-100℃下搅拌皂化反应1-4h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为7-9，然后降温至40-70℃，再加入温水，然后加入氯化钙或氧化钙，反应1-2h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：9-1：4。
优选地，所述亚磷酸酯为无毒亚磷酸酯或亚磷酸二异癸酯；所述多元醇为双季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
优选地，所述含氮有机化合物为三羟甲基氨基甲烷或乙基-3-氨基丁烯酸酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076。
本发明还提供了该PVC环保钙锌复合稳定剂的制备方法：按照重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、亚磷酸酯、多元醇、含氮有机化合物、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：
本发明PVC环保钙锌复合稳定剂选用尿囊素钙锌化合物和羊毛酸钙作为主要稳定剂，用于PVC挤出、注塑加工行业用环保无毒稳定剂的生产，稳定性高，综合性能良好，无毒环保；本发明产品剔除了传统热稳定剂存在的铅、镉、汞等有毒重金属成分，与其他稳定剂配合使用不会产生污染变色反应，无硫化污染，属于真正的绿色环保型稳定剂；本发明产品与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性，适应性广，制品表面光洁度优，热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；本发明各原料易得，价格便宜，且制备方法简单易行，易于工业化推广应用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、无毒亚磷酸酯10份、双季戊四醇8份、三羟甲基氨基甲烷13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10105份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，85℃搅拌反应1h；3、将反应后的溶液冷却至40℃，搅拌下加入含氯化钙，保温继续反应1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在80℃下熔融；2、将氢氧化钠在70℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在80℃下搅拌皂化反应3h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为8，然后降温至50℃，再加入温水，然后加入氯化钙，反应1.5h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：6。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、无毒亚磷酸酯、双季戊四醇、三羟甲基氨基甲烷、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1010、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
实施例2
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、亚磷酸二异癸酯10份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯8份、乙基-3-氨基丁烯酸酯13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10765份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，80℃搅拌反应1.5h；3、将反应后的溶液冷却至45℃，搅拌下加入氧化钙，保温继续反应1h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在65℃下熔融；2、将氢氧化钠在45℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在50℃下搅拌皂化反应4h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为7，然后降温至40℃，再加入温水，然后加入氧化钙，反应1h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：9。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、亚磷酸二异癸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、乙基-3-氨基丁烯酸酯、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1076、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
实施例3
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、亚磷酸二异癸酯10份、双季戊四醇8份、三羟甲基氨基甲烷13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10105份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，85℃搅拌反应1h；3、将反应后的溶液冷却至45℃，搅拌下加入含钙化合物，保温继续反应1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在100℃下熔融；2、将氢氧化钠在100℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度85％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在100℃下搅拌皂化反应1h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为9，然后降温至70℃，再加入温水，然后加入氯化钙，反应2h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：4。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、亚磷酸二异癸酯、双季戊四醇、三羟甲基氨基甲烷、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1010、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
实施例4
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、亚磷酸二异癸酯10份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯8份、三羟甲基氨基甲烷13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10105份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，85℃搅拌反应1h；3、将反应后的溶液冷却至40℃，搅拌下加入含氯化钙，保温继续反应1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在80℃下熔融；2、将氢氧化钠在70℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在80℃下搅拌皂化反应3h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为8，然后降温至50℃，再加入温水，然后加入氯化钙，反应1.5h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：6。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、亚磷酸二异癸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1010、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
实施例5
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、无毒亚磷酸酯10份、双季戊四醇8份、乙基-3-氨基丁烯酸酯13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10765份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，80℃搅拌反应1.5h；3、将反应后的溶液冷却至45℃，搅拌下加入氧化钙，保温继续反应1h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在65℃下熔融；2、将氢氧化钠在45℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在50℃下搅拌皂化反应4h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为7，然后降温至40℃，再加入温水，然后加入氧化钙，反应1h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：9。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、无毒亚磷酸酯、双季戊四醇、乙基-3-氨基丁烯酸酯、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1076、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
实施例6
一种PVC环保钙锌复合稳定剂，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、无毒亚磷酸酯10份、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯8份、三羟甲基氨基甲烷13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂10105份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入七水合硫酸锌，溶液澄清后，85℃搅拌反应1h；3、将反应后的溶液冷却至45℃，搅拌下加入含钙化合物，保温继续反应1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物。
所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在100℃下熔融；2、将氢氧化钠在100℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度85％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在100℃下搅拌皂化反应1h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为9，然后降温至70℃，再加入温水，然后加入氯化钙，反应2h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：4。
制备方法：按照上述重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、无毒亚磷酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三羟甲基氨基甲烷、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂1010、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
性能测试
按下表1将各组分(除DOP外)投入高速混料机中(其中稳定剂为实施例1-6制备的稳定剂)，高速混合5分钟，然后加入DOP低速混合均匀，在180℃的双辊炼塑机上压片，恒定辊温度连续开炼，自抱辊后开始计时，5分钟后取样，分别取23.5㎝×2㎝长条状做老化试验、碎小的做刚果红和白度试验用。
表1
原料 质量
PVC糊树脂 50ɡ
TiO<sub>2</sub> 1ɡ
稳定剂 2ɡ
轻质碳酸钙 20ɡ
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 20ɡ
环氧大豆油 2ɡ
老化测试在200℃的老化箱中进行，参照ASTM D2115-04进行检测。
颜色编码(0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-黄棕色；5-浅红棕色；6-红棕色；7-深棕色；8-褐色；9-暗褐色；10-黑色)结果见下表2：
表2
静态刚果红执行200℃的油浴中测试，按国家标准GB/T2917-2002进行检测，结果见下表3：
表3
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
min 61 72 76 86 85 81
压片5min后的白度值测试，使用上海高致精密仪器有限公司WSB-2白度仪测定三次数值，利用W＝0.925×Z+1.16算出结果，结果见下表4：
表4
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
白度值 70.18 70.01 71.33 73.26 73.17 74.53
上表的静态刚果红、老化试验、白度测试的结果表明，本发明用尿囊素钙锌化合物和羊毛酸钙复配出来的稳定剂能够很好地用于PVC挤出、注塑加工行业，性能能达到欧盟和国家相关行业标准。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下组分：尿囊素钙锌化合物25-55份、羊毛酸钙20-35份、亚磷酸酯5-15份、多元醇4-11份、含氮有机化合物10-16份、镁铝水滑石9-23份、β-二酮5-13份、抗氧剂2-8份、丙烯酸酰胺5-18份和单甘脂5-8份。
2.根据权利要求1所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物40份、羊毛酸钙25份、亚磷酸酯10份、多元醇8份、含氮有机化合物13份、镁铝水滑石16份、β-二酮9份、抗氧剂5份、丙烯酸酰胺12份和单甘脂6份。
3.根据权利要求1所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物25份、羊毛酸钙20份、亚磷酸酯5份、多元醇4份、含氮有机化合物10份、镁铝水滑石9份、β-二酮5份、抗氧剂2份、丙烯酸酰胺5份和单甘脂5份。
4.根据权利要求1所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，按照重量份数计，包括以下原料：尿囊素钙锌化合物55份、羊毛酸钙35份、亚磷酸酯15份、多元醇11份、含氮有机化合物16份、镁铝水滑石23份、β-二酮13份、抗氧剂8份、丙烯酸酰胺18份和单甘脂8份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述尿囊素钙锌化合物的制备方法为：1、将尿囊素用热水溶解；2、向尿囊素溶液中加入锌盐，溶液澄清后，80-85℃搅拌反应1-1.5h；3、将反应后的溶液冷却至40-45℃，搅拌下加入含钙化合物，保温继续反应1-1.5h，冷却、除水、干燥即得到尿囊素钙锌化合物；其中锌盐为七水合硫酸锌，含钙化合物为氯化钙或氧化钙。
6.根据权利要求1-4任一项所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述羊毛酸钙的制备方法为：1、将粗羊毛酸在65-100℃下熔融；2、将氢氧化钠在45-100℃的乙醇-水溶液中溶解，其中乙醇-水溶液为乙醇体积浓度80-85％的乙醇-水混合液；3、将步骤1熔融的羊毛酸逐渐加入到步骤2的溶液中，在50-100℃下搅拌皂化反应1-4h；4、将步骤3的反应液趁热调整pH为7-9，然后降温至40-70℃，再加入温水，然后加入氯化钙或氧化钙，反应1-2h后产物经抽虑、醇洗、水洗、烘干研碎后即为羊毛酸钙；其中反应液与温水的体积比为1：9-1：4。
7.根据权利要求1-4任一项所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述亚磷酸酯为无毒亚磷酸酯或亚磷酸二异癸酯；所述多元醇为双季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
8.根据权利要求1-4任一项所述的PVC环保钙锌复合稳定剂，其特征在于，所述含氮有机化合物为三羟甲基氨基甲烷或乙基-3-氨基丁烯酸酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的PVC环保钙锌复合稳定剂的制备方法，其特征在于，按照重量份称取尿囊素钙锌化合物、羊毛酸钙、亚磷酸酯、多元醇、含氮有机化合物、镁铝水滑石、β-二酮、抗氧剂、丙烯酸酰胺和单甘脂，然后投入混合机中充分混合均匀，过网、装包，即得PVC环保钙锌复合稳定剂。
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