CN105348682A - 一种钙基水滑石pvc复合热稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂。所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂的组成按质量份计包括：钙基水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份。本发明所得PVC复合热稳定剂比传统PVC复合热稳定剂对PVC表现出更好的初期抑制着色和长期热稳定性能。本发明提供的复合热稳定剂具有良好的润滑加工性、透明性、耐候性、及光稳定性，无硫化污染。本发明复合热稳定剂具有无毒、环保、成本低、高性能，原料丰富、制造简单等特点，适宜工业化生产，可替代传统的铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材﹑型材﹑电线电缆﹑医用器械﹑薄膜等领域。

Description

一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂

技术领域：

本发明属于复合热稳定剂配制技术领域，特别涉及一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂及其制备方法。

背景技术：

众所周知，PVC作为世界上五大通用塑料之一，其市场需求巨大，但其热稳定性较差，且一般加工温度比分解温度要高，所以必须在加工工程中加入热稳定剂。工业上应用广泛的热稳定剂主要是盐基性铅盐﹑金属皂(Ba﹑Cd﹑Ca﹑Zn)，有机锡化合物等。铅﹑镉类化合物对人类健康毒害较大且对环境容易造成较严重的污染，有机锡类化合物价格昂贵，且有气味。随着人们环保意识的日趋强化，有关环保规制的日趋严格，无毒无害热稳定剂的开发也渐渐受到人们的重视。

水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简称LDHs)是一类具有水镁石Mg(OH)₂型正八面体结构的阴离子型粘土。化学通式为:[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^z+[A^n-]_z/n·mH₂O，其中M²⁺﹑M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，x指M³⁺在金属离子中所占的摩尔分数。LDHs由于其层板表面具有碱性，可以吸收PVC热分解放出来的HCl，同时层间阴离子可以与Cl^-进行离子交换,从而具有抑制PVC自催化分解、稳定PVC的效果。

文献[1]YanjunLin,DianqingLi,DavidG.Evans,XueDuan.ModulatingeffectofMg-Al-CO₃layereddoublehydroxidesonthethermalstabilityofPVCresin.PolymerDegradationandStability,2005,88,448-453中将MgAl-CO₃-LDHs与硬脂酸钙﹑硬脂酸锌进行复配后添加到PVC中进行静态热老化试验，结果表明该水滑石能有效的提高长期热稳定性能，但是其抑制初期着色性能不佳。

文献[2]RunjuanWen,ZhanhongYang,HongyanChen,etal.Zn-Al-Lahydrotalcite-likecompoundsasheatingstabilizerinPVCresin.JournalofRareEarths,2012,30(9):895-902中将ZnAlLa-CO₃-LDHs与硬脂酸钙、β-二酮进行复配后添加到PVC中进行静态热老化试验，结果表明该水滑石能有效的提高抑制初期着色性能，但是其长期热稳定性能不佳。

上述文献中均将水滑石与其他热稳定剂进行了复配，并克服使用有毒有害元素的缺点。但所得复合热稳定剂仅在抑制初期着色或长期热稳定性能中的一方面表现出良好的性能，未能得到抑制初期着色和长期热稳定性能俱佳的复合热稳定剂，不利于水滑石基复合热稳定剂完全取代有毒热稳定剂的长远发展。

发明内容：

本发明的目的是提供一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，提高水滑石热稳定剂的初期和长期热稳定性能。

本发明所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其组成按质量份计包括：钙基水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份。

所述的钙皂选自硬脂酸钙、苯甲酸钙、月桂酸钙中的一种或几种。

所述的锌皂选自硬脂酸锌、苯甲酸锌、月桂酸锌中的一种或几种。

所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、季戊四醇中的一种或几种。

所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂330中的一种或几种。

所述的光稳定剂选自HALS-944、HALS-770、HALS-622中的一种或几种。

所述的螯合剂选自亚磷酸酯和/或β-二酮。

本发明所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂优选配方为：按质量百分比计，钙基水滑石40％、钙皂15％、锌皂10％、石蜡7％、硬脂酸13％、2％抗氧剂1076、1％光稳定剂HALS-944、β-二酮7％、亚磷酸酯5％。

所述的钙基水滑石的化学式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃)^2- _x/2·mH₂O，M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或几种与Ca²⁺，其中Ca²⁺在M²⁺中的摩尔含量大于25％；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的一种或几种；0.2≤x≤0.33；m为层间结晶水分子数，0≤m≤4。

所述的钙基水滑石的制备方法：

A.将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2-4溶于去离子水中配成混合盐溶液，将NaOH溶于去离子水中配成相同体积的碱溶液，其中n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝2-2.5，n(NaOH)表示NaOH的摩尔数，n(M²⁺)表示二价金属离子的摩尔数，n(M³⁺)表示三价金属离子的摩尔数；室温下将混合盐溶液和碱溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核2-10min，将得到的浆液移至烧瓶，60-100℃晶化6-10小时，离心洗涤至pH为7，得到硝酸根插层钙基水滑石前体；

B.将硝酸根插层钙基水滑石前体分散到除CO₂的去离子水中配制浓度为0.02-0.2mol/L的悬浮液；然后加入浓度为0.02-0.2mol/L的碳酸盐溶液，碳酸盐的摩尔数与硝酸根插层钙基水滑石前体中的硝酸根摩尔数比例为1-4：1，控制流速在15min-60min内匀速加完；氮气保护下，在0-60℃搅拌晶化0.5-12小时，过滤，洗涤，干燥得到高纯度钙基水滑石。

所述的碳酸盐选自Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或几种。

所述的M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或几种与Ca²⁺，其中Ca²⁺在M²⁺中的摩尔含量大于25％；所述的M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的一种或几种。

本发明所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂的使用方法，将钙基水滑石PVC复合热稳定剂与PVC直接混合，其添加量为PVC质量的1％-10％，优选3-6％。

本发明的有益效果是：

1.将本发明所得钙基水滑石与钙﹑锌皂等助剂复配使用，所得PVC复合热稳定剂比传统PVC复合热稳定剂对PVC表现出更好的初期抑制着色和长期热稳定性能。

2.本发明将具有与钙基水滑石及Ca/Zn皂之间有良好协同稳定作用的螯合剂添加至复合热稳定剂配方中，提高体系的长期热稳定性能。

3.本发明提供的复合热稳定剂具有良好的润滑加工性、透明性、耐候性、及光稳定性，无硫化污染。

4.本发明复合热稳定剂具有无毒、环保、成本低、高性能，原料丰富、制造简单等特点，适宜工业化生产，可替代传统的铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材﹑型材﹑电线电缆﹑医用器械﹑薄膜等领域。

具体实施方式

实施例1：

步骤A：分别称取10.26g(0.04mol)的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O﹑28.3g(0.12mol)的固体Ca(NO₃)₂·4H₂O和30.01g(0.08mol)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O，溶于除CO₂的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取19.2g的NaOH，溶于除CO₂去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核10min(反应器转速为5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100℃晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7，得到MgCaAl-NO₃-LDHs前体，其中Mg²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1。

取上述MgCaAl-NO₃-LDHs前体13.78g(0.015molNO₃ ^—)在三口烧瓶中用除CO₂的去离子水超声分散，配制成150mL悬浮液。

步骤B：称取0.79g(0.0075mol)固体Na₂CO₃，使NO₃ ^—与客体CO₃ ^2-比为1:1，溶于150mL除CO₂的去离子水中，快速搅拌条件下配制Na₂CO₃的溶液。

步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴(1滴每秒)加入到步骤A配制的悬浮液中，在40℃下晶化1h，离心分离，用除CO₂的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石MgCaAl-CO₃-LDHs，其中Mg²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1，结构式为Mg_0.5Ca_1.5Al(OH)₆CO₃·2.4H₂O。

实施例2：

步骤A：分别称取11.90g(0.04mol)的固体Zn(NO₃)₂·6H₂O﹑28.3g(0.12mol)的固体Ca(NO₃)₂·4H₂O和30.01g(0.08mol)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O，溶于除CO₂的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取19.2g的NaOH，溶于除CO₂去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核10min(反应器转速为5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100℃晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7，得到ZnCaAl-NO₃-LDHs前体，其中Zn²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1。

取上述产物13.78g(0.015molNO₃ ^—)在三口烧瓶中用除CO₂的去离子水超声分散，配制成150mL悬浮液。

步骤B：制备Na₂CO₃溶液，方法与实施例1中步骤B相同。

步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴(1滴每秒)加入到步骤A配制的悬浮液中，在40℃下晶化1h，离心分离，用除CO₂的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石ZnCaAl-CO₃-LDHs，其中Zn²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1，结构式为Zn_0.5Ca_1.5Al(OH)₆CO₃·2.4H₂O。

实施例3：

步骤A：分别称取11.63g(0.04mol)的固体Ni(NO₃)₂·6H₂O﹑28.3g(0.12mol)的固体Ca(NO₃)₂·4H₂O和30.01g(0.08mol)的固体Al(NO₃)₃·9H₂O，溶于除CO₂的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取19.2g的NaOH，溶于除CO₂去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核10min(反应器转速为5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100℃晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7，得到NiCaAl-NO₃-LDHs前体，其中Ni²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1。

取上述产物13.78g(0.015molNO₃ ^—)在三口烧瓶中用除CO₂的去离子水超声分散，配制成150mL悬浮液。

步骤B：制备Na₂CO₃溶液，方法与实施例1中步骤B相同。

步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴(1滴每秒)加入到步骤A配制的悬浮液中，在40℃下晶化1h，离心分离，用除CO₂的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石NiCaAl-CO₃-LDHs，其中Ni²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1，结构式为Ni_0.5Ca_1.5Al(OH)₆CO₃·2.4H₂O。

实施例4：

步骤A：分别称取10.26g(0.04mol)的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O﹑28.3g(0.12mol)的固体Ca(NO₃)₂·4H₂O和32.32g(0.08mol)的固体Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶于除CO₂的去离子水中，配制成150mL的混合盐溶液；称取19.2g的NaOH，溶于除CO₂去离子水中，配成150mL碱溶液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核10min(反应器转速为5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100℃晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7，得到MgCaFe-NO₃-LDHs前体，其中Mg²⁺/Ca²⁺/Fe³⁺＝0.5:1.5:1。

取上述产物13.78g(0.015molNO₃ ^—)在三口烧瓶中用除CO₂的去离子水超声分散，配制成150mL悬浮液。

步骤B：制备Na₂CO₃溶液，方法与实施例1中步骤B相同。

步骤C：在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴(1滴每秒)加入到步骤A配制的悬浮液中，在40℃下晶化1h，离心分离，用除CO₂的去离子水洗涤至pH约为7，70℃干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石MgCaFe-CO₃-LDHs，其中Mg²⁺/Ca²⁺/Fe³⁺＝0.5:1.5:1，结构式为Mg_0.5Ca_1.5Fe(OH)₆CO₃·2.4H₂O。

按上述方法，分别制备出Mg/Al＝2﹑Zn/Al＝2的Mg₂Al-CO₃-LDHs及Zn₂Al-CO₃-LDHs。

分别将上述实施例1-4制备的钙基水滑石配制钙基水滑石PVC复合热稳定剂：按质量百分比计，钙基水滑石40％、钙皂15％、锌皂10％、石蜡7％、硬脂酸13％、2％抗氧剂1076、1％光稳定剂HALS-944、β-二酮7％、亚磷酸酯5％。

将上述钙基水滑石PVC复合热稳定剂中的钙基水滑石分别替换为Mg₂Al-CO₃-LDHs和Zn₂Al-CO₃-LDHs作为对比例1和对比例2。

PVC树脂热稳定性试验：在100质量份PVC树脂中加入50质量份DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)和5质量份复合热稳定剂在双掍开炼机上于150℃混炼6min，轧成1mm厚度的片样，并裁成2cm×2cm试片。将样片置于200±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验。每隔10分钟取出一组试片，观察其色相变化和出现黑色分解点的时间。

热稳定实验结果如下表所示：

附注：1号试样为Mg/Al＝2的水滑石基复合热稳定剂

2号试样为Zn/Al＝2的水滑石基复合热稳定剂

3号试样为Mg²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1的水滑石复合热稳定剂

4号试样为Zn²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1的水滑石复合热稳定剂

5号试样为Ni²⁺/Ca²⁺/Al³⁺＝0.5:1.5:1的水滑石复合热稳定剂

6号试样为Mg²⁺/Ca²⁺/Fe³⁺＝0.5:1.5:1的水滑石复合热稳定剂

试验结果表明：本发明的钙基水滑石为基础的复合热稳定剂比相应的镁铝及锌铝水滑石为基础的复合热稳定剂表现出更好的初期抑制着色和长期热稳定性能。

Claims (6)

1.一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，其组成按质量份计包括：钙基水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份。

2.根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙皂选自硬脂酸钙、苯甲酸钙、月桂酸钙中的一种或几种；所述的锌皂选自硬脂酸锌、苯甲酸锌、月桂酸锌中的一种或几种；所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、季戊四醇中的一种或几种；所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂330中的一种或几种；所述的光稳定剂选自HALS-944、HALS-770、HALS-622中的一种或几种；所述的螯合剂选自亚磷酸酯和/或β-二酮。

3.根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙基水滑石的化学式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃)^2- _x/2·mH₂O，M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或几种与Ca²⁺，其中Ca²⁺在M²⁺中的摩尔含量大于25％；M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的一种或几种；0.2≤x≤0.33；m为层间结晶水分子数，0≤m≤4。

4.根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙基水滑石的制备方法为：

A.将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2-4溶于去离子水中配成混合盐溶液，将NaOH溶于去离子水中配成相同体积的碱溶液，其中n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝2-2.5，n(NaOH)表示NaOH的摩尔数，n(M²⁺)表示二价金属离子的摩尔数，n(M³⁺)表示三价金属离子的摩尔数；室温下将混合盐溶液和碱溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核2-10min，将得到的浆液移至烧瓶，60-100℃晶化6-10小时，离心洗涤至pH为7，得到硝酸根插层钙基水滑石前体；

B.将硝酸根插层钙基水滑石前体分散到除CO₂的去离子水中配制浓度为0.02-0.2mol/L的悬浮液；然后加入浓度为0.02-0.2mol/L的碳酸盐溶液，碳酸盐的摩尔数与硝酸根插层钙基水滑石前体中的硝酸根摩尔数比例为1-4：1，控制流速在15min-60min内匀速加完；氮气保护下，在0-60℃搅拌晶化0.5-12小时，过滤，洗涤，干燥得到高纯度钙基水滑石；

所述的碳酸盐选自Na₂CO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或几种；

所述的M²⁺为Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺中的一种或几种与Ca²⁺，其中Ca²⁺在M²⁺中的摩尔含量大于25％；所述的M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂配方为：按质量百分比计，钙基水滑石40％、钙皂15％、锌皂10％、石蜡7％、硬脂酸13％、2％抗氧剂1076、1％光稳定剂HALS-944、β-二酮7％、亚磷酸酯5％。

6.根据权利要求1-5任一所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂的使用方法，其特征在于，将钙基水滑石PVC复合热稳定剂与PVC直接混合，其添加量为PVC质量的1％-10％，优选3-6％。