CN110204789A - 一种透明管材用稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明管材用稳定剂及其制备方法,该透明管材用稳定剂包括以下按重量份计的组成:主稳定剂A 2~10份,主稳定剂B 10~25份,辅助稳定剂C 1~5份,水滑石25~55份,抗氧剂5~10份,润滑剂5~10份,苯甲酰丙酮1~5份。本发明利用苯甲酰丙酮作为螯合剂,使之与主稳定剂A和主稳定剂B形成稳定的螯合物,再通过添加辅助稳定剂C与主稳定剂协同发挥作用,不仅使得稳定剂在稳定性和抗氧性能上更加优异,且提高了PVC的热稳定性能,将其添加进PVC管材中,有效改善了其传统稳定剂加工范围狭窄的问题。

Description

一种透明管材用稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及热稳定剂技术领域,具体涉及一种透明管材用稳定剂及其制备方法。
背景技术
硬质透明PVC管材主要成分包括PVC树脂、抗冲击改性剂和热稳定剂等,在加工过程中,PVC由于自身结构的缺陷,往往会脱去长链上的HCl,形成共轭多烯键,从而出现着色、黑化等现象,进一步影响自身的各方面性能,最终丧失使用价值,因此,工业上往往会添加一定量的热稳定剂阻止PVC的降解。可见,热稳定剂在塑料产品制造过程中的作用举足轻重。
PVC塑料加工用热稳定剂种类较多。非环保的有铅、镉皂类热稳定剂等,环保的有钙锌基热稳定剂、甲基锡稳定剂和杂环类稳定剂等。铅、镉皂类虽然热稳定性较好,随着国内外环保法条限制日益临近,自身固有的高毒性,使其应用范围受到大大限制。硬质透明PVC管材领域,利用甲基锡作为主稳定剂,已经是该领域公认的事实。甲基锡热稳定剂具备优异的耐热性和透明性,北美地区已经将它纳入食品级可接受范畴。但是甲基锡热稳定剂在生产过程中散逸出的让人讨厌的刺激性气味,污染了现场环境,对人体健康存在极大危害。并且昂贵的销售价格,也加大了包装材料厂商成本支出。
随着国内外环保法律法规的接连出台,毒性热稳定剂将会受到限制。无毒无味,无重金属,颜色稳定性、耐热、耐候性能好,耐硫化污染,无析出性,能改善现场加工环境的环保复合热稳定剂将受到市场欢迎。
国内外研究人员针对钙锌基复合热稳定剂应用到透明PVC材料领域,投入了大量的精力和财力,申请号为201110213821.X的发明专利公开了“一种透明环保钙锌稳定剂及其制备方法”,其制备的钙锌稳定剂耐热性、透明性较好;申请号为201110213822.4的发明专利公开了“一种PVC管材用环保钙锌稳定剂及其制备方法”,其制备的钙锌稳定剂耐候性好;但是,目前公开的大多数钙锌基稳定剂仅仅注重耐热性及透明性,本质上忽视了硬质透明塑料加工的关键环节--加工性能的重要性。传统钙锌基稳定剂配方设计存在缺陷,造成了加工范围狭窄、塑化程度不佳;故市面上的此类钙锌基热稳定剂并不适合用于硬质透明PVC材料生产加工。
有鉴于此,确有必要研发一种既要耐热性能好、透明度高、耐黄变,耐候性好,加工范围宽,现场生产没有有害气味,有效节约成本的环保稳定剂。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,提供一种透明管材用稳定剂及其制备方法。本发明所提供的透明管材用稳定剂耐热性能好,透明度高,加工范围宽,现场生产没有有害气体,该稳定剂适合用于透明PVC材料生产加工。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种透明管材用稳定剂,包括以下按重量份计的组成:
其中,所述主稳定剂A为硬脂酸钙、硬脂酸锶、苯甲酸钙中的至少一种;
所述主稳定剂B为硬脂酸锌、硬脂酸镧、苯甲酸锌中的至少一种;
所述水滑石为镁铝二元水滑石、镁铝锌三元水滑石、锌铝镧三元水滑石中的至少一种;
所述辅助稳定剂C为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二氢吡啶二甲酸十二酯中的至少一种。
苯甲酰丙酮中的两个氧原子在整个化合物中处于低电势位,电子密度密度大,且带有很大的负电荷,有利于金属离子靠近形成配合物,具有很好与金属离子配位的能力。本发明利用苯甲酰丙酮作为螯合剂,可以更好的将主稳定剂A和主稳定剂B结合在一起,形成稳定的螯合物,再通过添加辅助稳定剂C如二苯甲酰甲烷,与主稳定剂协同发挥作用,不仅使得稳定剂在稳定性和抗氧性能上更加优异,且提高了PVC的热稳定性能,将其添加进PVC管材中,有效改善了其传统稳定剂加工范围狭窄的问题。
此外,本发明的水滑石主要采用锌铝镧三元水滑石。通过调配Zn/Al/La的合适摩尔比制备表面规整大小均匀,片层形貌呈六方片状,且粒径达纳米级别的水滑石,利用稀土元素La元素能和PVC主链上活泼的Cl元素进行配位结合的特点,抑制PVC的热降解;且水滑石中特殊的层板结构中的羟基又可以与PVC释放出的HCl中和,有效提高了PVC的热稳定性能。
优选的,所述镁铝二元水滑石中Mg/Al的摩尔比为(4.0~4.5):1,所述镁铝锌三元水滑石中Mg/Zn/Al的摩尔比为(1.0~2.0):(0.25~0.5):1;所述锌铝镧三元水滑石中Zn/Al/La的摩尔比为(2.5~3.5):(0.5~0.8):(0.2~0.5)。
优选的,锌铝镧三元水滑石中Zn/Al/La的摩尔比为3:(0.7~0.8):(0.2~0.3)。发明人通过反复地研究发现,如果水滑石中Zn/Al/La的摩尔比过高或过低,会影响水滑石的晶体结构。而这此配比范围内,水滑石具有很高的结晶性,且形成的六边形层状结构分布均匀,尺寸大小维持在180-220nm之间。
优选的,所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯中至少一种。其中,受阻酚类抗氧化剂和螯合化合物协同作用,有效地解决了制品工艺初期着色(透明度)和后期老化(耐热性)的问题。
优选的,所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯、润滑剂GH4、润滑剂G78中的至少一种。所述的润滑剂还可为硬脂酸丁酯、单硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、液体白腊、固体白腊、聚乙烯蜡、石蜡、E蜡、EG蜡、硬脂肪酸。其中,润滑剂GH4、润滑剂G78均为德国科宁制造,可在市面购买,为本领域技术人员所周知。
优选的,一种透明管材用稳定剂,包括以下按重量份计的组成:
优选的,一种透明管材用稳定剂,包括以下按重量份计的组成:
优选的,该透明管材用稳定剂还包括重量份数为1~5份的降粘剂,所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯中的至少一种。本发明利用降粘剂介入固-液相体系,由于其分子两端的不同基团分别对两相具有亲和性,可以使两相均将其看作本相的成分,即分子排列在两相之间,使两相的表面相当于融入分子内部,从而降低了表面自由能。也就是说,由于两相都将其看作本相的一个组分,通过这种方式淡化了两个相的界面,使得表面张力和表面自由能得以降低,从而降低了固-液相体系的粘度,使得稳定剂不仅分散流动性好,并保持粘度的稳定,同时有助于提高硬质PVC后期加工过程中的塑化度。
优选的,该透明管材用稳定剂还包括重量份数为1~5份的纳曲酮。纳曲酮化学名为17-(环丙甲基)-4,5-环氧-3,14-二羟基吗啡烷-6-酮,分子式为C20H23NO4。将纳曲酮引进配方中,发现其对PVC管材的性能具有较大的改善效果,其复杂的空间结构像一个保护网,能够防止PVC管材表面的氧化,使得PVC管材具有良好的稳定性能,大大延长PVC管材的使用寿命。此外,其在静止状态下能够保持稳定状态,且在低温下依然具有良好的流动性能,能够调节稳定剂的粘度,这一特性使其能够防止PVC管材在低温下发生老化龟裂现象。
本发明的另一目的在于:提供一种透明管材用稳定剂的制备方法,所述透明管材用稳定剂为以上所述稳定剂,包括以下步骤:
步骤一、按照上述配方计量,先将水滑石、苯甲酰丙酮依次投放到防爆高速混合反应釜,在55-62℃条件下混合5-8min;
步骤二、然后按顺序投放上述配方计量的主稳定剂A、主稳定剂B、润滑剂,在55-62℃条件下混合15-20min;
步骤三、最后将辅助稳定剂C以及抗氧剂投放到高速反应釜,在55-62℃条件下混合25-35min后,再静置消泡10-15min,冷却物料后即制得透明管材用稳定剂。
优选的,步骤一中,还包括投放重量份数为1~5份的降粘剂,所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯中的至少一种。
优选的,步骤一中,还包括投放重量份数为1~5份的纳曲酮。
优选的,所述步骤一和步骤二的温度分别控制在58-62℃。
优选的,所述步骤一和所述步骤二的高速混合反应釜的转速分别为600-1200r/min。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1)本发明提供一种透明管材用稳定剂,包括以下按重量份计的组成:主稳定剂A 2~10份,主稳定剂B 10~25份,辅助稳定剂C 1~5份,水滑石25~55份,抗氧剂5~10份,润滑剂5~10份,苯甲酰丙酮1~5份。本发明利用苯甲酰丙酮作为螯合剂,使之与主稳定剂A和主稳定剂B形成稳定的螯合物,再通过添加辅助稳定剂C与主稳定剂协同发挥作用,不仅使得稳定剂在稳定性和抗氧性能上更加优异,且提高了PVC的热稳定性能,将其添加进PVC管材中,有效改善了其传统稳定剂加工范围狭窄的问题。
2)本发明主要采用锌铝镧三元水滑石,通过利用稀土元素La元素能和PVC主链上活泼的Cl元素进行配位结合的特点,抑制PVC的热降解;且水滑石中特殊的层板结构中的羟基又可以与PVC释放出的HCl中和,有效提高了PVC的热稳定性能。
3)本发明还添加了降粘剂,利用其分子两端的不同基团分别对两相具有亲和性,使得两相均可以看作是本相的成分,通过此种方式淡化了两相界面,降低了表面张力和表面自由能,从而降低了固-液相体系的粘度,使得稳定剂不仅分散流动性好,并保持粘度的稳定,同时有助于提高硬质PVC后期加工过程中的塑化度。
4)本发明制备方法简单,生产成本低,有较高的市场应用价值。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式说明,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取48kg锌铝镧三元水滑石(Zn/Al/La的摩尔比为3:0.7:0.3)和3kg苯甲酰丙酮依次投放到防爆高速混合反应釜中,混合转速设为600r/min,在55-62℃条件下混合6min;然后按顺序投放6kg硬脂酸钙、20kg硬脂酸锌、8kg氧化聚乙烯蜡,同时将混合转速提升至800r/min,在55-62℃条件下混合18min;最后将3kg二苯甲酰甲烷以及8kgβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)投放到高速反应釜中,在相同转速和温度条件下混合30min,在58℃条件下静置消泡15min,冷却后即制得透明管材用稳定剂。
实施例2-18与实施例1含量配比不同如表1,其余同实施例1,这里不再赘述。其中,抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,以下简称抗氧剂1076;抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,以下简称抗氧剂1010;抗氧剂二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯,以下简称抗氧剂619。
表1实施例组成表
分别对实施例1-18的稳定剂进行性能测试,测试结果见表2。
表2热稳定性、透光率、抗紫外性能、色变测试结果
由表2的测试结果,至少可以获得以下信息:
1、本发明压延PVC包装材料在200℃热稳定性测试时长均大于50min,表明具有良好的耐热性能;在高光透光率测试中,本发明实施例透光率均在96%以上,表明具有良好的透明性;在紫外光吸光度(波长范围230-360nm)≤0.3测试中,本发明实施例均小于0.1,说明具备较佳的抗紫外性能;在颜色变化Δb值,≤0.6测试中,本发明实施例Δb值均小于0.4,颜色变化小,表明耐黄变性能好。
2、分别对比实施例1~6,实施例7~12,实施例13~18的测试结果,可以看出:
1)加入降粘剂,产品的热稳定性和抗紫外性能均比没有加的性能更好,表明降粘剂的加入,能够使产品具备更佳的热稳定性和抗紫外性能。
2)加入纳曲酮,PVC管材的热稳定性明显优于没有加的性能;这是因为纳曲酮复杂的空间结构像一个保护网,能够防止PVC管材表面的氧化,使得PVC管材具有良好的稳定性能,大大延长PVC管材的使用寿命。而且,同时添加降粘剂和纳曲酮,PVC管材的热稳定和耐黄变性能比将其单独使用效果更好。
3)添加锌铝镧三元水滑石比添加镁铝二元水滑石或镁铝锌三元水滑石的热稳定性能更佳,这可能是因为锌铝镧三元水滑石中的稀土元素La元素能和PVC主链上活泼的Cl元素进行配位结合的特点,抑制PVC的热降解;且水滑石中特殊的层板结构中的羟基又可以与PVC释放出的HCl中和,有效提高了PVC的热稳定性能。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种透明管材用稳定剂,其特征在于,包括以下按重量份计的组成:
其中,所述主稳定剂A为硬脂酸钙、硬脂酸锶、苯甲酸钙中的至少一种;
所述主稳定剂B为硬脂酸锌、硬脂酸镧、苯甲酸锌中的至少一种;
所述水滑石为镁铝二元水滑石、镁铝锌三元水滑石、锌铝镧三元水滑石中的至少一种;
所述辅助稳定剂C为二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、二氢吡啶二甲酸十二酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的透明管材用稳定剂,其特征在于,所述镁铝二元水滑石中Mg/Al的摩尔比为(4.0~4.5):1,所述镁铝锌三元水滑石中Mg/Zn/Al的摩尔比为(1.0~2.0):(0.25~0.5):1;所述锌铝镧三元水滑石中Zn/Al/La的摩尔比为(2.5~3.5):(0.5~0.8):(0.2~0.5)。
3.根据权利要求1所述的透明管材用稳定剂,其特征在于,所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的透明管材用稳定剂,其特征在于,所述润滑剂为氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯、润滑剂GH4、润滑剂G78中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种透明管材用稳定剂,其特征在于,包括以下按重量份计的组成:
6.根据权利要求5所述的透明管材用稳定剂,其特征在于,包括以下按重量份计的组成:
7.根据权利要求1所述的透明管材用稳定剂,其特征在于:还包括重量份数为1~5份的降粘剂,所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯中的至少一种。
8.一种权利要求1~6任一项所述的透明管材用稳定剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、按照上述配方计量,先将水滑石、苯甲酰丙酮依次投放到防爆高速混合反应釜,在55-62℃条件下混合5-8min;
步骤二、然后按顺序投放上述配方计量的主稳定剂A、主稳定剂B、润滑剂,在55-62℃条件下混合15-20min;
步骤三、最后将辅助稳定剂C以及抗氧剂投放到高速反应釜,在55-62℃条件下混合25-35min后,再静置消泡10-15min,冷却物料后即制得透明管材用稳定剂。
9.根据权利要求8所述的透明管材用稳定剂的制备方法,其特征在于,步骤一中,还包括投放重量份数为1~5份的降粘剂,所述降粘剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯、二苯甲酸二甘醇酯中的至少一种。
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