CN104017122B - 高效能喹啉类防老剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效能喹啉类抗热氧老化助剂及其制备方法，其操作步骤如下：将高二聚体含量的防老剂RD加入到反应釜中，加热使其熔融，保持釜内在某一固定温度、持续搅拌条件下加入含不饱和键的有机物单体，再加入引发剂和催化剂，充入氮气，在氮气保护下进行接枝共聚反应，至预定的时间停止反应，得到接枝共聚物，最后再通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得粒状防老剂成品。本发明所制备的防老剂保留了高二聚体含量的防老剂RD在动态、静态条件下优异的抗热氧老化性能，同时也缓解了二聚体的迁移损失问题，延长了橡胶制品的使用寿命，甚至能减少其在橡胶中的用量，从而获得最佳的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体地说是涉及一种橡胶用抗热氧老化助剂及其制备方法。
背景技术
橡胶在加工、储存和使用过程中，由于外界氧、臭氧、光、紫外线、辐射、变价金属以及环境污染腐蚀等内外部因素的影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂等老化现象。橡胶防老剂是一种能阻止或延缓橡胶衰老的产品。
喹啉类防老剂对橡胶热氧老化有很好的防护作用，对金属的催化老化也有极强的抑制作用，且毒性小，适用于天然、丁苯、丁腈、氯丁等胶种，用于制备各种轮胎、工业用橡胶制品及线缆等。其中，橡胶防老剂RD[2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(C12H15N)n，n=2~4]使用最为广泛，其对橡胶的加工性能、硫化特性及硫化胶的物理性能没有不良影响，在国内外市场上的需求量较大。另外，RD色泽浅黄，还可用于食品及卫生橡胶制品中。
防老剂RD是由2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的单体和其多聚体（二聚体、三聚体、四聚体）组成，其中有效成分为多聚体。三聚体和四聚体分子量大，不易迁移，静态条件下的抗热氧老化性能优异，但动态性能不足；二聚体在动态、静态条件下均具有良好的抗热氧老化性能，但因分子量小，具有一定的迁移性。总体而言，提高二、三、四聚体含量，尤其是二聚体含量是保证防老剂RD高效抗热氧老化性能的关键，同时若能缓解二聚体的迁移问题，便可提高持久性，甚至能减少在橡胶中的用量，获得最佳的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效能喹啉类抗热氧老化助剂及其制备方法。选用了高二聚体含量的防老剂RD作为原料，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的引入保证了目标防老剂在动态和静态条件下均具有良好的抗热氧老化效果。同时，目标防老剂具有反应性，在橡胶硫化过程中，参与硫化胶交联网络的形成，因此具有挥发性低、耐水或溶剂抽出、难迁移等特点。
本发明所采用的技术方案如下：
选用高二聚体含量的防老剂RD，在引发剂和催化剂的作用下，与含不饱和键的有机物单体进行接枝共聚，其中防老剂RD与有机物单体的重量比为3:1~4:1。
高效能喹啉类防老剂的制备方法，其操作步骤如下：
①将高二聚体含量的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内在某一固定温度、某一固定转速下持续搅拌一定时间；
②保持釜内温度不变，加入有机物单体，再加入引发剂和催化剂，通入氮气一定时间，在氮气保护下进行接枝共聚反应，反应至预定的时间停止反应，得到接枝共聚物；
③将热的共聚物在保温状态下输送到储料罐里，降至合适的温度后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所述的含不饱和键的有机物单体为异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯及C5~C18的烯烃中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种及以上任意比例的混合物，其用量为有机物单体量的0.1%~0.7%。
所述的催化剂为（异）氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种及以上任意比例的混合物，其用量为有机物单体量的0.05%~0.1%。
采用上述方法制备的防老剂含有不饱和键，在橡胶硫化过程中，可参与交联反应，共建硫化胶的交联网络。
本发明制备的高效能喹啉类抗热氧老化助剂是一种长效型防老剂。通过共聚改性，在保留了高二聚体含量的防老剂RD在动态、静态条件下优异抗热氧老化性能的同时，更缓解了二聚体的迁移损失问题，延长了橡胶制品的使用寿命，甚至能减少其在橡胶中的用量，从而获得最佳的经济效益。
本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出，本发明的防老剂比普通防老剂RD有更长效的防护性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
①将150kg高二聚体含量的防老剂RD加入到500L的带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持温度在95℃，以500r/min的转速进行持续搅拌15min；
②保持釜内温度不变，加入50kg异戊二烯液体，再加入0.06kg偶氮二异丁腈和0.03kg邻苯二甲酸二烯丙酯，通入氮气3min，在氮气保护下进行接枝共聚反应3.5h；
③将反应产物保温输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的主要成分的分子结构式为：
其中n=1~4，m≥3。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：淡棕色粉状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%；
有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）：≥85%。
防老剂的应用对比试验如下：
配方1：45份天然橡胶、55份顺丁橡胶、5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份普通防老剂RD。
配方2：45份天然橡胶、55份顺丁橡胶、5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份实施例1制备的防老剂。
老化测试条件：100℃×48h、100℃×72h、100℃×144h。
按照国家标准测试胶料性能，详见下表1。
从表1可知，实施例1制备的防老剂较普通防老剂RD有更长效的防护效果。
实施例2：
①将200kg高二聚体含量的防老剂RD加入到500L的带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持温度在105℃，以450r/min的转速进行持续搅拌10min；
②保持釜内温度不变，加入50kg1-戊烯和苯乙烯混合物，再加入0.07kg偶氮二异丁腈和0.025kg二乙烯基苯，通入氮气3min，在氮气保护下进行接枝共聚反应2h；
③将反应产物保温输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的主要成分的分子结构式为：
其中n=1~4，m≥3。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：淡棕色粉状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%；
有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）：≥85%。
防老剂的应用对比试验如下：
配方1：100份天然橡胶、5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份普通防老剂RD。
配方2：100份天然橡胶、5份氧化锌、0.5份硬脂酸、0.7份促进剂M、3份硫磺、2份实施例2制备的防老剂。
对胶料进行日光老化，日光老化是把试片拉伸60%后进行老化。
所日光老化在炎热的夏天进行，白天气温高于30℃，一个月后观察到配方1和配方2都无裂口，两个月后配方1出现微小的裂纹，配方2无裂口。说明实施例2所制备防老剂的持久性比防老剂RD优异，防护性能更佳。
实施例3：
①将250kg高二聚体含量的防老剂RD加入到500L的带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持温度在110℃，以500r/min的转速进行持续搅拌10min；
②保持釜内温度不变，加入65kg1,3-戊二烯单体，再加入0.05kg偶氮二异庚腈和0.03kg（异）氰尿酸三烯丙酯，通入氮气3min，在氮气保护下进行接枝共聚反应3h；
③将反应产物保温输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：淡棕色粉状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%；
有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）：≥85%。
实施例4：
①将180kg高二聚体含量的防老剂RD加入到500L的带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持温度在100℃，以500r/min的转速进行持续搅拌10min；
②保持釜内温度不变，加入50kg氯丁二烯，再加入0.1kg过氧化二苯甲酰和0.04kg邻苯二甲酸二烯丙酯，通入氮气3min，在氮气保护下进行接枝共聚反应2h；
③将反应产物保温输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：淡棕色粉状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%；
有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）：≥85%。
实施例5：
①将200kg高二聚体含量的防老剂RD加入500L的带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持温度在90℃，以500r/min的转速进行持续搅拌10min；
②保持釜内温度不变，加入65kg1-戊烯和苯乙烯混合液，再加入0.07kg过氧化环己酮和0.035kg二乙烯基苯，通入氮气3min，在氮气保护下进行接枝共聚反应2h；
③将反应产物保温输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品。
所制备防老剂的物理指标如下：
外观：淡棕色粉状；
加热减量（105℃×2h）：≤1.0%；
灰分含量：≤0.5%；
有效成分（二、三、四聚体）含量（面积归一法）：≥85%。
Claims (1)
1.一种高效能喹啉类防老剂的制备方法，其操作步骤如下：
①将高二聚体含量的防老剂RD加入到带搅拌、温控装置、冷凝装置和氮气导管的反应釜中，加热使其熔融，保持釜内温度为95℃或105℃，在95℃的温度下以500r/min的转速持续搅拌15min、或在105℃的温度下以450r/min的转速持续搅拌10min；
②保持釜内温度不变，加入含不饱和键的有机物单体，再加入引发剂和催化剂，通入氮气一定时间，在氮气保护下进行接枝共聚反应，反应至预定的时间停止反应，得到接枝共聚物；
③将热的共聚物在保温状态下输送到储料罐里，降至80℃后，通过钢带冷却造粒机进行造粒，即得最终粒状成品；
上述的含不饱和键的有机物单体为异戊二烯、氯丁二烯及苯乙烯中的一种或两种及以上任意比例的混合物；上述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种及以上任意比例的混合物，其用量为有机物单体量的0.1％～0.7％；上述的催化剂为(异)氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种及以上任意比例的混合物，其用量为有机物单体量的0.05％～0.1％；上述的反应至预定的时间为95℃反应3.5小时或105℃反应2小时；上述高二聚体含量的防老剂RD与含不饱和键的有机物单体的重量比为3:1～4:1。
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