CN110183790B - 一种径厚比可控型水滑石pvc复合热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种径厚比可控型水滑石pvc复合热稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂及其制备方法。该复合热稳定剂的组成按质量份计包括：径厚比可控型水滑石20‑60份，钙皂15‑55份，锌皂5‑40份，润滑剂15‑35份，抗氧剂1‑6份，光稳定剂1‑6份，螯合剂4‑12份。通过对添加上述径厚比可控型水滑石复合热稳定剂的聚氯乙烯进行180℃静态热老化实验，结果表明，本发明所提供的径厚比可控型水滑石复合热稳定剂可以有效提高PVC的热稳定性能，热稳定时间达到250min以上。本发明制得的复合热稳定剂可替代传统的铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材﹑型材、电线电缆﹑医用器械﹑薄膜等领域。

Description

一种径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于复合热稳定剂配制技术领域，特别涉及一种径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一类综合性能优异的高分子材料，因其具有高强度、高介电性、耐磨性和低廉的价格等优点，被广泛应用于农业、建筑、通讯及日用品等多个领域。我国PVC产量于2010年突破千万吨大关，2016年产量达到1669万吨，跃居全球第一，并且仍在持续递增。但由于加工温度高于分解温度，在加工过程中容易分解使其物理性能降低，机械性能下降，在一定程度上限制了其使用，因此，在加工过程中必须加入热稳定剂。目前，工业上应用广泛的热稳定剂主要是盐基性铅盐﹑金属皂(Ba﹑Cd﹑Ca﹑Zn)、有机锡化合物等，铅﹑镉类化合物对人类健康毒害较大且对环境容易造成较严重的污染，有机锡类化合物价格昂贵，且有气味。据统计，我国2016年热稳定剂消费量约为65万吨，其中铅盐类热稳定剂约占35％，有机锡类热稳定剂约占10％，复合金属盐类热稳定剂约占40％，其他约占15％(包括稀土类热稳定剂，有机类热稳定剂等)，从数据上看铅盐类热稳定剂仍占很大市场份额，PVC热稳定剂环保绿色化任重而道远。
水滑石是由带正电荷的金属层板和层间带负电荷的阴离子有序堆叠而成的层状氢氧化合物，其结构通式一般写为：[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，M2+、M3+代表层板二价和三价的金属阳离子，由于水滑石层间可以与氯离子交换，层板具有碱性能与HCl气体反应，减低HCl的自催化作用，展现了良好的热稳定性能，能很好满足人们对新型热稳定剂的要求，因此，具有广阔的应用前景。
文献[1]美国专利Unite State Patent 4299759(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年率先将符合如下通式：Mg1-xAlx(OH)2Ax/n n-·mH2O(0<x<0.5)的水滑石填充到PVC中用作热稳定剂，结果显著提高了PVC热稳定效果。当在100份PVC中加入1份Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.150.55H2O、0.75份硬脂酸锌和0.3份有机锡时，在180℃条件下可以将PVC热稳定时间延长至62min。同等条件下使用两份的硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，其热稳定时间只有38min。
通过对水滑石调控以及与其它热稳定剂复合的方法，水滑石基热稳定剂已经得到长足发展，目前工业上水滑石热稳定剂仍然使用成本最低、性价比最高的MgAl-CO3，但其长期热稳定性越来越无法满足PVC工业迅速发展的要求，性能有待进一步的提升。
发明内容
本发明的目的是克服水滑石基热稳定性不足的缺点，提供一种径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂，提高水滑石热稳定剂的初期和长期热稳定性能。
本发明所述的径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂，其组成按质量份计包括：径厚比可控型水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份。
所述的钙皂选自硬脂酸钙、辛酸钙、月桂酸钙、棕榈酸钙、油酸钙、苯甲酸钙、马来酸钙中的一种或几种，优选硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙。
所述的锌皂选自硬脂酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、马来酸锌中的一种或几种，优选硬脂酸锌、月桂酸锌和苯甲酸锌。
所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、季戊四醇中的一种或几种。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂330中的一种或几种。
所述的光稳定剂选自HALS-944、HALS-770、HALS-622中的一种或几种。
所述的螯合剂选自亚磷酸酯和/或β-二酮。
所述的径厚比可控型水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石，其组成如下通式所示：[Mg2+ 1-XAl3+ X(OH)2]CO3 2- X/2·mH2O，其中0.2<x<0.33；0<m<2；水滑石径厚比为4-2。
所述的径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂优选配比为：按质量百分比计，径厚比可控型水滑石40％、钙皂15％、锌皂10％、石蜡7％、硬脂酸13％、2％抗氧剂1076、1％光稳定剂HALS-944、β-二酮7％、亚磷酸酯5％。
所述的径厚比可控型水滑石的制备方法如下：
1)在连续搅拌下，配制硝酸镁和硝酸铝混合盐溶液50mL，其中，硝酸铝含量0.0125mol，Mg与Al的摩尔比为2-4；然后将混合盐溶液逐滴添加到50-100mL浓度0.5mol/L的Na2CO3溶液中；最后使用2-4mol/L NaOH溶液将反应液的pH调节到10；
2)将步骤1)得到的悬浮液置于不锈钢反应釜内的Teflon容器中，套上钢制外壳，保证混合溶液在水热釜中完全密封；再将反应釜置于100℃-200℃烘箱中反应4-168h；冷却到室温后，洗涤、过滤、干燥得到径厚比可控型水滑石。
将上述制备的径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂与PVC直接混合，其添加量为PVC质量的1％-10％，优选3-6％。
通过对添加上述径厚比可控型水滑石复合热稳定剂的聚氯乙烯进行180℃静态热老化实验，结果表明，本发明所提供的径厚比可控型水滑石复合热稳定剂可以有效提高PVC的热稳定性能，热稳定时间达到250min以上，高出商用水滑石70min，高出未添加热稳定剂组210min。比市面上商用水滑石热稳定剂对PVC表现出更好的长期热稳定性能。本发明制得的复合热稳定剂具有无毒、环保、成本低、高性能，原料丰富、制造简单等特点，适宜工业化生产，可替代传统的铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材﹑型材、电线电缆﹑医用器械﹑薄膜等领域。
附图说明
图1为实施例1-3中PVC树脂热稳定性试验结果。
具体实施方式
实施例1-3
在连续搅拌下，将含有0.025mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0125mol Al(NO3)3·9H2O的50mL混合金属盐溶液以固定速率逐滴添加到Na2CO3溶液(0.5mol/L，50mL)中。同时滴加2mol/L NaOH溶液将反应溶液的pH控制在10左右。滴加完成之后，将悬浮液置于不锈钢反应釜内的50mL Teflon容器中，套上钢制外壳，保证混合溶液在反应釜中完全密封。再将反应釜置于150℃烘箱中反应，待一定时间后取出反应釜，洗涤，过滤，干燥得到高纯度径厚比可控型水滑石。
按上述方法，将反应时间分别控制在4h、24h、168h得出径厚比分别为4.2、3.7、2.8的径厚比可控型水滑石。
分别将上述三个不同径厚比的镁铝水滑石配制成PVC复合热稳定剂(分别记为实施例1产品，实施例2产品，实施例3产品)：按质量百分比计，径厚比可控型水滑石40％、硬脂酸钙15％、硬脂酸锌10％、石蜡7％、硬脂酸13％、2％抗氧剂1076、1％光稳定剂HALS-944、β-二酮7％、亚磷酸酯5％。
将未添加热稳定剂的空白组PVC作为对比例1，将上述径厚比可控型水滑石替换成市面上效果最好的商用水滑石热稳定剂(同样为MgAl-LDH)作为对比例2。
PVC树脂热稳定性试验：在100质量份PVC树脂中加入50质量份DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)和5质量份热稳定剂，在高速混合机上混合5min后，然后在150℃条件下，在双辊开炼机上混炼6min，于压片机上轧成1mm厚度的片样，再将片状试样裁成2cm×2cm试片。将样片置于180±1℃的热老化试验箱中进行静态老化实验。每隔固定时间取出一组试片，观察其色相变化和出现黑色分解点的时间。热稳定实验结果如图1所示。将图1中结果整理成表格形式如下：
Figure BDA0002061918540000061

Claims (2)

1.一种径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，其组成按质量份计包括：径厚比可控型水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份；所述的钙皂为硬脂酸钙，锌皂为硬脂酸锌，润滑剂为石蜡和硬脂酸，抗氧化剂为抗氧剂1076，光稳定剂为HALS-944，螯合剂为β-二酮和亚磷酸酯；
所述的径厚比可控型水滑石是层间阴离子为碳酸根的镁铝水滑石，其组成如下通式所示：[Mg2+ 1-XAl3+ X(OH)2]CO3 2- X/2·mH2O，其中0.2<x<0.33；0<m<2；水滑石径厚比为4.2、3.7或2.8；
所述的径厚比可控型水滑石的制备方法如下：
1）在连续搅拌下，配制硝酸镁和硝酸铝混合盐溶液50 mL，其中，硝酸铝含量0.0125mol ，Mg与Al的摩尔比为2-4；然后将混合盐溶液逐滴添加到50-100 mL浓度0.5 mol/L的Na2CO3溶液中；最后使用2-4mol/L NaOH溶液将反应液的pH调节到10；
2）将步骤1）得到的悬浮液置于不锈钢反应釜内的Teflon容器中，套上钢制外壳，保证混合溶液在水热釜中完全密封；再将反应釜置于100℃-200℃烘箱中控制反应时间为4h、24h或168h；冷却到室温后，洗涤、过滤、干燥，当反应时间为4h时得到径厚比为4.2的径厚比可控型水滑石，当反应时间为24h时得到径厚比为3.7的径厚比可控型水滑石，当反应时间为168h时得到径厚比为2.8的径厚比可控型水滑石。
2.根据权利要求1所述的径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂在制备PVC产品中的应用，其特征在于，将径厚比可控型水滑石PVC复合热稳定剂与PVC直接混合，其添加量为PVC质量的1％-10％。
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