CN115716933B - 一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料，其组成特征为镁铝水滑石：硬脂酸铈：氢氧化铝的质量比为1:0.03‑0.05：0.02‑0.08。该产品以水热法制成镁铝水滑石，并经硬脂酸铈表面改性后表面沉积氢氧化铝形成水滑石为主体的复合材料。本发明合成的有机改性镁铝水滑石为主体的复合材料，用于PVC热稳定剂，具有热稳定性好、易分散等优点，并具有生产工艺绿色环保、制备方法简单、生产成本低、便于产业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料及其制备方法。
背景技术
水滑石，又称层状复合金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs），是一类典型的阴离子型主客体层状结构化合物。其基本的化学组成可表示为[ M2+ 1 – xM3+ x (OH)2 ] x + (An – x/ n ) ·mH2O 。其在阻燃、能源、环境、防腐以及生物医学等领域受到了越来越多的关注，相关研究在国际期刊上的发文量呈逐年上升的趋势。此外，LDHs 结构可调，且可通过阳离子掺杂、阴离子插层、表面改性等多种途径来进一步提升其功能特性。水滑石具有层状结构和吸酸性能，能够有效地吸附和吸收PVC受热降解释放的氯化氢气体，阻止了PVC进一步的自催化分解，从而提高了PVC的耐热性能。相比较其他的传统的铅盐类，钙锌皂类和有机锡类热稳定剂，水滑石可作为一种无毒，价廉的PVC热稳定剂。
中国发明专利申请（申请号：CN201710129104.6，申请日：2017-03-06）公开了一种用于PVC热稳定剂的改性水滑石及其制备方法。该方法包括：(1)将聚乙二醇、可溶性的镁盐及水混合配成盐溶液,将NaAlO2、NaOH、Na2CO3及水混合配成碱溶液；(2)将盐溶液和碱溶液混合,并在混合液中加入氰尿酸盐,将反应得到的沉淀物脱水干燥后,得到改性水滑石。通过聚乙二醇和氰尿酸盐的协同作用,本发明得到的复合改性水滑石对PVC的热稳定性显著优于传统的未改性或经单一改性剂改性的水滑石。
中国发明专利申请（申请号：CN202110698946.X,申请日：2021-06-23）公开了一种改性水滑石及其制备方法、PVC热稳定剂及应用,所述改性水滑石由脲嘧啶、环氧酸、金属盐以及其他助剂原位合成获得。本发明通过在水滑石层间插层具有优异的吸收HCl、取代不稳定氯原子的脲嘧啶环氧酸,不仅能够提升改性水滑石吸收HCl和取代不稳定氯原子的能力,而且可以络合层内金属强氧化物吸收HCl后的AlCl3和MgCl2等可置换Zn的副产物,阻断AlCl3和MgCl2等置换锌盐热稳定剂中的锌离子；改性水滑石与锌盐复配后可以作为PVC热稳定剂应用在PVC产品中,所得产品具有优异初期白度和长期热稳定性。
传统共沉淀法制备的水滑石颗粒较小、易团聚，分散性较差；而水热合成水滑石后期改性较难，产品分散性差。本发明一方面筛选聚乙二醇1000作为合成助剂加入水滑石水热合成步骤中，成功控制了产品的粒径和分散性；另一方面，再后期改性阶段，加入阴离子表面活性剂以及硬脂酸铈，双重调控产品分散性和耐热性，并为中和产物反应液的高pH值，在水滑石片层结构上沉积氢氧化铝形成纳米片阵列，形成水滑石基复合材料将有利于提升其PVC热稳定性。
发明内容
本发明涉及一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料，其组成特征为镁铝水滑石：硬脂酸铈：氢氧化铝的质量比为1:0.03-0.05：0.02-0.08。
作为优选，所述的易分散型水滑石基复合材料，其制备方法为：
1）称取一定质量的镁盐、偏铝酸钠、碳酸钠配置成溶液，其中n(镁盐)：n(偏铝酸钠)：n(碳酸钠)的摩尔比为2-3:1:0.5；室温下，按镁盐溶液、偏铝酸钠溶液、碳酸钠溶液的顺序在搅拌下依次加入反应釜并搅拌10-30 min；然后通过滴加NaOH溶液调至溶液pH=10-13，缓慢加入预计水滑石质量0.1-2%的聚乙二醇1000配置的水溶液，继续搅拌10-30min得到反应液；
2）然后在水热反应釜110-160℃条件下反应2-16h；
3）将产物转移入另一个反应器中，加入1-3倍的水稀释，然后加热到60- 90℃，加入预计水滑石质量0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液，搅拌10 min，再加入预计水滑石质量3-5%的硬脂酸铈，再搅拌10 min;
4）缓慢滴加硫酸铝溶液反应1-2 h，将产物调节pH值至7-8之间；
5）产物经压滤、洗涤、70-120℃烘干、粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品。
作为优选，所述的易分散型水滑石基复合材料的制备方法， 所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁的一种或多种。
本发明合成的有机改性镁铝水滑石为主体的复合材料，用于PVC热稳定剂，具有热稳定性好、易分散等优点，并具有生产工艺绿色环保、制备方法简单、生产成本低、便于产业化等优点。
具体实施方式
下面通过具体的实验对本发明作进一步的说明：
实施例1：称取无水MgCl2 3.320Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=12.5，滴加0.03Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品1。
实施例2：称取无水MgCl2 3.73Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=13.0，滴加0.05Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=8.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，70℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品2。
实施例3：称取无水MgCl2 4.140Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=13.0，滴加0.08Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜130℃条件下反应6h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约2 h，产物经压滤，洗涤，110℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品3。
实施例4：称取无水MgCl2 4.559Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=13.0，滴加0.05Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.20Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，70℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品4。
实施例5：称取无水MgCl2 4.559Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=11.5，滴加0.05 Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，85℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.15Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品5。
实施例6：称取无水MgCl2 4.559Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15 L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=10.5，滴加0.05 Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.25Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品6。
实施例7：称取无水MgSO4 5.758 Kg加20 L水配成溶液A，称取NaAlO21.431Kg加15L水配成溶液B，称取无水Na2CO3 0.925 Kg加15 L水配成溶液C；配置NaOH溶液0.2g/mL, 配置Al2(SO4)3·18H2O溶液0.12g/mL；室温条件下，将溶液A倒入反应釜中，并开启搅拌器搅拌，将溶液B缓慢滴加入反应釜，再将C溶液缓慢滴加入反应釜，并搅拌10 min，得到混合溶液；通过滴加NaOH溶液，调至pH=13.0，滴加0.05Kg聚乙二醇1000配置的水溶液，搅拌10min得到水滑石前驱体溶液；然后在水热反应釜140℃条件下反应8h；三倍稀释反应釜中的水滑石溶液倒入另一个反应器中，90℃条件下，加入0.025Kg十二烷基硫酸钠配置的水溶液，搅拌10min，再加入0.25Kg硬脂酸铈，再搅拌10min，通过Al2(SO4)3·18H2O溶液调节pH=7.00，滴加时间约1 h，产物经压滤，洗涤，90℃烘干，粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品7。
检测实验1：用此工艺生产的Mg-Al水滑石基复合材料与PVC混合后，用刚果红法进行耐热性测试，5g纯PVC+0.2gMg-Al水滑石，200℃条件下测试，与纯PVC耐热性测试结果对比见表1。
检测实验2：为测试合成的水滑石基复合材料的分散性，称取产品0.01g加入10mL丙酮中，超声5min，在紫外-可见分光度计下，测试350nm处吸光度，对比悬浮液的吸光度。测试结果见表1，吸光度越高说明其分散性越好。
表1 水滑石基复合材料耐热和分散性指标测试结果
从以上比较结果显示，经过Mg-Al水滑石物理混合后，耐热时间大大提升。纯PVC耐热时间为3.42分钟，而加了0.2g的Mg-Al水滑石后，耐热时间最高上升到了31.13 min，耐热性显著提高；并且实施例2所制产品其分散性也是最好的（丙酮溶液350nm吸光度可达1.68），略优于日本协和公司水滑石DHT-4A产品（耐热30.35min,分散性350nm吸光度为1.65）。
Claims (3)
1.一种聚合物用易分散型水滑石基复合材料，其特征在于组成为镁铝水滑石：硬脂酸铈：氢氧化铝的质量比为1:0.03-0.05：0.02-0.08；
制备方法包括以下步骤：
1）称取一定质量的镁盐、偏铝酸钠、碳酸钠配置成溶液，其中n(镁盐)：n(偏铝酸钠)：n(碳酸钠)的摩尔比为2-3:1:0.5；室温下，按镁盐溶液、偏铝酸钠溶液、碳酸钠溶液的顺序在搅拌下依次加入反应釜并搅拌10-30 min；然后调至溶液pH=10-13，缓慢加入聚乙二醇1000配置的水溶液，继续搅拌10-30min得到反应液；
2）然后在水热反应釜110-160℃条件下反应2-16h；
3）将产物转移入另一个反应器中，加水稀释，然后加热到60- 90℃，加入十二烷基硫酸钠水溶液，搅拌，再加入硬脂酸铈，再搅拌;
4）缓慢滴加硫酸铝溶液反应1-2 h，将产物调节pH值至7-8之间；
5）产物经压滤、洗涤、70-120℃烘干、粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品。
2.如权利要求1所述的聚合物用易分散型水滑石基复合材料，其特征在于制备方法包括以下步骤：
1）称取一定质量的镁盐、偏铝酸钠、碳酸钠配置成溶液，其中n(镁盐)：n(偏铝酸钠)：n(碳酸钠)的摩尔比为2-3:1:0.5；室温下，按镁盐溶液、偏铝酸钠溶液、碳酸钠溶液的顺序在搅拌下依次加入反应釜并搅拌10-30 min；然后通过滴加NaOH溶液调至溶液pH=10-13，缓慢加入水滑石质量0.1-2%的聚乙二醇1000配置的水溶液，继续搅拌10-30min得到反应液；
2）然后在水热反应釜110-160℃条件下反应2-16h；
3）将产物转移入另一个反应器中，加入1-3倍的水稀释，然后加热到60- 90℃，加入水滑石质量0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液，搅拌10 min，再加入预计水滑石质量3-5%的硬脂酸铈，再搅拌10 min；
4）缓慢滴加硫酸铝溶液反应1-2 h，将产物调节pH值至7-8之间；
5）产物经压滤、洗涤、70-120℃烘干、粉碎，得到易分散型水滑石基复合材料产品。
3.权利要求2所述的聚合物用易分散型水滑石基复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁的一种或多种。
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