CN110092387B - 一种类水滑石复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类水滑石复合材料及其制备方法，其制备方法包括如下步骤，将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合，在30～80℃的温度下混合搅拌5～150min，得到第一浆液；将二价和三价金属化合物加入到所述第一浆液中，搅拌0.2～2.0h后，得到第二浆液；在所述第二浆液中加入碳酸盐和/或碳酸氢盐，后加入pH调节剂，调节pH至10‑14，搅拌均匀后得到第三浆液；将所述第三浆液在60～200℃温度下晶化2～24h，再冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即可得到类水滑石复合材料；本发明以廉价的A型沸石为基底，以硅烷偶联剂为保护剂和接枝剂，制得的类水滑石复合材料比表面积较大、分散性较好。

Description

一种类水滑石复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种类水滑石复合材料及其制备方法。

背景技术

在相关技术中，类水滑石本身存在分散性能差的问题。为提高类水滑石的分散性，现有技术中利用矿物黏土制备类水滑石复合材料，但是这种方式制备工艺复杂，成本高，不适于工业应用。例如中国专利CN 109499522 A公开了一种高效制备类水滑石/蒙脱土无机层状复合材料的方法，首先用氨基酸在超声和加热的条件下对类水滑石进行剥离，然后再与蒙脱土进行插层组装，制得类水滑石/蒙脱土复合材料，虽提高了类水滑石层片的分散性，大幅提升了其吸附量，但制备工艺复杂，成本高，难以实现工业生产。

因此，设计和开发一种制备工艺简单、成本较低的类水滑石复合材料是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术中制备类水滑石复合材料的工艺复杂、成本高的问题，提供一种类水滑石复合材料及其制备方法。

为此，本发明提供了以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种类水滑石复合材料的制备方法，该方法包括：

步骤1：将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合，在30～80℃的温度下混合搅拌5～150min，得到第一浆液；

步骤2：将合成类水滑石所需的二价金属化合物和三价金属化合物加入到所述第一浆液中，搅拌0.2～2.0h后，得到第二浆液；

步骤3：在所述第二浆液中加入可溶性碱盐，搅拌均匀后加入pH调节剂，调节pH至10-14，搅拌均匀后得到第三浆液；

步骤4：将所述第三浆液在60～200℃温度下晶化2～24h，再冷却过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥、粉碎，即可得到类水滑石复合材料；

其中，所述可溶性碱盐为：碳酸盐和/或碳酸氢盐。

在一种实施方式中，所述A型沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石中的一种或多种；所述硅烷偶联剂至少含有3个可水解的基团；

在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述二价金属化合物包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种；所述三价金属化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述碳酸盐/碳酸氢盐为水溶性碳酸盐/碳酸氢盐；所述水溶性碳酸盐/碳酸氢盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；

在一种实施方式中，所述A型沸石：水＝100g:500～1500mL；

在一种实施方式中，所述硅烷偶联剂的用量为A型沸石质量的0.5％～10％；

在一种实施方式中，所述二价金属化合物中的金属元素和三价金属化合物中的金属元素的摩尔比为1～5:1；

在一种实施方式中，所述水溶性碳酸盐/碳酸氢盐和三价金属化合物的摩尔比为0.4～1.0:1；

在一种实施方式中，所述pH调节剂为可溶性氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种；

本发明第二方面提供了一种类水滑石复合材料，所述类水滑石复合材料中A型沸石与类水滑石的质量比为：1:0.01～2.0；所述的类水滑石结构通式为：

类水滑石的理论质量按所述的通式计算。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1.本发明该方法能够制备出类水滑石复合材料，而且制造工艺简单，由于A型沸石成本较低，所制备的类水滑石复合材料的成本也得到了降低；

2.本发明制备的类水滑石复合材料以A型沸石为基底，以硅烷偶联剂为保护剂和接枝剂，制得的类水滑石复合材料比表面积较大、分散性较好，在热稳定性能、阻燃性能、吸附性能等方面得到显著提高；

3.本发明采用硅烷偶联剂对A型沸石进行改性，硅烷偶联剂在水溶液中发生水解和自身缩合，硅烷偶联剂水解后的硅羟基能够与A型沸石表面活性羟基缩合，从而有效防止了A型沸石在后续的碱性水热条件下发生溶解；而硅烷偶联剂较大的空间位阻能够有效防止二价金属离子与A型沸石进行离子交换，从而保护了A型沸石的结构不被破坏，因此得到的复合材料保留了A型沸石本身的特性，此外，硅烷偶联剂上未反应的硅羟基可与后续步骤合成的类水滑石的羟基发生缩合反应，从而使得A型沸石与类水滑石结合得更加牢固；

4.类水滑石的稳定跟其层板电荷密度相关，层板电荷密度越小，层板间的排斥力越小，类水滑石的层间距小，稳定性越好，而A型沸石表面带负电荷，类水滑石带正电荷，在复合后，A型沸石能够降低类水滑石层板正电荷密度，使类水滑石层板间的电荷排斥力更小，最终使得类水滑石的层间距减小，稳定性得到较大提高；

5.本发明先向第一浆液中加入二价、三价金属化合物，并搅拌一定时间，使带负电荷的A型沸石表面能够充分吸附合成类水滑石所需要的金属离子，类水滑石的晶核形成在A型沸石表面进行，有利于得到在A型沸石表面分散性更好的类水滑石；

6.本发明具有成本低，制备条件温和、工艺简单等优点，因此适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1与各对照例产物的XRD图；

其中A为对照例1的XRD图，B为对照例2的XRD图，C为对照例3的XRD图，D为对照例4的XRD图，F为实施例1的XRD图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明第一方面提供了一种类水滑石复合材料的制备方法。

所述的滑石复合材料属于类水滑石化合物的一种。类水滑石化合物是一类具有层状结构的双金属氢氧化物，其结构通式为：

其中，M²⁺为二价金属阳离子(Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等)，M³⁺为三价金属阳离子(如Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等)；A^n-为层间阴离子，与带正电的层板相互作用，从而形成稳定的层状化合物，层间阴离子可为无机阴离子、有机羧酸根、配合物阴离子、聚合物、C₆₀和基因一类的生物活性因子等[1]；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比，通常，x在0.2～0.33范围之间时(即M²⁺/M³⁺的摩尔比为2～4)可得到结构均一的LDHs；m为层间结晶水的个数。类水滑石具有碱性、层板化学组成、层间阴离子可调控等性质，在PVC热稳定剂、阻燃剂、涂层涂料、药物载体、吸附、催化等领域显示出较好的性能。

目前使用类水滑石合成复合材料常用的方法有干粉混合法、沉淀沉积法和插层组装法等。

干粉混合法是将两种干粉直接混合，工艺简单，但混合不均匀，两种粉体间无相互作用力，难以得到复合材料；

沉积—沉淀法是将合成类水滑石所需要的二、三价金属化合物溶液添加至黏土悬浊液中，形成混合均匀的悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使形成的类水滑石沉积在黏土表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥等处理，得到类水滑石/黏土矿物。沉积—沉淀法制备复合材料方法简单、得到的类水滑石分散好、粒径小。

插层组装法是一般是先制备氨基酸层类水滑石，然后对类水滑石片层进行剥离，最后将纳米片层的黏土矿物加入类水滑石层片剥离液中，搅拌，通过电荷作用力进行组装。但插层组装法工艺复杂，流程长，生产成本高；复合材料制备主要取决于类水滑石层片的剥离程度，技术要求高，制得分散性好的复合材料难度；两种材料一般通过电荷作用力进行复合，两种材料结合得牢固性较差。

本发明在所述的沉积—沉淀法的基础上，对类水滑石复合材料的制备方法进行改进。

本发明第一方面实施例的类水滑石复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合，在30～80℃的温度下混合搅拌，得到第一浆液。

其中，所述A型沸石与水的配比为：100g A型沸石：500～1500mL水，而硅烷偶联剂的用量为A型沸石质量的0.5％～10％。

作为优选，将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合，三者的配比为：

A型沸石：水：硅烷偶联剂为100g：750mL：5g。

作为优选，将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合后，在60℃温度下对该混合后的浆液进行搅拌。

其中，在30～80℃的温度下混合搅拌60min较为合适。

A型沸石价廉，具有规整的孔道结构和极大的表面积，如果将其与类水滑石复合制成复合材料，能够有利于类水滑石的分散，然而实际应用中，类水滑石的合成一般需要在强碱、水热条件下制得，而在此条件下，A型沸石容易发生溶解，原有结构被破坏；此外，A型沸石在水溶液中容易与合成类水滑石所需要的二价金属离子发生离子交换，不仅改变了A型沸石的结构，同时会影响类水滑石的合成，无法制得类水滑石与A型沸石的复合材料。

本实施例采用硅烷偶联剂对A型沸石进行改性，硅烷偶联剂在水溶液中发生水解和自身缩合，水解后的硅羟基与A型沸石表面活性羟基缩合，从而有效防止了A型沸石在后续的碱性水热条件下发生溶解；而硅烷偶联剂较大的空间位阻能够有效防止二价金属离子与A型沸石进行离子交换，从而保护了A型沸石的结构不被破坏，因此得到的复合材料保留了A型沸石本身的特性。其中，所述硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷时得到的复合材料稳定性最好。

步骤2：将合成类水滑石所需的二价金属化合物和三价金属化合物加入到所述第一浆液中，进行搅拌均匀，得到第二浆液。

所述二价金属化合物中的金属元素和三价金属化合物中的金属元素的摩尔比为1～5:1。

其中，合成类水滑石所需的二价金属化合物指的是在合成类水滑石复合材料的过程中提供二价金属阳离子的化合物；合成类水滑石所需的三价金属化合物指的是在合成类水滑石复合材料的过程中提供三价金属阳离子的化合物。

其中，所述二价金属化合物包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种。

作为优选，所述二价金属化合物为硝酸镁。

其中，所述三价金属化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝中的一种或多种。

作为优选，所述三价金属化合物为硝酸铝。

上述实施例先向第一浆液中加入二、三价金属化合物，并搅拌一定时间，使带负电荷的A型沸石表面能够充分吸附合成类水滑石所需要的金属离子，有利于得到在A型沸石表面得到分散性更好的类水滑石。

步骤3：在所述第二浆液中加入可溶性碱盐，搅拌均匀后加入pH调节剂，调节pH至10-14，搅拌均匀后得到第三浆液。

其中，所述可溶性碱盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

所述可溶性碱盐和三价金属化合物的摩尔比为0.4～1.0:1。

步骤4：将所述第三浆液在60～200℃温度下晶化2～24h，再冷却过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥、粉碎，即可得到类水滑石复合材料。

A型沸石表面的硅烷偶联剂中未反应的硅羟基可与类水滑石层板上的羟基发生缩合反应，从而使得A型沸石与类水滑石结合得更加牢固；类水滑石的稳定跟其层板电荷密度相关，层板电荷密度越小，层板间的排斥力越小，类水滑石的层间距小，稳定性越好，而A型沸石表面带负电荷，水滑石带正电荷，在复合后，A型沸石能够降低类水滑石层板正电荷密度，使类水滑石层板间的电荷排斥力更小，最终使得类水滑石的层间距减小，稳定性得到较大提高。

下面结合具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

步骤1：将200g 4A沸石、10.0gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、1500mL水混合，于60℃回流搅拌60min，得到第一浆液；

步骤2：向第一浆液中加入215.02g六水合硝酸镁、157.29g九水合硝酸铝，搅拌0.5h，搅拌均匀得到第二浆液；

步骤3：向第二浆液中再加入22.22g无水碳酸钠搅拌均匀，再加入氢氧化钠，将pH调节至13.0搅拌均匀得到第三浆液；

步骤4：将所得第三浆液于135℃晶化12h，之后冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即得镁铝水滑石/4A沸石复合材料。

本实施例1制备出的镁铝水滑石/4A沸石复合材料具有较好的分散性能，且具有成本低，制备条件温和、工艺简单等优点。

实施例2：

步骤1：将200g 4A沸石、1g正辛基三乙氧基硅烷、1000mL水混合，于30℃回流搅拌5min，得到第一浆液；

步骤2：向第一浆液中加入215.02g六水合硝酸镁、157.29g九水合硝酸铝，搅拌0.2h，搅拌均匀得到第二浆液；

步骤3：向第二浆液中再加入22.22g无水碳酸钠搅拌均匀，再加入氢氧化钠，将pH调节至10.0搅拌均匀得到第三浆液；

步骤4：将所得第三浆液于60℃晶化24h，之后冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即得镁铝水滑石/4A沸石复合材料。

本实施例2制备出的镁铝水滑石/4A沸石复合材料具有较好的分散性能，且具有成本低，制备条件温和、工艺简单等优点。

实施例3：

步骤1：将200g 4A沸石、20.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、3000mL水混合，于60℃回流搅拌150min，得到第一浆液；

步骤2：向第一浆液中加入215.02g六水合硝酸镁、157.29g九水合硝酸铝，搅拌2.0h，搅拌均匀得到第二浆液；

步骤3：向第二浆液中再加入22.22g无水碳酸钠搅拌均匀，再加入氢氧化钠，将pH调节至14.0搅拌均匀得到第三浆液；

步骤4：将所得第三浆液于200℃晶化2h，之后冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即得镁铝水滑石/4A沸石复合材料。

本实施例3制备出的镁铝水滑石/4A沸石复合材料具有较好的分散性能，且具有成本低，制备条件温和、工艺简单等优点。

下面通过对照例与本发明实施例1作对比进一步解释本发明。

对照例1：

对4A沸石不作处理。

对照例2：

不添加硅烷偶联剂，其余方法步骤同实施例1。即：

将200g 4A沸石、215.02g六水合硝酸镁、157.29g九水合硝酸铝、1500mL水混合，搅拌0.5h，再加入22.22g无水碳酸钠，并用氢氧化钠将pH调节至13.0，将所得浆液于135℃晶化12h，冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎。

对照例3：

不添加4A沸石和硅烷偶联剂，其余方法步骤同实施例1。即：

将215.02g六水合硝酸镁、157.29g九水合硝酸铝和1500mL水混合，搅拌0.5h，再加入22.22g无水碳酸钠，并用氢氧化钠将pH调节至13.0，将所得浆液于135℃晶化12h，冷却过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，即得镁铝水滑石。

对照例4：

将对照例3制备的镁铝水滑石干粉与4A沸石干粉通过干粉混合法按照镁铝水滑石：4A沸石＝1:2的质量比混合均匀。

为了更加清晰的说明，将图1中各对照例与实施例1的XRD图对应关系列为表1，如下所示：

表1各组对应的XRD图及显示的物质/特点

由表1和图1可以看出，对照例1为4A沸石的XRD图，对照例3为镁铝水滑石的XRD图；对照例2得到的XRD图的特征衍射峰显示为Mg₅Al₂Si₃O₁₀(OH)₈，而未得到4A沸石及水滑石的特征衍射峰，说明在不添加硅烷偶联剂时，4A沸石的结构被破坏，同时影响了类水滑石的合成，也无法得到本发明所述类水滑石复合材料；对照例4的XRD图中虽然显示有4A沸石及水滑石的特征衍射峰，但特征衍射峰未发生移动，表明并未生成本发明所述类水滑石复合材料；而本发明实施例1的XRD图不仅显示了4A沸石以及镁铝水滑石的特征衍射峰，且水滑石003特征衍射峰由11.54°移至11.65°，说明本发明成功的制备出了所述的类水滑石复合材料。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将A型沸石、硅烷偶联剂与水混合，在30～80℃的温度下混合搅拌5～150min，得到第一浆液；

步骤2：将合成类水滑石所需的二价金属化合物和三价金属化合物加入到所述第一浆液中，搅拌0.2～2.0h后，得到第二浆液；

步骤3：在所述第二浆液中加入可溶性碱盐，搅拌均匀后加入pH调节剂，调节pH至10-14，搅拌均匀后得到第三浆液；

步骤4：将所述第三浆液在60～200℃温度下晶化2～24h，再冷却过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥、粉碎，即可得到类水滑石复合材料；

其中，所述可溶性碱盐为：碳酸盐和/或碳酸氢盐。

2.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述A型沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂至少含有3个可水解的基团。

4.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属化合物包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化钙、氧化钙中的一种或多种；所述三价金属化合物包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氢氧化铝、三氧化二铝中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性碱盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为可溶性氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述A型沸石：水＝100g:500～1500mL；所述硅烷偶联剂的用量为A型沸石质量的0.5％～10％。

9.根据权利要求1所述一种类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价金属化合物中的金属元素与三价金属化合物中的金属元素的摩尔比为1～5:1；所述可溶性碱盐与三价金属化合物的摩尔比为0.4～1.0:1。

10.一种类水滑石复合材料，其特征在于，所述复合材料采用如权利要求1-9任一所述的类水滑石复合材料的制备方法制备而成；所述复合材料中A型沸石与类水滑石的质量比为：1:0.01～2.0。

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