CN114870796A - Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法和应用 - Google Patents

Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，以依次经过含钠离子的盐溶液或碱溶液连续活化的沸石为基底材料，通过原位共沉淀法在经过活化的沸石表面生长一层Mg/Al型层状双氢氧化物材料，进而获得能够同时快速吸附氨氮和硝酸盐氮的复合材料。

Description

Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方 法和应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法和应用。
背景技术
随着城市化规模的不断扩大，由人类活动产生的点源和面源含氮污染物不断输入水体，许多地表水水源受到轻微的氮污染(氨氮和硝酸盐氮的平均浓度在2mg/L左右)，这些氮素污染物往往以氨氮(NH4 +-N)和硝酸盐氮(NO3-N)共存的方式分布在自然水体中。水中氮素污染物含量过高容易引发高铁血红蛋白症、消化道癌症以及生理缺陷等一系列与人体健康有关的问题，因此，研究能够同时去除NH4 +-N和NO3-N的方法，是解决饮用水水源氮污染问题的关键。
沸石是一种表面显负电性的天然粘土矿物吸附剂，在我国储量非常丰富，近年来，其凭借自身的诸多优势(如强大的阳离子交换性能、大的比表面积、高热稳定性、价格低廉等)被广泛应用于污染水体中NH4 +-N的去除，并且其经过简单的改性处理后，NH4 +-N去除能力可以得到进一步提升。
层状双氢氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一种纳米级的类水滑石材料，由带正电的金属氢氧化物主体层板和带负电的层间阴离子以及水分子构成，其化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH-)2]x+(An-)x/n -·mH2O，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，一般为0.2～0.33，n为M2 +/M3+的摩尔比，m为每个LDH分子中层间结晶水数，该材料微观形貌和尺寸可控、比表面积大、孔隙率高、扩散传质效率良好、表面功能基团丰富、层间阴离子交换能力强、制备简单且具有优异的吸附能力。近年来研究表明，传统的层状双氢氧化物作为吸附材料主要存在以下不足：①传统层状双氢氧化物吸附材料只对硝酸盐氮有较好的吸附性能，无法吸附水中氨氮，实现两者的同时快速高效吸附更是难上加难；②传统层状双氢氧化物纳米片易团聚，比表面积小，大量吸附位点被堆叠隐藏，未得到充分利用；③纳米层状双氢氧化物粉体材料分散到水中后易团聚，且难自然沉降收集，易造成二次污染；④传统层状双氢氧化物对硝酸盐氮的吸附选择性差，当存在其他竞争离子时，其相应的硝酸盐氮吸附性能急剧下降。⑤大部分吸附剂所需的污染物吸附平衡时间较长，需要数小时甚至更长时间才能达到吸附平衡。专利号为CN201580067046.8的中国专利“层状双氢氧化物膜及含有层状双氢氧化物的复合材料”具体公开了多孔质基材和设置在该多孔质基材的的层状双氢氧化物膜，研究了其氢氧化物离子传导性以及透水性、耐受性等，并将其作为固体电解质隔板。
综上所述，为推广层状双金属氢氧化物在有效处理地表水中氮污染方面的实际工程应用，亟需开发一种拥有实际应用前景的新型层状双氢氧化物复合吸附材料的制备及其应用案例。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法和应用，能够快速同时去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮，并且具有优秀的氮污染物选择性吸附能力和再生性能，有望成为一种用于快速同时去除微污染水中氨氮和硝酸盐氮的多功能吸附剂或作为生物脱氮工艺的补充。
本发明的技术方案如下：
本发明提供Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，以经过含钠离子的盐溶液或碱溶液连续活化的沸石为基底材料，通过原位共沉淀法在经过活化的沸石表面生长一层Mg/Al型层状双氢氧化物材料，进而获得能够同时吸附氨氮和硝酸盐氮的复合材料。
进一步的，所述Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目；
(2)将沸石置于配置好的含钠离子的盐溶液或碱溶液中，先搅拌3～4h，再静置1～2h，倒去上清液后再加入相同浓度的含钠离子的盐溶液或碱溶液，继续搅拌3～4h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于70～80℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为3:1-5:1配制金属盐溶液，搅拌30～40min形成A溶液；按照质量比为3:2称取盐活化沸石与层状双氢氧化物，并置于去离子水中，超声处理30～40min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成混合溶液；
(4)在70～80℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，期间用含有NaOH和NaCl的混合溶液调节pH，始终保持pH为10.4～10.6，悬浊液搅拌4～5h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液在70～80℃下继续陈化16～20h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于80～100℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石吸附材料。
进一步的，所述步骤(2)中含钠离子的盐溶液或碱溶液为氯化钠溶液、乙酸钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中活化沸石的钠盐溶液浓度为3mol/L，且活化过程中沸石与含钠离子的盐溶液或碱溶液的质量与体积比为1g:10mL。
进一步的，所述步骤(4)中混合的B溶液和A溶液的体积比为2:1，
进一步的，所述步骤(4)中混合溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L。
进一步的，所述步骤(4)中形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液还可置于高压反应釜中，在80～120℃下，反应10～11h后再进行陈化。
本发明还提供一种根据上述方法制得的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料。
本发明还提供Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料作为吸附剂应用于同时去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用含钠的盐溶液或碱溶液对天然沸石进行了活化处理，活化后的沸石具有更多更易于与氨氮发生交换的Na+，从而具有更佳优异的氨氮吸附性能。
(2)本发明采用原位共沉淀法在盐活化沸石表面原位生长了一层Mg/Al层状双金属氢氧化物，制备了Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料，该材料具有能够快速同时吸附氨氮和硝酸盐氮的特性，克服了传统层状双金属氢氧化物只能吸附硝酸盐氮的缺点；首先，原位共沉淀过程中的碱性环境对盐活化沸石进行了第二次活化改性处理，使沸石具有更多、更大的孔隙，从而暴露出更多的氨氮吸附位点，增加了复合材料的氨氮吸附性能，经过连续活化的沸石作为基底的支撑以及对制备参数的调控能够有效阻碍其表面Mg/Al型层状双氢氧化物纳米片的大量堆积，有效避免了Mg/Al层状双金属氢氧化物纳米片对沸石孔隙堵塞的影响；其次，原位共沉淀过程中的碱性环境使得沸石孔隙和结构中的O和Na之间产生大量电负键，由于其键能较低，且Na+为正一价低价态离子，与其他更高价态的阳离子相比，其更加容易与氨氮发生交换，增加了其与氨氮进行交换的机会和速率，因此，沸石结构中的大量Na+极易与氨氮发生置换，从而极大的加快了Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料对氨氮的吸附速率；最后，原位共沉淀过程中提供的高温环境促使沸石表面生长的Mg/Al层状双金属氢氧化物由扁平的薄片状向弯曲疏松多孔的花瓣状表面结构转化，促进了更多硝酸盐氮吸附位点的暴露，增强了复合材料的硝酸盐氮吸附性能，且复合材料表面带正电，硝酸盐氮可以通过静电引力和阴离子交换作用而快速得到去除。
(3)本发明中选择的制备温度和pH，加之盐活化沸石基底的存在使得Mg/Al层状双金属氢氧化物更加规则有序的生长，赋予了Mg/Al层状双金属氢氧化物适宜的层间距，对水中其他竞争污染离子具有离子筛效应，从而对水中的硝酸盐氮具有吸附选择性。
附图说明
图1为本发明提供的不同吸附剂对溶液中氨氮和硝酸盐氮同时去除的效果示意图；
图2为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料复合前和复合后的SEM图；
图3为本发明提供的不同材料N2吸脱附曲线及孔径分布图；
图4为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料的XPS图谱变化；
图5为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料吸附氨氮和硝酸盐氮的效率随时间变化示意图；
图6为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料在不同初始pH下吸附氨氮和硝酸盐氮的效率示意图；
图7为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料和纯Mg/Al层状双金属氢氧化物在不同初始pH下7天后的金属离子浸出浓度示意图；
图8为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料在不同竞争离子共存情况下对氨氮的去除率示意图；
图9为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料在不同竞争离子共存情况下硝酸盐氮的去除率示意图；
图10为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料的XRD图谱；
图11为不同再生循环周期内根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料对氨氮和硝酸盐氮的同时去除效果示意图；
图12为根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料在真实天然人工湖水和河水中的氨氮和硝酸盐氮去除率示意图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目，可用球磨仪进行研磨；
(2)将沸石置于配置好的氯化钠溶液中，氯化钠溶液的浓度为3mol/L(本实施例中可用17.53g NaCl溶于100mL去离子水中，配制3mol/L NaCl溶液)，沸石与氯化钠溶液的质量与体积比为1g:10mL(本实施例中可用沸石10g，氯化钠溶液100mL)，先搅拌3h，再静置1h，倒去上清液后再加入相同浓度的氯化钠溶液，沸石与氯化钠溶液的质量与体积比为1g:10mL(本实施例中可用沸石10g，氯化钠溶液100mL)，继续搅拌3h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于80℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为4:1配制金属盐溶液(本实施例中配制金属盐溶液100mL)，搅拌30min形成A溶液；按照质量比为3:2称取盐活化沸石与层状双氢氧化物，并置于去离子水中，超声处理30min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成混合碱溶液，混合碱溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L(本实施例中取氢氧化钠6g和氯化钠5.85g溶于50mL去离子水中配制成所需混合碱溶液)；
(4)在80℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，B溶液和A溶液的体积比为2:1，期间用含有NaOH和NaCl的混合碱溶液调节pH始终保持为10.6，悬浊液搅拌4h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液在80℃下继续陈化16h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于100℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料。
实施例2
Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目；
(2)将沸石置于配置好的乙酸钠溶液中，乙酸钠溶液的浓度为3mol/L，沸石与乙酸钠溶液的质量与体积比为1g:10mL，先搅拌4h，再静置2h，倒去上清液后再加入相同浓度的乙酸钠溶液，继续搅拌4h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于70℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为5:1配制金属盐溶液，搅拌40min形成A溶液；按照质量比为3:2称取盐活化沸石与层状双氢氧化物，并置于去离子水中，超声处理40min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成混合碱溶液，混合碱溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L；
(4)在70～80℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，B溶液和A溶液的体积比为2:1，期间用含有NaOH和NaCl的混合碱溶液调节pH始终保持为10.4，悬浊液搅拌5h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液在70℃下继续陈化20h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于80℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料。
实施例3
Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目；
(2)将沸石置于配置好的乙二胺四乙酸二钠溶液中，乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度为3mol/L，沸石与乙二胺四乙酸二钠溶液的质量与体积比为1:10，先搅拌3.5h，再静置1.5h，倒去上清液后再加入相同浓度的乙二胺四乙酸二钠溶液，继续搅拌3.5h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于75℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为3:1配制金属盐溶液，搅拌35min形成A溶液；按照质量比为3:2称取盐活化沸石与层状双氢氧化物，并置于去离子水中，超声处理35min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成混合碱溶液，混合碱溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L；
(4)在75℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，B溶液和A溶液的体积比为2:1，期间用含有NaOH和NaCl的混合碱溶液调节pH始终保持为10.5，悬浊液搅拌4～5h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液在75℃下继续陈化18h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于90℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料。
实施例4
Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目；
(2)将沸石置于配置好的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L，沸石与氢氧化钠溶液的质量与体积比为1g:10mL，先搅拌3h，再静置2h，倒去上清液后再加入相同浓度的氢氧化钠溶液，继续搅拌3h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于70℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为4:1配制金属盐溶液，搅拌30min形成A溶液；按照质量比为3:2称取盐活化沸石与层状双氢氧化物，并置于去离子水中，超声处理30min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成混合碱溶液，混合碱溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L；
(4)在70～80℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，B溶液和A溶液的体积比为2:1，期间用含有NaOH和NaCl的混合碱溶液调节pH始终保持为10.6，悬浊液搅拌5h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液置于高压反应釜中，在80～120℃下，反应10～11h后再在80℃下继续陈化16h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于80℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料。
实施例4
将根据实施例1的方法制得的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料作为吸附剂用于同时去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮，具体操作如下：
配制分别同时含有2、5、10mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样100mL，调节初始pH＝7，并放入250mL的具塞锥形瓶中，加入0.25g Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料，在25℃的恒温摇床中震荡3h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，结果如图1所示；
从图1中可以看出Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料吸附体系中氨氮和硝酸盐氮的吸附效果要远优于按相同质量比进行简单混合的吸附体系，证明采用此方法对Mg/Al层状双金属氢氧化物材料进行复合改性是具有同时去除氨氮和硝酸盐氮的效果的；
去除率按照以下公式计算：去除率(％)＝(C吸附前-C吸附后)/C吸附前，其中，C代表溶液浓度。
性能测试
将Mg/Al层状双金属氢氧化物(如图2a)和根据实施例1制得的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料(如图2b)进行扫描电子显微镜图(SEM)，从图中可以看出纯Mg/Al层状双金属氢氧化物由椭圆形饼状结构的片层组成，堆积严重，孔隙较少，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料表面的Mg/Al层状双金属氢氧化物纳米片层随机生长在沸石表面，形成了疏松多孔花瓣状表面结构，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料整体呈现出一种以Mg/Al层状双金属氢氧化物为壳和沸石为核的核壳结构，由此说明本发明制备的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料表面的Mg/Al层状双金属氢氧化物纳米片呈现出开放的层次化趋势，聚集现象得到明显缓解，大量层状双金属氢氧化物纳米片呈现出弯曲竖立的形貌，说明盐活化沸石基底的存在以及对Mg/Al层状双金属氢氧化物负载条件的调控有效的阻碍了Mg/Al层状双金属氢氧化物纳米片层间的堆积，这有利于复合材料上更多有效吸附位点的暴露和比表面积的提升，从而增加材料的吸附性能。并且具有大粒径和高密度的复合材料较纯Mg/Al层状双金属氢氧化物更容易从水中分离，利于复合材料吸附后的快速回收和再生。
图3a显示纯Mg/Al层状双金属氢氧化物具有H4型磁滞回线的IV型等温线，说明纯Mg/Al层状双金属氢氧化物由层状材料堆叠而成，天然沸石以及Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料则展现出伴有H3型磁滞回线的IV型等温线，这代表它们是由具有狭缝形状中孔片层粒子组成，三种材料均显示出介孔的特性，N2吸附-脱附测量的结构参数(表1)和相应材料的孔径分布图(图3b)表明复合过程能够增加Mg/Al层状双金属氢氧化物生长的有序性，从而使得Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料具有更加均匀的孔隙分布和更大的比表面积，并且一定程度上弥补了复合造成的孔容损失，Mg/Al层状双氢氧化物、沸石、Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合材料的比表面积分别为126.93、38.68和163.61m2/g，尽管复合材料中Mg/Al层状双氢氧化物的占比仅为2/5，但Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料的比表面积仍高达163.61m2/g，说明复合过程极大的提高了Mg/Al层状双氢氧化物的开放式生长，从而暴露了更多硝酸盐氮吸附位点；
表1不同吸附材料的比表面积和孔隙
Figure BDA0003627858940000131
图4为根据实施例1制得的中Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料吸附前后XPS图谱(吸附前为图4a，吸附后为图4b)，Na+和Cl-大量减少，氮离子大量增加，可以看出氨氮和硝酸盐氮的吸附过程中包含离子交换作用。
配制一系列100mL同时含有相同浓度2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样，在T＝25℃，pH＝7，吸附剂投加量为0.25g的条件下，考察了不同时间(20s-120min)复合材料对应的吸附容量，以观察Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料对氨氮和硝酸盐氮的去除速率；混合溶液在冷冻气浴恒温摇床中震荡所需时间后，取上清液经0.22μm滤膜过滤后，测量水样中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度；结果如图5所示，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料的吸附平衡时间随着溶液中氨氮和硝酸盐氮浓度的增加而增加，复合材料对氨氮和硝酸盐氮的吸附分别仅需5和15min即可达到平衡，并且值得注意的是，氨氮和硝酸盐氮的去除速率在最初3分钟内很快，两种污染物的吸附容量均能达到吸附平衡时的80％以上，这使得Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料在快速去除水中低浓度氨氮和硝酸盐氮具有突出的优势。
配制一系列100mL同时含有相同浓度(1、2、3、5、10mg/L)氨氮和硝酸盐氮的模拟水样，在pH＝7，吸附剂投加量为0.25g的条件下，在298K的环境中震荡3h后，经0.22μm滤膜过滤，测量复合材料吸附平衡时的吸附容量以及水样中氨氮和硝酸盐氮的浓度；表2结果显示，复合材料对氨氮和硝酸盐氮的吸附性能随着温度的升高而下降，根据Langmuir模型计算得出氨氮和硝酸盐氮在298k下的理论最大吸附容量分别为6.81mg/g和6.06mg/g。将Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料对氨氮和硝酸盐氮的最大理论吸附容量与其他一些已经报道文献的材料进行对比(表3)；大部分研究报道的材料只对氨氮或者硝酸盐氮拥有去除效果，且从复合材料的总体脱氮性能来讲，其对溶液中氮的总吸附容量高达12.87mg/g，说明该复合材料对溶液中的氮素污染物具有较好的吸附效果；
配制一系列100mL分别同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样，在pH＝7，吸附剂投加量为0.25g的条件下，在298K的环境中震荡3h后，经0.22μm滤膜过滤，测量复合材料吸附平衡时的吸附容量以及水样中氨氮和硝酸盐氮的浓度。图6结果显示，随着溶液初始pH的上升，NH4 +-N和NO3 --N的去除率均呈现出先增后减的趋势。复合材料对NH4 +-N和NO3 --N的最高去除率分别出现在pH为7和5时，过高和过低的pH均不利于复合材料对NH4 +-N和NO3 --N的去除。而且，在pH处于4-8的一个较宽pH范围内，复合材料对氨氮和硝酸盐氮的共去除效率均能达到85％以上，说明材料能在较宽的pH范围内保持较低的pH依赖性，增加的材料的实际适用范围。
配制一系列200mL不同初始pH值(2、4、6、8)的HCl或NaOH溶液，并加入0.25g的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料或0.1g纯Mg/Al层状双金属氢氧化物，在往复式恒温震荡器中进行总时长为7d的浸出实验，然后用ICP-OES测定溶液中溶解的Al3+，进一步考察Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料、纯Mg/Al层状双金属氢氧化物的化学稳定性。图7结果表明，在中性pH附近复合材料能够保持很高的化学稳定性，且与Mg/Al层状双金属氢氧化物相比，复合材料的化学稳定性有一定提升。表面显碱性和电负性的沸石对溶液中H+的缓冲作用可能是引发这种现象的原因，说明复合过程增加了Mg/Al层状双金属氢氧化物的实际应用前景。
表2复合材料的吸附等温线拟合数据
Figure BDA0003627858940000151
表3复合材料与其他文献报道吸附对氨氮和硝酸盐氮最大吸附容量能力对比
Figure BDA0003627858940000152
配制分别同时含有2mg/L氨氮和硝酸盐氮的模拟水样100mL，调节初始pH＝7，并放入250mL的具塞锥形瓶中，加入0.25g镁/铝层状双金属氢氧化物成型颗粒，并分别加入0.15mmol/L的MgSO4、NaHCO3、KH2PO4、腐殖酸，在25℃的恒温摇床中震荡3h，用0.22μm滤膜过滤上清液，测量溶液中剩余的氨氮和硝酸盐氮浓度，计算氨氮和硝酸盐氮的去除率，得到不同竞争离子对成型吸附剂吸附氨氮和硝酸盐氮的影响，实验结果如图8和图9所示，在多种干扰离子共存的体系中对氨氮和硝酸盐氮的去除率依旧能够达到70％以上，说明Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料具有优异的氨氮和硝酸盐氮选择性吸附性能，根据图10所示的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料相应的XRD图谱计算可得其表面负载的Mg/Al层状双金属氢氧化物的层间距为
Figure BDA0003627858940000162
(表4)，这与硝酸盐氮的水合离子半径极为接近，因此当水中存在大量其他竞争阴离子时，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料会发生离子筛效应，阻碍其他竞争离子进入Mg/Al层状双金属氢氧化物层间，从而对硝酸盐氮表现出优异的吸附选择性；
表4复合材料表面LDHs吸附前后层间距变化计算表
Figure BDA0003627858940000161
在氨氮和硝酸盐氮初始浓度均为2mg/L，吸附剂投加量为0.25g/100mL，温度为298K，pH为7，接触时间为3h的条件下进行吸附实验，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料达到吸附平衡后，经0.22μm滤膜过滤收集，用去离子水洗脱材料表面未吸附的氨氮和硝酸盐氮。在解吸循环中，将收集的Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料先放如0.2mol/L的NaOH和2mol/L的NaCl混合溶液中，震荡5h，洗涤干燥，用以下一循环，图11结果显示，5次重复使用后，氨氮和硝酸盐氮的吸附位点的再生效率分别为91.1％和86.0％，说明该复合材料具有较好的稳定性和重复使用性。
分别采集100ml天然人工湖水和河水，用0.22μm滤膜进行过滤，测量初始天然水中的氨氮和硝酸盐氮浓度，然后在pH＝7，吸附剂投加量为0.25g的条件下，在298K的环境中震荡3h后，再经0.22μm滤膜过滤，测量复合材料吸附平衡时的吸附容量以及水样中氨氮和硝酸盐氮的浓度。图12结果显示，Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料几乎能去除天然河水中全部的氨氮和硝酸盐氮，即使是污染更严重的人工湖水，复合材料也能去除其中90％的氨氮和硝酸盐氮，说明Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石复合材料具有优异的实际应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：以依次经过含钠离子的盐溶液或碱溶液连续活化的沸石为基底材料，通过原位共沉淀法在经过活化的沸石表面生长一层Mg/Al型层状双氢氧化物材料，进而获得能够同时快速吸附氨氮和硝酸盐氮的复合材料。
2.如权利要求1所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)天然沸石用去离子水清洗多次后碾磨至粒径为100目；
(2)将沸石置于配置好的含钠离子的盐溶液或碱溶液中，先搅拌3～4h，再静置1～2h，倒去上清液后再加入相同浓度的含钠离子的盐溶液或碱溶液，继续搅拌3～4h；将经过连续改性的沸石用去离子水离心洗涤多次，然后再置于70～80℃环境中干燥，得到盐活化沸石；
(3)按金属离子Mg2+/Al3+摩尔比为3:1-5:1配制金属盐溶液，搅拌30～40min形成A溶液；按照盐活化沸石与Mg/Al层状双氢氧化物质量比为3:2称取盐活化沸石，并置于去离子水中，超声处理30～40min形成B溶液；取氢氧化钠和NaCl溶于去离子水中，配制成含钠离子的碱溶液；
(4)在70～80℃的水浴环境中，将配制好的B溶液加入到A溶液中并剧烈搅拌，期间用含有NaOH和NaCl的碱溶液调节pH，始终保持pH为10.4～10.6，悬浊液搅拌4～5h后形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液在70～80℃下继续陈化16～20h；
(5)收集陈化后固体，用去离子水洗涤至中性，并将固体置于80～100℃的环境下烘干，碾磨后得到Mg/Al层状双金属氢氧化物和盐活化沸石吸附材料。
3.如权利要求2所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中含钠离子的盐溶液或含钠离子的碱溶液为氯化钠溶液、乙酸钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种。
4.如权利要求2所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中活化沸石的钠盐溶液浓度为3mol/L，且活化过程中沸石与含钠离子的盐溶液或碱溶液的质量与体积比为1g:10mL。
5.如权利要求2所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中混合的B溶液和A溶液的体积比为2:1。
6.如权利要求2所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中混合溶液中NaOH溶液的浓度3mol/L，NaCl溶液浓度为0.1mol/L。
7.如权利要求2所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中形成的Mg/Al层状双金属氢氧化物浆液还可置于高压反应釜中，在80～120℃下，反应10～11h后再进行陈化。
8.Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料，其特征在于：根据上述权利要求1至7任一所述的制备方法制得。
9.Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料的应用，其特征在于：将如权利要求8所述的Mg/Al层状双氢氧化物和盐活化沸石复合吸附材料作为吸附剂用于同时快速去除微污染水中的氨氮和硝酸盐氮。
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