KR102529639B1 - 중금속 제거용 다공성 탄소를 기반으로 한 3차원 구조체를 이용한 고효율 전도성 흡착제 - Google Patents

중금속 제거용 다공성 탄소를 기반으로 한 3차원 구조체를 이용한 고효율 전도성 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중금속 이온에 대한 3차원의 다공성 탄소 나노파이버(3 dimensional porous carbon nanofiber(3DPCNF)) 상의 산화철 나노로드에 결합되어 있는 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH))을 포함하는 흡착제로서, 넓게 노출된 비표면적에 수많은 활성 흡착 사이트를 제공함으로써 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 흡착효율 및 흡착능력이 우수하고, 사용 후 회수가 용이하고 재활용이 가능한 흡착제를 제공한다.

Description

중금속 제거용 다공성 탄소를 기반으로 한 3차원 구조체를 이용한 고효율 전도성 흡착제{Conductivity adsorbents for removing heavy metals by using 3D structures of porous carbons}
본 발명은 다공성 탄소를 기반으로 한 3차원 구조체를 이용한 효과적인 중금속 이온의 흡착 및 제거 수단에 관한 것으로, 3D 구조의 탄소나노파이버 및 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH))의 하이브리드를 통하여 물 속에 존재하는 중금속 이온을 흡착하여 제거하는 수단을 제시한다.
유기 오염원 및 중금속에 의해 야기되는 수질 오염은 자연 생태계를 파괴하는 것으로 전세계적인 문제가 되고 있다. 물 속의 중금속은 일차적으로 다양한 산업 공정으로부터 유발되며, 이는 수중 생명체에게는 물론 인간에게도 치명적인 피해를 준다. WHO(World Health Organization)에 의하면 크롬(Cr)과 납(Pd)의 최대 허용가능한 농도가 각각 0.054 및 0.01 mgL-1이다. 이러한 중금속에의 오랜 기간 노출은 정신적 기능, 혈액의 구성, 다른 장기에 영향을 미치며 심지어 암을 유발하기도 한다. 그러므로 중금속 오염원을 효율적으로 제거 및 처리하여 생물체 내로의 흡수를 막기 위해 중금속에 대한 효과적인 흡착제의 개발이 시급하다.
흡착, 식물환경정화기술, 산화-환원 반응, 화학적 침전, 광촉매 및 멤브레인 여과 등 중금속 이온을 제거하기 위한 많은 방법들이 연구되었다. 이들 중, 흡착은 고효율, 저비용 및 간단한 작동 조건의 유리한 점으로 말미암아 수중 중금속 제거에서 각광받는 방법이다.
철산화물 나노입자는 작은 사이즈, 촉매 활성, 낮은 밴드갭 및 제조의 용이성으로 인하여 수중 중금속 흡착에 있어서 큰 관심을 받아왔다. 그러나, 철산화물 나노입자는 응집에 있어서 불안정하고, 공기 중에서 산화되는 문제점이 있다. 나아가, 낮은 효율 및 추가 슬러지 처리는 실제 폐수 처리에의 적용에 한계가 있다. 산화철을 고분자, 탄소 또는 무기 물질로 코팅하는 것으로 산화철 나노입자의 응집 및 한정된 흡착 용량을 개선하고자 하는 노력이 이루어졌다.
탄소 기반의 물질은 흡착 사이트가 풍부하고, 자연에 대한 독성이 없으며, 넓은 비표면적을 가지고, 우수한 전기전도성이면서 화학적으로 안정하고 저비용이라는 장점을 갖는다. 나아가, 3차원의 다공성 탄소 나노파이버(3 dimensional porous carbon nanofiber(3DPCNF))의 가공은 향상된 젖음성을 보장하고, 높은 비표면적으로 인하여 흡착에 대한 충분한 활성 사이트를 제공한다. 그러나 3DPCNF는 나노파이버 표면뿐만 아니라 나노파이버 네트워크 내부에도 나노입자들을 응집하고 고정시키는 풍부한 기능성 그룹을 제공한다. 탄소 기반의 물질은 철산화물 나노입자들의 기능적인 성능을 감소시키지 않으면서 산화에 대해 안정화시킬 수 있다. 나아가, 적철석(hematite) 나노 구조를 탄소 파이버 상에 결합하면 응집을 막고 자기장을 사용하여 분산시키는 것이 가능하다.
최근 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH)) 복합물이 이온 교환체, 분리, 의약품, 에너지 저장 및 여러 촉매 응용을 위한 금속산화물 전구체로서의 미래 물질로서 대두되고 있다. 대부분의 LDH는 [MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O의 화학식을 갖는다. (여기서, MII은 2가 금속 양이온, MIII은 3가 금속 양이온 및 An-는 삽입되는 음이온 또는 갤러리 음이온(유기 또는 무기)이다. LDH는 입자가 응집되며 선택성이 좋지 않은 단점이 있다. 그러한 응집은 이온의 확산을 저하시켜 동력학적으로 느려지는 흡착 결과를 가져온다.
금속 유기 프레임워크(metal organic frameworks (MOFs)는 바텀업 합성법으로 인하여 정확하고 조정가능한 다공을 제공하는 물질로서 대두되고 있다. 이것은 중금속 제거를 대한 높은 특이성 및 분자 수준의 다공성을 보인다. 그러나 이것은 산성/염기성 환경에 민감하여 확장성에 한계가 있고, 이는 실제 적용에서 심각한 단점이 된다. 나아가, MOFs의 적용은 화학적 변형 및 레이어드된 이중 수산화물/산화물에서의 기능성화에 의해 추가로 확장될 수 있다.
전형적인 Co 기반의 MOFs, 지올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(Zeolitic imidazolate framework (ZIF-67))는 마이크로포러스하고 활성 센터로서 매우 많은 양의 질소를 포함한다. 나아가, Co 함유 ZIF-67는 Co+2 에서 Co+3으로의 전자 이동을 통한 중금속 이온 흡착에 유리하다. ZIF-67는 합성이 쉬운 환경 친화적인 물질이고, 우수한 화학적 안정성을 보여준다. 특히 ZIF-67의 유도체로부터 얻어진 LDH는 이론적으로 표면으로의 금속 이온의 이동 동력학을 향상시키고 물에서 독성있는 금속을 효율적으로 제거하는 것으로 밝혀졌다.
효과적인 중금속 제거를 위한 LDH 적용에 대해 보고된 바 있다. 그에 의하면, 폐수로부터 Cr(VI) 및 Pb(II)를 제거하는 것에 대한 보고가 있다:
Behbahani et al.은 Pb(II), Cd(II) 및 Cu(II)의 제거를 위해 Fe3O4-FeMoSO4/MgAl-LDH를 이용했다(E.S. Behbahani, K. Dashtian, M. Ghaedi, Fe3O4-FeMoS4: Promise magnetite LDH_based adsorbent for simultaneous removal of Pb (II), Cd (II), and Cu (II) heavy metal ions, J. Hazard. Mater. 124560 (2020)).
Ghaemi et al.은 변형된 PES 멤브레인 내의 기능성화된 Fe3O4를 이용하여 수용액으로부터 92%의 Cu2+ 를 제거하였다(N. Ghaemi, S.S. Madaeni, P. Daraei, H. Rajabi, S. Zinadini, A. Alizadeh, R. Heydari, M. Beygzadeh, S. Ghouzivand, Polyethersulfone membrane enhanced with iron oxide nanoparticles for copper removal from water: Application of new functionalized Fe3O4 nanoparticles, Chem. Eng. J. 263 (2015) 101-112).
El-Reesh et al.은 물속에서의 Cr(VI)의 흡착을 연구하기 위하여 우레아 및 글리세롤을 사용하여 Ni/Fe-LDH을 제조하였다(G.Y. Abo El-Reesh, A.A. Farghali, M. Taha, R.K. Mahmoud, Novel synthesis of Ni/Fe layered double hydroxides using urea and glycerol and their enhanced adsorption behavior for Cr(VI) removal, Sci. Rep. 10 (2020) 587).
Lyu et al.은 수용액에서 Pb(II) 및 Cd(II)의 pH 의존성 선택적 흡착을 위한 pH에 내성이 있는 흡착제로서 키토산/Mg-Al LDH를 사용하였다([8] F. Lyu, H. Yu, T. Hou, L. Yan, X. Zhang, B. Du, Efficient and fast removal of Pb2+ and Cd2+ from an aqueous solution using a chitosan/Mg-Al-layered double hydroxide nanocomposite, J. Colloid Interface Sci. 539 (2019) 184-193).
최근에 Cr(VI) 및 Pb(II)를 흡착하고 또한 수용액으로부터 염료를 제거할 수 있는 효과적인 LDH 기반의 흡착제 개발이 요구된다. 그 예로 Cr(VI) 및 Pb(II) 흡착성의 Co-Al 기반의 LDH를 제조하는 것이 주목받고 있으며, 폐수로부터 용이하게 회수될 수 있고 향상된 흡착 효율을 갖는 새로운 하이브리드 LDH 기반의 흡착제를 개발하는 것이 요구된다.
본 발명은 중금속 이온, 특히 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 우수한 흡착성 및 빠른 시간 내에 흡착이 이루어지는 3D 구조의 탄소나노파이버 및 LDH 기반의 흡착제를 제공하고자 한다. 또한 폐수로부터 용이하게 회수될 수 있고 재활용이 가능한 흡착제를 제공하고자 한다.
본 발명은 3차원의 다공성 탄소 나노파이버(3 dimensional porous carbon nanofiber(3DPCNF)) 상의 산화철 나노로드에 결합되어 있는 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH))을 포함하는 흡착제를 제공한다.
바람직하게, 상기 산화철 나노로드는 탄소 나노파이버 상에 유사 수직 방향으로 배향되어 있다.
바람직하게, 상기 산화철은 적철석 Fe2O3이다.
바람직하게, 상기 LDH는 나노시트 형태로서 산화철에 임베드되어 있다.
바람직하게, 상기 LDH는 Co-MOF로부터 유도된 Co-Al-LDH이다.
바람직하게, 상기 흡착제는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 구조이다.
바람직하게, 상기 흡착제는 수중 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 흡착제이다.
바람직하게, 상기 흡착제는 음전하 OH기를 포함하며 흡착되는 Cr(VI) 및 Pb(II)에 의한 복합체가 형성된다.
바람직하게, 상기 흡착제는 pH 2 내지 6 범위에서 Cr(VI) 및 Pb(II)를 흡착한다.
바람직하게, 상기 흡착은 60분 이하의 시간에 완료된다.
바람직하게, 상기 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF는 전기방사하여 3D 패턴으로 3DPCNF를 제조하는 단계, 상기 3DPCNF 상에 Fe2O3 나노로드를 유사 수직 방향으로 성장시켜 Fe2O3/3DPCNF를 제조하는 단계, 상기 Fe2O3/3DPCNF 상에 Co-MOF를 합성하는 단계 및 상기 Co-MOF@Fe2O3/3DPCNF을 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF로 변환시키는 단계로부터 제조된다.
본 발명에 의하면, Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 흡착효율 및 흡착능력이 우수하고, 빠른 시간 내에 흡착이 이루어지는 흡착제를 제공할 수 있다. 또한 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 제조 및 회수가 용이하고, 재활용이 가능한 흡착제를 제공함으로써 수중 중금속 제거에 효과적으로 이용될 수 있다.
도 1은 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 제조 과정을 도시한 것이다.
도 2는 (a)3DPCNF, (b)Fe2O3/3DPCNF, (c)Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF, (d)Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 FE-SEM 사진 및 (e)Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 EDX 컬러 맵핑 사진이다.
도 3은 (a),(b)Fe2O3/3DPCNF 및 (c),(d) Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 TEM 사진이다.
도 4는 (a)3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 XRD 스펙트럼 및 (b)Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF XPS 스펙트럼이다.
도 6은 (a)Cr(VI) 및 (b)Pb(II) 흡착 후 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 SEM EDX 원소 맵핑이다.
도 7은 Cr(VI) 및 Pb(II) 흡착 후 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 pH에 따른 3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 (a)Cr(VI) 및 (b)PB(II)에 대한 흡착효율; (c)pH=2에서의 (c)Cr(VI) 및 (d)pH=6에서의 Pb(II)에 대한 흡착효율이다.
도 9는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 (a)Cr(VI) 및 (b)Pb(II)에 대한 흡착등온선을 랭미어(Langmuir), 프로인들리히(Freundlich) 및 십스(Sips) 흡착 등온선과 함께 나타낸 것이다.
도 10은 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 (a)Cr(VI) 및 (b)Pb(II)에 대한 접촉시간에 따른 흡착능력 및 웨버 모리스(Weber Morris) 확산 곡선((c)Cr(VI) 및 (d)Pb(II))이다.
도 11은 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF에서 흡착이 일어나는 메커니즘을 도시한 것이다.
도 12는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 (a)Cr(VI) 및 Pb(II) 흡착 후 제거 모습 및 (b)10번 흡착/탈착 과정에서의 흡착효율을 나타낸 것이다.
본 발명은 3차원의 다공성 탄소 나노파이버(3 dimensional porous carbon nanofiber(3DPCNF)) 상의 산화철 나노로드에 결합되어 있는 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH))을 포함하는 흡착제를 제공한다. 상기 LDH과 3DPCNF는 산화철을 통해 결합되어 있다. 이러한 산화철은 LDH와 3DPCNF 사이에서 전도성 교량으로서의 역할을 한다.
산화철의 일 실시예는 적철석 Fe2O3이다. 본 발명의 일 실시예로서 3DPCNF 표면 상의 Fe2O3 나노로드는 다공성의 탄소나노파이버 상에서 유사 수직 방향으로 균일하게 배열 및 결합되어 있고 그 결과 형성된 나노구조는 흡착체에 대한 접근을 용이하게 한다.
Fe2O3/3DPCNF 나노로드 외부에는 얇은 나노시트 형태의 LDH가 임베드되어 있다. Fe2O3 나노로드에 임베드되어 있는 LDH 나노시트의 구조는 표면적을 향상시키고 이온 이동에 우수한 통로를 제공한다. 또한 LDH와 Fe2O3/3DPCNF의 시너지 효과로 흡착 동력학이 향상되고 이는 표면 활성 사이트가 흡착/탈착에 효과적으로 참여하게 하며, 향상된 흡착 능력의 결과를 가져온다.
본 발명에서 일 실시예로 LDH는 Co-MOF로부터 유도된 Co-Al-LDH이다. 따라서 본 발명의 흡착제는 일 실시예로 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 구조이다. 여기서는 Co-Al-LDH 나노시트 및 Fe2O3 나노로드가 다공성 3D 탄소 나노파이버에 강하게 결합되어 있어 흡착물에 대한 앵커 역할을 하며 안정적인 나노구조를 제공한다. 특히 균일하게 분산 및 배열되어 있는 Fe2O3 나노로드는 3DPCNF 및 LDH 사이에서 전도성 교량 역할을 하고 계면 저항을 낮추어 흡착성을 향상시킨다.
Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 우수한 친수성은 수용액이 내부로 깊이 통과할 수 있게 하므로 흡착 과정에 소요되는 시간을 단축시킨다. 또한 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF은 음전하의 OH기를 많이 포함하고 있고 수많은 노출된 흡착 사이트를 가지고 있기 때문에 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 탁월한 흡착능력을 나타낸다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF에 흡착되는 Cr(VI) 및 Pb(II)는 수산화물 나노시트 내에서 Co 및 Al 원소에 구속되어 Co+2 및 Al+3과 함께 복합체를 형성하게 된다. 한편 이 과정에서 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 자체의 손실은 일어나지 않는다.
본 발명의 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF는 도 1에 도시된 바와 같은 과정을 통해 제조된다. 먼저 전기방사하여 3D 패턴으로 3DPCNF를 제조하고, 여기에 Fe2O3 나노로드를 유사 수직 방향으로 성장시킨 다음, Fe2O3/3DPCNF 상에 Co-MOF를 합성시키고, 이것을 Co-Al-LDH 나노시트로 변환시킨다. 이렇게 Fe2O3 나노구조에 임베드된 Co-Al-LDH는 3DPCNF와 활발한 상호작용을 하여 수많은 활성 흡착 사이트를 제공하고, 넓게 노출된 비표면적은 최대한 많은 중금속 이온을 효과적으로 흡착한다.
한편, 본 발명의 흡착제는 사용 후 자기장 내에서 용이하게 회수되며 흡착/탈착이 수회 반복된 후에도 흡착효율이 유효하게 유지된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것이라 여겨져서는 안된다.
실시예
Co-Al-LDH@Fe 2 O 3 /3DPCNF의 제조
a. 3DPCNF의 제조
3D 다공성 탄소 나노파이버(3D porous carbon nano fiber (3DPCNF))를 제조하기 위하여, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile(PAN, Mw 150000, Sigma Aldrich)) 및 폴리(메틸메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate) (PMMA, Mw 120000, Sigma Aldrich))이 9:1 비율로 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide (DMF, 99.5% Sigma Aldrich))에 혼합하여 50℃에서 24시간 동안 스터링하여 제조된 10중량% 용액을 준비하였다. 1000 rpm 콜렉터 드럼으로부터 20cm 떨어진 노즐 및 콜렉터, 22 kV 인가전압에서 1mLH-1의 속도로 PAN/PMMA 파이버를 전기방사하였다. PAN/PMMA 나노파이버 매트가 층층히 쌓였고 진공 용광로에서 40℃로 하룻밤 동안 건조되었다. PAN/PMMA 나노파이버 매트를 실온에서 0.1M 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)로 6시간 동안 처리하였다. 이 과정에서 2D PAN/PMMA 매트는 3D 스폰지(sponge) 형태로 되었고 증류수로 완전히 세척 및 -40℃에서 72시간 동안 동결건조하였다. 3D PAN/PMMA 나노파이버 매트를 250℃ 머플 용광로에서 4시간 동안 2℃/분으로 안정화시켰다. 안정화 후에 매트를 950℃ 튜브 용광로에서 질소 분위기 하에 4시간 동안 5℃/분으로 탄소화하여 3DPCNF를 제조하였다.
b. Fe2O3/3DPCNF의 제조
열수법으로 Fe2O3 나노로드를 합성하였다.
FeCl3·6H2O (0.8 g)와 Na2SO4 (0.426 g)를 60 mL 탈이온수에 용해시키고 20분 동안 세차게 스터링하였다. 3DPCNF (3 × 2)를 상기 균질 용액에 담그고 테프론 샘 방지된 오토클레이브로 옮겼다. 열수반응이 120 ℃에서 6 시간 동안 이루어졌다. 증류수와 에탄올로 차례로 세척한 다음, 3DPCNF를 60℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 쌓인 파이버를 N2 분위기하에서 400℃에서 1 시간 동안 2 ℃/분으로 하소하였다. 로딩된 Fe2O3 의 무게는 0.48 mg cm-2였다.
c. Co-MOF@Fe2O3/3DPCNF의 제조
0.291 mg Co(NO3)2·6H2O와 0.3284 g 2-MIM를 각각 10 mL 메탄올에 용해시켰다. 각각의 용액이 균질한 상태가 된 후, 2-MIM의 깨끗한 용액을 20분 동안 세찬 마그네틱 스터링 하에 재빨리 코발트 이온의 분홍색 용액으로 옮겼다. 최종 수득된 용액 내에 Fe2O3/3DPCNF을 24시간 동안 실온 및 대기압 하에 딥핑하였다. 얻어진 Co-MOF@Fe2O3/3DPCNF 매트를 메탄올로 반복하여 세척하고 60℃에서 12시간 동안 건조하였다.
d. Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF의 제조
0.75 g Al(NO3)3·9H2O를 지속적으로 스터링하면서 50 mL 순수 에탄올에 용해시켰다. 상기 제조된 Co-MOF@Fe2O3/3DPCNF 매트를 상기 용액에 담그고 80℃에서 4 시간 동안 용매열처리 하였다. 실온으로 식힌 후, 탄소 파이버를 에탄올로 세척하고, 60℃에서 건조하여 Co-Al-LDH 나노시트가 임베드된 Fe2O3/3DPCNF를 제조하였다. Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF의 평균 로딩 무게는 ~ 1.12 mg cm-2였다.
구조 관찰
a. 흡착 전 구조
도 2는 제조된 (a) 3DPCNF, (b) Fe2O3/3DPCNF, (c) Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF, (d) Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 FE-SEM 사진 및 (e) Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 EDX 컬러 맵핑 사진이다. 사진(a)에서는 안정화 및 탄소화 동안 PMMA는 기화(PMMA의 끓는점 200℃)되고, PAN이 흑연화되어 다공성 탄소나노파이버를 형성한 것이 확인되었다. 사진(b)에서는 3D 패턴으로 전기방사된 3DPCNF 상에 열수법으로 Fe2O3 나노로드가 수직으로 배향되어 균일하게 성장한 것이 확인되었다. 사진(c)에서는 부드러운 표면을 갖는 12면체의 Co-MOF가 Fe2O3 나노로드 상에 보였다. 이것은 Al(NO3)3·9H2O의 에탄올 용액으로의 용매열 처리로 Co-Al-LDH 나노시트로 변환된다. Co-MOF의 금속 원소와 빈 구멍들의 균일한 배열 때문에, 유기 링커들은 그 자리에서 Al+3 이온으로 가수분해되어 LDH를 형성한다(사진(d)). 이때 에탄올은 Co-MOF의 에칭 공정을 컨트롤하고 무너짐과 불순물을 막아주는 역할을 한다.
에너지 분산형 X레이(energy dispersive X-ray(EDX)) 촬영 결과(사진(e))는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 내에서의 C, Fe, O, Co 및 Al 원소의 공존을 분명히 보여준다. 도 3의 TEM 촬영결과는 이를 뒷받침해주는데, Fe2O3 나노로드가 다공성 탄소 나노파이버 상에 붙어있는 것이 명확하게 보인다(사진(a) 및 (b)). 사진(c)에서는 Fe2O3/3DPCNF 나노로드 외부로 Co-MOF로부터 유도된 Co-Al-LDH가 붙어있는 것이 보이고, HR-TEM 촬영 사진(d)는 Fe2O3 나노로드 내의 다공성 흑연화 탄소 상에 Co-Al-LDH가 형성된 것을 보여준다.
도 4의 사진(a)는 3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 XRD 스펙트럼이다. 3DPCNF 스펙트럼에는 탄소에 대한 20-30° 2θ 부근에서의 브로드 피크가 나타나고, Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼에는 적철석 Fe2O3에 대한 특징적 피크들이 나타났다. Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼에는 Fe2O3 나노로드 상에 형성된 Co-MOF을 보여주는 10.36°및 12.79°의 피크가 나타났다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼에는 Co-Al-LDH이 11.75°, 34.71°, 39.36°, 및 60.38°에서 피크를 나타나게 하였다. 여기서 Fe2O3에 대한 피크가 작아진 것은 LDH 나노시트의 로딩 때문이다. 도 4의 사진(b)는 Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 FT-IR 스펙트럼이다. Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼에서는 431.66 및 519.06 cm-1에서 샤프한 피크가 나타났는데 이는 Fe2O3의 Fe-O 진동 때문이다. Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼에서 나타나는 1091.80 및 1429.81 cm-1피크는 이미다졸 그룹의 평면 링 벤딩 및 스트레칭 모드 때문이다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼의 678, 786.92 및 1383.23 cm-1 피크는 CO3 - 의 바이브레이셔널 모드에 대응하고, 620.11 cm-1 피크는 Co-O 및 Al-O 그룹에 의한 것이다. 3000-3500cm-1에서의 강한 브로드한 피크는 금속 수산화물 스트레칭 모드 및 물 분자의 수소 결합 중간층에 의한 것이다. Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 스펙트럼은 800 cm-1 이하에서 뚜렷한 흡광 밴드를 가지며, 이는 탄소나노파이버로부터의 특징적인 피크와 오버랩된다.
도 5의 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF XPS 스펙트럼을 보면, Fe, Co, Al, O 및 C의 존재가 분명히 나타나고, LDH와 철산화물과 탄소 복합물이 결합되어 있는 것이 확인된다. 즉 XPS 스펙트럼으로 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 복합물이 형성되었음을 분명히 알 수 있었다.
b. 흡착 후 구조
다음으로, 흡착 후의 구조를 관찰하기 위해 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF를 자석을 이용하여 추출하였다. 그런다음 SEM EDX 원소 맵핑 및 XPS 분석을 수행하였다. 우선 도 6의 SEM EDX 원소 맵핑 사진을 보면 추출된 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF에는 Cr과 Pb가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 도 7의 XPS 스펙트럼을 보면, 사진(a)에서 흡착 후에 Cr(VI) 및 Pb(II) 피크가 나타났음을 확인할 수 있다. 높은 해상도의 사진(b)를 보면 Cr3+에 대응되는 Cr 2p3/2가 나타났는데, 이는 흡착된 Cr(VI) 일부가 음전하의 Co-Al-LDH 상에서 환원되었음을 알려준다. 사진(c)를 보면 144.8 eV 및 139.8 eV에서 피크가 나타났는데, 이는 순수한 Pb(NO3)2의 피크 144.5 eV 및 138.5 eV와 비교할 때 약간의 피크 이동이 나타난 것이다. 이것은 Pb(II)와 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 사이에서 강한 상호작용이 일어났기 때문인 것으로 생각된다. 사진(d) 내지 (g)를 보면, Cr(VI) 및 Pb(II) 흡착 후에 O 1s 및 C 1s 스펙트럼에 약간의 변화가 일어났는데, O 1s 는 금속 양이온과의 코디네이션으로 인하여 낮은 바인딩 에너지 쪽으로 이동하였고, C=C 피크의 감소 및 OH기 피크는 표면에서의 복합체 형성 및 금속 이온의 침전을 보여주는 것이다.
흡착성 평가
a. pH에 따른 흡착효율
pH에 따른 3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 Cr(VI) 및 PB(II)에 대한 흡착효율을 평가하는 실험을 하였다. 탈이온수에 K2Cr2O7 및 Pb(NO3)2를 용해시켜 Cr(VI) 및 PB(II) 이온이 들어있는 1000 mgL-1의 용액을 제조한 다음 50mgL-1로 희석하여 50 mL의 용액을 준비하였다. pH 범위는 0.1 N HCl/NaOH을 사용하여 2 내지 8로 조정하였다. 0.05 g의 흡착제를 사용하였다. 흡착효율(Adsorption efficiency)은 하기와 같이 계산했다:
흡착효율(%) = (Ci - Ce)/Ci x100
도 8의 사진(a) 및 (b)는 그 결과이다. Cr 이온은 산성 분위기에서는 HCrO-4 및 Cr2O-7, 염기성 분위기에서는 CrO-4로 주로 존재한다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 제로 포인트 전하는 pH 3.6에서 발견되므로 흡착제 표면은 pH ＜3.6에서 양전하를 띠고 pH ＞3.6에서 음전하를 띤다. HCrO-4이 Cr2O-7 및 CrO-4에 비해 낮은 흡착 자유에너지로 인한 약한 정전기적 반발이 일어나기 때문에 낮은 pH에서 더 잘 흡착되었다. 한편 Pb(II)의 경우는 pH 2에서는 3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 및 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 모두 거의 0였고, pH가 올라감에 따라 흡착이 급격하게 증가하여 pH 6에서 평형에 도달했다. pH 6 이상에서 흡착이 다소 감소하고 정체되었는데 이는 Pb(II) 수산화물의 침전이 형성되기 때문이다.
상기 결과로부터 대부분의 흡착은 pH 2 내지 6 범위에서 일어남을 알 수 있었다. 또한 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 경우 보다 넓은 pH 범위에서 나머지 재료 3DPCNF, Fe2O3/3DPCNF, Co-MOF@ Fe2O3/3DPCNF 보다 우수한 흡착효율을 보여, 보다 많은 양의 Cr(VI) 및 Pb(II)를 제거할 수 있음을 알 수 있었다. 이것은 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF이 산성에 대한 보다 높은 저항성을 갖는 것임을 나타낸다. 또한 Cr(VI) 및 Pb(II) 제거에 있어서 pH가 미치는 이러한 영향은 흡착 과정이 정전기적 인력에 의한 것임을 알려준다.
한편 도 8의 사진(c) 및 (d)를 보면 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 높은 흡착효율을 알 수 있으며, Cr(VI) 및 Pb(II)에 대해 각각 94% 및 97%의 흡착효율(Cr(VI)에 대해서 pH = 2 및 Pb(II))에 대해서 pH = 6)을 갖는 것으로 나타났다.
이하에서는 Cr(VI)에 대해서는 pH = 2 및 Pb(II))에 대해서는 pH = 6에서 실험하였다.
b. 흡착등온선
다음으로, Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 흡착능력을 평가하기 위해 흡착등온선으로 나타냈다. 흡착등온선(adsorption isotherm)이란 일정 온도에서　흡착이　평형에 이르렀을 때 흡착능력과 평형농도와의 관계를 나타내는 곡선이다. 흡착능력은 하기 식으로 정의된다:
qe = (Ci - Ce)V/M
qe(mg g-1)은 Cr(VI) 및 Pb(II)의 평형 흡착능력
Ci 및 Ce은 Cr(VI) 및 Pb(II)의 최초 및 최후 평형 농도(mg mL-1)
V(mL)는 흡착이 이루어지는 용액 부피
M은 흡착제 무게(g)
Cr(VI) 및 Pb(II) 용액 최초 농도를 5 내지 250 mgL-1 범위로 하였고, 5mg의 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF를 1시간 동안 실온에서 흡착이 일어나게 하였다. 도 9에 결과를 나타냈다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 흡착능력은 낮은 농도에서 빠르게 증가하여 Cr(VI)에 대해서는 80mg g-1를 넘어서면서(사진(a)), Pb(II)에 대해서는 100mg g-1를 넘어서면서(사진(b)) 각각 안정화되었다. 이때 최대 흡착능력은 Cr(VI)에 대해서는 400.405 mg g1, Pb(II)에 대해서는 426.76 mg g1였다. 이는 표 1에서 Cr(VI) 및 Pb(II)에 대한 다른 흡착제와 비교할 때 매우 높은 값이다.
흡착제 최대 흡착능력
(mg g-1)		 참고
Cr(VI) Pb(II)
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Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF 400.40 426.76 본 발명
한편, 도 9 사진(a) 및 (b)에는 랭미어(Langmuir), 프로인들리히(Freundlich) 및 십스(Sips) 흡착 등온선을 함께 나타냈는데, 이를 보면 본 발명의 흡착제 Co-Al-LDH@Fe2O3/3DPCNF는 십스 모델과 잘 맞아떨어진다. 십스 모델은 특정한 수의 활성 사이트를 갖는 흡착제의 불균질 표면과 흡착 사이트 상호작용을 허용한다. 따라서, 본 발명의 흡착제에서 3D 다공성 탄소나노파이버 상에 성장한 Fe2O3 나노로드 상에 특이하게 쌓여있는 수산화물이 동등하지 않은 에너지 분포를 갖는 불균질한 흡착 사이트를 제공한다는 것을 알 수 있다.
c. 흡착 동력학
다음으로, 흡착 동력학을 평가하기 위해 5mg의 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 매트를 50mgL-1 의 최초 농도를 갖는 100mL의 Cr(VI) 및 Pb(II) 용액 내에서 휘저으면서 접촉시간에 따른 흡착능력을 계산하였다. 도 10 사진(a) 및 (b)를 보면 처음 60분 동안 흡착이 빠르게 일어났고, 안정화되었다. 이와 같은 처음의 빠른 흡착은 흡착제의 용액 확산 및 외부 표면에서의 흡착 때문이다. 흡착제의 용액 확산은 흡착제 내부로 중금속 이온들이 확산되면서 유발되는 저항에 기인한다. Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 흡착 사이트 에서의 금속 이온들의 확산 과정을 파악하기 위해 웨버 모리스(Weber Morris) 확산 모델을 사용하였다. 도 10 사진(c) 및 (d)에 나타냈다. 이는 흡착과정이 3단계로 이루어짐을 보여준다: 첫번째 단계에서 흡착제 표면에서의 금속이온의 벌크 확산이 일어나고, 두번째 단계에서 입자 내 또는 다공으로의 확산이 일어나며, 세번째 단계로 흡착의 평형이 일어난다. 도면에서와 같이 두번째 단계가 빠르게 진행되는데, 이때 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 다공 및 내부 사이트로 금속 이온의 완전한 침투가 일어난다. 또한 Pb(II) 흡착이 Cr(VI)에 비해 빠르게 일어나는데, 이는 Pb(II)의 사이즈(4.01
Figure 112021070203245-pat00001
)가 Cr(VI)의 사이즈(4.61
Figure 112021070203245-pat00002
)보다 작기 때문인 것으로 생각된다.
d. 온도에 따른 흡착능력
다음으로, 온도가 흡착에 미치는 영향을 평가하기 위해 25℃, 35℃ 및 45℃에서 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 흡착능력을 평가하였다. 그 결과 온도가 올라갈수록 흡착능력도 향상되었다. 이는 온도가 올라갈수록 다공 사이즈가 커지고, Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 표면에서 금속 이온의 흡착과 표면 활성화가 흡열반응이며 자발적으로 일어나기 때문인 것으로 생각된다.
e. 흡착 메커니즘
다음으로, Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF에서 흡착이 일어나는 메카니즘을 도 11에 정리하였다. 흡착 과정에서 표면에서의 복합물 형성, 침전, 동일구조의 치환, 전자이동에 의한 흡착이 일어나는 것이 도시되었다.
재활용 가능성 평가
마지막으로, Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF의 재활용 가능성을 평가하기 위하여 10번의 흡착-탈착 사이클을 수행하였다. 재사용을 위해 자석으로 흡착제를 회수하고 0.1M HCl 용액 20 mL에 딥핑하였다. 도 12를 보면, 회수가 더해질수록 흡착능력은 점차 감소하여 10회에 이르러서는 60%(Cr(VI)) 및 66%(Pb(II)) 수준이 되었다. 이는 파이버의 기계적 뒤틀림 및 탈착되지 않은 금속이온들이 활성 사이트 일부를 막고 있기 때문인 것으로 생각된다.

Claims (11)

  1. 3차원의 다공성 탄소 나노파이버(3 dimensional porous carbon nanofiber(3DPCNF)) 상의 산화철 나노로드에 결합되어 있는 레이어드된 이중 수산화물(layered double hydroxides (LDH))을 포함하는 흡착제로서, 상기 산화철 나노로드는 탄소 나노파이버 상에 유사 수직 방향으로 배향되어 있는 흡착제.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 산화철은 적철석 Fe2O3인 흡착제.
  4. 제1항에서,
    상기 LDH는 나노시트 형태로서 산화철 나노로드에 임베드되어 있는 흡착제.
  5. 제1항에서,
    상기 LDH는 Co-MOF로부터 유도된 Co-Al-LDH인 흡착제.
  6. 제1항에서,
    상기 흡착제는 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF 구조인 흡착제.
  7. 제1항에서,
    상기 흡착제는 수중 Cr(VI) 및 Pb(II)를 흡착하는 흡착제.
  8. 제1항에서,
    상기 흡착제는 음전하 OH기를 포함하며 흡착되는 Cr(VI) 및 Pb(II)에 의한 복합체가 형성되는 흡착제.
  9. 제1항에서,
    상기 흡착제는 pH 2 내지 6 범위에서 Cr(VI) 및 Pb(II)를 흡착하는 흡착제.
  10. 제1항에서,
    상기 흡착은 60분 이하의 시간에 완료되는 흡착제.
  11. 제6항에서,
    상기 흡착제는 전기방사하여 3D 패턴으로 3DPCNF를 제조하는 단계,
    상기 3DPCNF 상에 Fe2O3 나노로드를 유사 수직 방향으로 성장시켜 Fe2O3/3DPCNF를 제조하는 단계,
    상기 Fe2O3/3DPCNF 상에 Co-MOF를 합성하는 단계 및
    상기 Co-MOF@Fe2O3/3DPCNF을 Co-Al-LDH@ Fe2O3/3DPCNF로 변환시키는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조되는 흡착제.
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Poudel et al. Novel insight into the adsorption of Cr (VI) and Pb (II) ions by MOF derived Co-Al layered double hydroxide@ hematite nanorods on 3D porous carbon nanofiber network
Liu et al. Recent advances of 3D graphene-based adsorbents for sample preparation of water pollutants: A review
Yu et al. Recent progress on metal-organic framework-derived porous carbon and its composite for pollutant adsorption from liquid phase
Zhong et al. The fabrication of 3D hierarchical flower-like δ-MnO 2@ COF nanocomposites for the efficient and ultra-fast removal of UO 2 2+ ions from aqueous solution
Yu et al. High adsorption for ofloxacin and reusability by the use of ZIF-8 for wastewater treatment
Fu et al. Activation of peroxymonosulfate by graphitized hierarchical porous biochar and MnFe2O4 magnetic nanoarchitecture for organic pollutants degradation: Structure dependence and mechanism
Yang et al. High-performance Fe-doped ZIF-8 adsorbent for capturing tetracycline from aqueous solution
Liu et al. 3D graphene/δ-MnO 2 aerogels for highly efficient and reversible removal of heavy metal ions
Li et al. Polydopamine coating assisted synthesis of MnO2 loaded inorganic/organic composite electrospun fiber adsorbent for efficient removal of Pb2+ from water
Yu et al. Carbon nanotubes, graphene, and their derivatives for heavy metal removal
Liu et al. Stimuli-responsive adsorption behavior toward heavy metal ions based on comb polymer functionalized magnetic nanoparticles
Gao et al. Hierarchical hollow manganese-magnesium-aluminum ternary metal oxide for fluoride elimination
Xiao et al. Porous metal–organic framework-based filters: Synthesis methods and applications for environmental remediation
Liu et al. Electrospun metal–organic framework nanofiber membranes for energy storage and environmental protection
Azad et al. Facile fabrication of PVB-PVA blend polymer nanocomposite for simultaneous removal of heavy metal ions from aqueous solutions: Kinetic, equilibrium, reusability and adsorption mechanism
Zhang et al. From metal–organic frameworks to magnetic nanostructured porous carbon composites: Towards highly efficient dye removal and degradation
Pei et al. Interfacial growth of nitrogen-doped carbon with multi-functional groups on the MoS2 skeleton for efficient Pb (II) removal
Wang et al. Preparation, kinetics, and adsorption mechanism study of microcrystalline cellulose-modified bone char as an efficient Pb (II) adsorbent
Zhang et al. Functionally decorated metal–organic frameworks in environmental remediation
Li et al. Construction of a hierarchical-structured MgO-carbon nanocomposite from a metal–organic complex for efficient CO 2 capture and organic pollutant removal
Zhou et al. Facile synthesis of reusable magnetic Fe/Fe3C/C composites from renewable resources for super-fast removal of organic dyes: characterization, mechanism and kinetics
Chen et al. rGO-stabilized MnO/N-doped carbon nanofibers for efficient removal of Pb (II) ion and catalytic degradation of methylene blue
Ogata et al. Adsorption of phosphate ion in aqueous solutions by calcined cobalt hydroxide at different temperatures
Wang et al. A novel ultralight 3D-Mn (OH) 4 porous material for heavy metal ions removal from water
KR102529639B1 (ko) 중금속 제거용 다공성 탄소를 기반으로 한 3차원 구조체를 이용한 고효율 전도성 흡착제

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