CN111211274A - 阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法。本阻燃型锂离子电池隔膜包括以下原料：聚烯烃和水滑石类插层材料；其中所述水滑石类插层材料的质量份数为1‑20%。在阻燃过程中，水滑石类插层材料吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，其显著的阻燃效果和特殊的理化性能，可以在较少添加量下达到高的阻燃效率，从而实现锂电池隔膜的真正高效阻燃。

Description

阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂电池包括正极、负极、隔膜及电解液等四大材料。锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。随着电池能量密度的不断提升，对电池隔膜厚度及强度的要求越来越高，超薄的隔膜材料在受到电池工作产生的高温环境时，因为隔膜材料本身不耐高温而导致隔膜容易燃烧，造成正负极短路可能产生的爆炸等安全事故。因此，开发超薄、阻燃性能强的隔膜材料，是锂电池隔膜材料技术发展的迫切需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种阻燃型锂离子电池隔膜，包括以下原料：聚烯烃和水滑石类插层材料；其中所述水滑石类插层材料的质量份数为1-20％。

进一步，所述水滑石类插层材料包含：二价金属化合物和三价金属化合物；其中三价金属化合物占总金属化合物的摩尔比为20-30％。

进一步，所述二价金属化合物中的二价金属离子M²⁺包括Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的至少一种；所述三价金属化合物中的三价金属离子M³⁺包括A1³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe^{3 +}、Sc³⁺、V³⁺中的至少一种。

进一步，所述三价金属化合物中还包括稀土元素，以形成含稀土类水滑石，其化学通式为：_yM³⁺ _x Re³⁺ _y(OH)^- ₂][A^n-]_x+y/n·mH₂O；其中稀土元素的三价离子Re³⁺包括Eu³⁺、Tb³⁺、Sm^{3 +}、Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、r³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺中的至少一种。

进一步，所述水滑石类插层材料包括二元水滑石类插层材料、三元水滑石类插层材料、四元水滑石类插层材料、五元水滑石类插层材料、六元水滑石类插层材料中的至少一种。

进一步，所述水滑石类插层材料适于通过改性剂进行有机改性；所述改性剂包括硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、酒石酸氢钠、衣康酸、单硬脂酸甘油酯、硅烷偶联剂和聚乙二醇；以及所述有机改性的方法包括共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法中的任一种。

进一步，所述聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。

又一方面，本发明还提供了一种阻燃型锂离子电池隔膜的制备方法，包括：制备水滑石类插层材料；将水滑石类插层材料与聚烯烃混合；以及采用干法或湿法制备所述阻燃型锂离子电池隔膜。

进一步，所述制备水滑石类插层材料的方法包括：室温下将盐溶液和碱溶液添加到反应器中，并调节反应液的pH值保持为9-10；将反应液在反应器中搅拌后移入三口瓶中，90℃下晶化6h；离心分离，用去离子水洗涤得到水滑石类插层材料滤饼；以及在70℃下真空干燥成粉，即所述水滑石类插层材料。

进一步，所述盐溶液包括：硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，以及上述物质中均含有如前所述的二价金属离子M²⁺、三价金属离子M³⁺；所述碱溶液包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素中的一种或几种混合。

本发明的有益效果是，本发明的阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法，通过聚烯烃和水滑石类插层材料为原料制备，即水滑石类插层材料在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔氧气的阻燃作用；水滑石类插层材料还可以减少对基材物理性能的不良影响，有利于提高燃烧时的氧指数，加强阻燃效果。在阻燃过程中，水滑石类插层材料吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，其显著的阻燃效果和特殊的理化性能，可以在较少添加量下达到高的阻燃效率，从而实现锂电池隔膜的真正高效阻燃。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是阻燃型锂离子电池隔膜的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

(1)现对本申请中出现的专有名词或英文缩写进行定义或解释，如表1所示：

表1名词解释对应表

名词或缩写	中文定义
		M<sup>2+</sup>	二价金属离子
M<sup>3+</sup>	三价金属离子
		LDHs	水滑石类插层材料
PE	聚乙烯
		PP	聚丙烯
MD	横向拉伸
		TD	纵向拉伸
PVC	聚氯乙烯
		PVDF	聚偏氟乙烯
PMMA	聚甲基丙烯酸甲酯
		RE	稀土元素

(2)LDHs的阻燃机理：

LDHs在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔氧气的阻燃作用；并可减少对基材物理性能的不良影响，有利于提高燃烧时的氧指数，加强阻燃效果；LDHs经500℃-600℃高温分解后形成多孔、比表面大的复合金属氧化物，吸附燃烧过程中产生的烟雾，从而起到抑烟的作用。同时LDHs的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200-800℃)释放阻燃物质，在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。

实施例1

本实施例1的阻燃型锂离子电池隔膜包括以下原料：聚烯烃和水滑石类插层材料；其中所述水滑石类插层材料(LDHs)的质量份数为1-20％，可选为5％、10％、15％。

可选的，所述聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。

一般的，层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)是水滑石(Hydrotalcite,简称HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,简称HTLCs)的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(简称LDHs)，其化学通式为：

[M²⁺1-xM³⁺x(OH)₂]^z+[A^n-]z/n·mH₂O。LDHs在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔氧气的阻燃作用；并可减少对基材物理性能的不良影响，有利于提高燃烧时的氧指数，加强阻燃效果；LDHs经500℃-600℃高温分解后形成多孔、比表面大的复合金属氧化物，吸附燃烧过程中产生的烟雾，从而起到抑烟的作用。同时LDHs的结构水、层板羟基及层间阴离子在不同温度范围内脱离层板，从而可在较大范围内(200-800℃)释放阻燃物质，在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温。此外，LDHs相较于常规的阻燃剂(如有卤阻燃剂)，更加环保。

本实施例1的阻燃型锂离子电池隔膜通过聚烯烃和水滑石类插层材料为原料制备，即水滑石类插层材料在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔氧气的阻燃作用；水滑石类插层材料还可以减少对基材物理性能的不良影响，有利于提高燃烧时的氧指数，加强阻燃效果。在阻燃过程中，水滑石类插层材料吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，其显著的阻燃效果和特殊的理化性能，可以在较少添加量下达到高的阻燃效率，从而实现锂电池隔膜的真正高效阻燃。

作为水滑石类插层材料的一种可选的实施方式。

所述水滑石类插层材料包含：二价金属化合物和三价金属化合物；其中三价金属化合物占总金属化合物的摩尔比为20-30％，即

0.2≤(M³⁺)/(M²⁺+M³⁺)≤0.3。

可选的，所述二价金属化合物中的二价金属离子M²⁺包括Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的至少一种；所述三价金属化合物中的三价金属离子M³⁺包括A1³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe^{3 +}、Sc³⁺、V³⁺中的至少一种。

优选的，所述水滑石类插层材料中还含有稀土元素，形成含稀土类水滑石，其化学通式为：_yM³⁺ _x Re³⁺ _y(OH)^- ₂][A^n-]_x+y/n·mH₂O；其中的稀土元素的三价离子Re³⁺包括但不限于：Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、r³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺中的至少一种。两个化学通式中的A^n-均为进入层间的阴离子，包括无机阴离子，如CO₃ ^2-、NO^3-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CrO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-等；有机阴离子，如对苯二甲酸根、己二酸根等；配合物阴离子，如Fe(CN)₆ ^3-、Fe(CN)₆ ^4-、Zn(BPS)₃ ^4-、Ru(BPS)₃ ^3-等；同多阴离子和杂多阴离子，如Mo₇O₂₄ ^6-、V₁₀O₂₈ ^6-、PW₁₁CuO₃₉ ^6-、W₉V₃O₄₀ ^7-等。通常，阴离子的数目、体积、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了阴离子层状化合物的层间距大小和层间空间。

稀土化合物在改进塑料、橡胶、纤维、涂料等高分子材料加工和应用性能以及赋予高分子材料新功能等方面具有独特的功效，如镧系化合物可以作为PVC的热稳定剂。与传统的阻燃剂如三氧化二锑相比，稀土阻燃剂具有潜在的无卤、高效、低烟、多功能等特点，用于水滑石类插层材料中，可以有效提高隔膜的阻燃效果；同时稀土元素还具有发光防伪性能。

可选的，所述水滑石类插层材料包括二元水滑石类插层材料(如MgAl-CO₃)、三元水滑石类插层材料(如MgAlZn-CO₃)、四元水滑石类插层材料、五元水滑石类插层材料、六元水滑石类插层材料中的至少一种。

优选的，所述水滑石类插层材料适于通过改性剂进行有机改性。其中，所述改性剂包括硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、酒石酸氢钠、衣康酸、单硬脂酸甘油酯、硅烷偶联剂和聚乙二醇。所述有机改性的方法包括共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法中的任一种。

本实施方式的水滑石类插层材料通过改性剂进行有机改性，降低其与高分子材料在加工过程中的熔体粘度，改善其在熔体中的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。

实施例2

见图1，在实施例1的基础上，本实施例2还提供了一种阻燃型锂离子电池隔膜的制备方法，包括：制备水滑石类插层材料；将水滑石类插层材料与聚烯烃混合；以及采用干法或湿法制备所述阻燃型锂离子电池隔膜。

可选的，所述制备水滑石类插层材料的方法包括：室温下将盐溶液和碱溶液添加到反应器中，并调节反应液的pH值保持为9-10；将反应液在反应器中搅拌后移入三口瓶中，90℃下晶化6h；离心分离，用去离子水洗涤得到水滑石类插层材料滤饼；以及在70℃下真空干燥成粉，即所述水滑石类插层材料。

可选的，所述盐溶液包括：硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，以及上述物质中均含有如前所述的二价金属离子M²⁺、三价金属离子M³⁺。所述碱溶液包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素中的一种或几种混合。

关于阻燃型锂离子电池隔膜的组分含量和具体实施过程参见实施例1中的相关论述，在此不再赘述。

实施例3

(1)制备水滑石类插层材料。

室温下将盐溶液和碱溶液添加到反应器中，并调节反应液的pH值保持为9-10；将反应液在反应器中搅拌后移入三口瓶中，90℃下晶化6h；离心分离，用去离子水洗涤得到水滑石类插层材料滤饼；以及在70℃下真空干燥成粉，即所述水滑石类插层材料。

(2)湿法制备。

添加5％的水滑石类插层材料、聚乙烯在高混机中进行混合，并采用湿法制备阻燃型锂离子电池隔膜。

实施例4

实施例4与实施例3的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为10％。

实施例5

实施例5与实施例3的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为15％。

实施例6

实施例6与实施例3的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为20％，原料中加入1％聚乙二醇、8％PVDF和2％聚丙烯酸。

实施例7

实施例7与实施例3的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为1％，原料中加入1.5％聚丙烯酸钠、5％PMMA和4％聚阴离子纤维素钠。

实施例8

(1)制备水滑石类插层材料。

室温下将盐溶液和碱溶液添加到反应器中，并调节反应液的pH值保持为9-10；将反应液在反应器中搅拌后移入三口瓶中，90℃下晶化6h；离心分离，用去离子水洗涤得到水滑石类插层材料滤饼；以及在70℃下真空干燥成粉，即所述水滑石类插层材料。

(2)干法制备。

添加5％的水滑石类插层材料、聚丙烯在高混机中进行混合，并采用干法制备阻燃型锂离子电池隔膜。

实施例9

实施例9与实施例8的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为10％。

实施例10

实施例10与实施例8的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为15％。

实施例11

实施例11与实施例8的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为20％，原料中加入1.5％聚丙烯酸钠、5％PMMA和4％聚阴离子纤维素钠。

实施例12

实施例12与实施例8的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为1％，原料中加入1％聚乙二醇、8％PVDF和2％聚丙烯酸。

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为0％。

对比例2

对比例2与实施例8的区别在于水滑石类插层材料的质量占比为0％。

实施例13

在本实施例13中，分别对实施例3-5、实施例8-10和对比例1-2中制备的阻燃型锂离子电池隔膜进行测试，以检测其性能。

(1)如实施例3-5和对比例1所示，采用湿法工艺，利用聚乙烯(PE)与不同比例的LDHs制备出的12μ隔膜，性能如表2所示。

表2湿法制备阻燃型锂离子电池隔膜的性能对比

(2)如实施例8-10和对比例2所示，采用干法工艺，利用聚丙烯(PP)与不同比例的LDHs制备出的16μ隔膜，期性能如表3所示。

表3干法制备阻燃型锂离子电池隔膜的性能对比

结合表2和表3，可以看出，无论湿法或干法制备，LDHs添加量越多，即LDHs在阻燃型锂离子电池隔膜原料中的占比越大，隔膜的氧指数越高，隔膜越不易燃烧，其阻燃性越好。但隔膜的热收缩也会出现减小趋势，因此在改善阻燃性的同时，需要保持LDHs添加量为1-20％，不宜过大。而LDHs添加量对隔膜的拉伸强度、穿刺强度几乎没有影响，因此，

综上所述，本申请的阻燃型锂离子电池隔膜及其制备方法，通过聚烯烃和水滑石类插层材料为原料制备，即水滑石类插层材料在受热时，其结构水和层板羟基及层间阴离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度、阻隔氧气的阻燃作用；水滑石类插层材料还可以减少对基材物理性能的不良影响，有利于提高燃烧时的氧指数，加强阻燃效果。在阻燃过程中，水滑石类插层材料吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，其显著的阻燃效果和特殊的理化性能，可以在较少添加量下达到高的阻燃效率，既可以保证隔膜的拉伸强度、穿刺强度不受影响，又可以实现锂电池隔膜的真正高效阻燃。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，包括以下原料：

聚烯烃和水滑石类插层材料；其中

所述水滑石类插层材料的质量份数为1-20%。

2.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述水滑石类插层材料包含：二价金属化合物和三价金属化合物；其中

三价金属化合物占总金属化合物的摩尔比为20%-30%。

3.根据权利要求2所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述二价金属化合物中的二价金属离子M²⁺包括Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺中的至少一种；

所述三价金属化合物中的三价金属离子M³⁺包括A1³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺、V³⁺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述三价金属化合物中还包括稀土元素，以形成含稀土类水滑石，其化学通式为：_yM³⁺ _xRe³⁺ _y(OH)^- ₂][A^n-]_x+y/n·mH₂O；其中

稀土元素的三价离子Re³⁺包括Eu³⁺、Tb³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺、r³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Gd³⁺、Dy³⁺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述水滑石类插层材料包括二元水滑石类插层材料、三元水滑石类插层材料、四元水滑石类插层材料、五元水滑石类插层材料、六元水滑石类插层材料中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述水滑石类插层材料适于通过改性剂进行有机改性；

所述改性剂包括硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、酒石酸氢钠、衣康酸、单硬脂酸甘油酯、硅烷偶联剂和聚乙二醇；以及

所述有机改性的方法包括共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法中的任一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃型锂离子电池隔膜，其特征在于，

所述聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种。

8.一种阻燃型锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：

制备水滑石类插层材料；

将水滑石类插层材料与聚烯烃混合；以及

采用干法或湿法制备所述阻燃型锂离子电池隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述制备水滑石类插层材料的方法包括：

室温下将盐溶液和碱溶液添加到反应器中，并调节反应液的pH值保持为9-10；

将反应液在反应器中搅拌后移入三口瓶中，90℃下晶化6 h；

离心分离，用去离子水洗涤得到水滑石类插层材料滤饼；以及

在70 ℃下真空干燥成粉，即所述水滑石类插层材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述盐溶液包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种，以及

上述物质中均含有如权利要求3所述的二价金属离子M²⁺、三价金属离子M³⁺；

所述碱溶液包括：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、尿素中的一种或几种混合。

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