DE112022000674T5

DE112022000674T5 - Zubereitungsverfahren für ein material einer negativen elektrode aus zinkmanganat

Info

Publication number: DE112022000674T5
Application number: DE112022000674.9T
Authority: DE
Inventors: Haijun YU; Yinghao Xie; Aixia LI; Xuemei Zhang; Changdong LI
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2022-08-25
Publication date: 2024-01-25
Also published as: WO2023093161A1; GB202309752D0; CN114229907B; CN114229907A; GB2617012A

Abstract

Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Materials für eine negative Elektrode, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (1) Zubereiten einer Mangan-Ionen enthaltenden Lösung A und einer Zinkhydroxid enthaltenden Lösung B; (2) Dispergieren eines Adsorptionsträgers in die Lösung B; (3) Nehmen von Alkalilauge als Basislösung und Zugeben der Lösung A, der Lösung B und einer Oxidationsmittellösung zu der Basislösung unter Rühren; (4) Unterziehen des umgesetzten Materials einer Fest-Flüssig-Trennung, um einen Feststoff zu erhalten; und (5) Waschen, Trocknen und Kalzinieren des Feststoffs, um ein Zinkmanganat-Material für eine negative Elektrode zu erhalten. Das durch das Herstellungsverfahren hergestellte Zinkmanganat-Material für eine negative Elektrode besitzt eine gute Zyklusleistung.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet von Batterieelektrodenmaterialien und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials.
HINTERGRUND
Lithium-/Natrium-Ionen-Batterien werden aufgrund ihrer umfassenden Leistungsvorteile einer hohen Energiedichte, hohen Spannung, langen Lebensdauer usw. als eine neue alternative Energie genutzt. Ein derzeit auf dem Markt verwendetes Anodenmaterial ist hauptsächlich Graphitkohle. Die Graphitkohle kann jedoch aufgrund von Defekten der Graphitkohle ständig steigende Anforderungen von hocheffizienten Lithium-/Natriumionenbatterien nicht erfüllen. Um eine höhere spezifische Kapazität, eine längere Lebensdauer und eine bessere Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, müssen Elektrodenmaterialien mit besseren Eigenschaften entwickelt werden. Derzeit sind die meisten Anodenmaterialien von Lithium-/Natrium-Ionen-Batterien, die industriell hergestellt werden, Kohlenstoffmaterialien, aber die Kohlenstoffmaterialien haben als Anode nur eine theoretische spezifische Kapazität von 372 mAh·g^-1 und können ein Verfolgen einer höheren Kapazität durch Menschen nur schwer erfüllen. In einem Prozess des Suchens nach Materialien mit einer hohen spezifischen Kapazität sind Übergangsmetalloxide zu einem Forschungsschwerpunkt geworden.
Übergangsmetalloxide haben eine hohe theoretische Kapazität unter vielen Batterieanodenkandidaten und haben, seit über sie berichtet wurde, eine breite Aufmerksamkeit erhalten. Ein Zinkmanganat (ZnMn₂O₄)-Elektrodenmaterial wird als neuartiges Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien angesehen, das aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften einer hohen spezifischen Kapazität, ausgiebiger natürlicher Ressourcen, Umweltfreundlichkeit, niedrigerer Betriebsspannung usw. von großem Interesse für die Forschung und Anwendung ist.
Das Zinkmanganat-Anodenmaterial, das durch die bestehende Technologie hergestellt wird, weist jedoch eine große Volumenänderung auf und lässt sich bei Lade- und Entladevorgängen leicht pulverisieren, so dass eine Kontaktwirkung einer aktiven Substanz und eines Stromkollektors schlecht ist, wodurch sich eine Zyklusleistung der Elektrode schnell verschlechtert und die Zyklusleistung einer Batterie beeinträchtigt wird.
ÜBERBLICK
Die vorliegende Erfindung soll zumindest eines der technischen Probleme, die bei der bestehenden Technologie vorliegen, lösen. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials bereit. Das durch das Verfahren zubereitete Zinkmanganat-Anodenmaterial besitzt eine ausgezeichnete Zyklusleistung.
Das technische Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende technische Lösung erreicht:

Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltet die folgenden Schritte: (1) Zubereiten einer Lösung A, die Mangan-Ionen enthält, und einer Lösung B, die Zinkalkali enthält; (2) Dispergieren eines Adsorptionsträgers in die Lösung B; (3) Verwenden einer Alkalilösung als Basislösung und Zugeben der Lösung A, der Lösung B und einer Oxidationsmittellösung zu der Basislösung unter Rühren; (4) Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung der Materialien nach der Reaktion, um einen Feststoff zu erhalten; und (5) Waschen, Trocknen und Kalzinieren des Feststoffs, um ein Zinkmanganat-Anodenmaterial zu erhalten.

Vorzugsweise kann in Schritt (2) der Adsorptionsträger Baumwollfaser sein.
Vorzugsweise kann das Verhältnis einer Masse des Adsorptionsträgers zu einem Volumen der Lösung B (d. h. ein Feststoff-zu-Flüssigkeit-Verhältnis) 25-100 g: 1 L betragen.
Vorzugsweise kann in Schritt (3) ein zum Rühren verwendetes Reaktionsgefäß mit einem Überlaufrohr versehen und über das Überlaufrohr mit einem Sammeltank verbunden werden.
Vorzugsweise kann in Schritt (3) nach der Zugabe der Materialien eine Alterung für 1-2 h durchgeführt werden.
Vorzugsweise kann in Schritt (1) die Lösung A weiterhin Silber-Ionen enthalten.
Vorzugsweise können in Schritt (1) die Mangan-Ionen in der Lösung A eine molare Konzentration von 0,1-2,0 mol/L haben und das molare Konzentrationsverhältnis der Mangan-Ionen zu den Silber-Ionen in der Lösung A kann 100:0,8-4 betragen.
Vorzugsweise können in Schritt (1) Zink-Ionen in der Lösung B eine Konzentration von 0,05-1,0 mol/L aufweisen und Hydroxidionen können eine Konzentration von 0,33-6,1 mol/L aufweisen.
Vorzugsweise kann in Schritt (3) die Basislösung einen pH von 10,5-11,8 aufweisen, wobei der pH in einem Reaktor durch die Oxidationsmittellösung so eingestellt werden kann, dass der pH in dem Reaktor stets bei 10,5-11,8 gehalten wird.
Vorzugsweise können in Schritt (3) während des Materialzugabeprozesses Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B bei einem Molverhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen von 1,5-2,5:1 gehalten werden.
Vorzugsweise kann die Oxidationsmittellösung eine Wasserstoffperoxidlösung sein.
Vorzugsweise kann das Wasserstoffperoxid in der Wasserstoffperoxidlösung eine Konzentration von 10-30% aufweisen.
Vorzugsweise kann in Schritt (5) die Trocknung im Vakuum bei 50°C-90°C für 2-6 h durchgeführt werden.
Vorzugsweise kann in Schritt (5) das Kalzinieren wie folgt durchgeführt werden: Erhitzen des getrockneten Feststoffs auf 250°C-300°C mit einer Heizrate von 1°C-3°C/min, Halten der Temperatur für 1-2 h, dann Erhitzen des Feststoffs auf 500°C-600°C mit einer Heizrate von 2°C-5°C/min und Halten der Temperatur für 2-4 h.
Die vorliegende Erfindung hat die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. Ein Zinkmanganat-Anodenmaterial, das durch ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, hat eine anfängliche Gramm-Kapazität von 553 mAh·g^-1 oder mehr, eine Batterie-Gramm-Kapazität von 495 mAh·g^-1 oder mehr nach 350 Zyklen und eine maximale Batterie-Kapazitätsverlustrate von nur 10,49%, was darauf hinweist, dass das Zinkmanganat-Anodenmaterial, das durch das Verfahren zubereitet wurde, eine ausgezeichnete Zyklusleistung besitzt;
2. Gemäß einem Verfahren zum Zubereiten eines Zink-Manganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung reagieren Mangan-Ionen mit einer Zink-Alkalilösung, um ein Zink-Mangan-Hydroxid-Copräzipitat zu erzeugen, so dass das Zink und das Mangan auf atomarem Ebene gemischt werden, eine erste Ausfällung der Zink-Ionen vermieden wird und eine Zyklusstabilität des Materials gewährleistet ist;
3. Gemäß einem Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung kann, wenn eine Lösung A weiterhin Silber-Ionen enthält, in einem Kopräzipitationsprozess Silberhydroxid erzeugt und in einem nachfolgenden Kalzinierungsprozess in eine einfache Silbersubstanz zersetzt werden, um die Leitfähigkeit und eine Zyklusleistung des Materials weiter zu verbessern;
4. Gemäß einem Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung wird eine Baumwollfaser in einer Zinkalkalilösung dispergiert, und unter einer Einwirkung von Hydroxidionen wird eine Hydrolysemodifikation der Baumwollfaser gefördert und eine Adsorptionskapazität der Baumwolle wird erhöht;
5. Gemäß einem Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung wird ein Überlaufrohr an einem Kopräzipitations-Reaktionsgefäß angeordnet, wobei erzeugte Zinkhydroxid-Mangan-Niederschlagsteilchen nicht immer in einem Reaktor in einem Reaktionsprozess verbleiben können, so dass ein Wachstum der Niederschlagsteilchen vermieden wird und das endgültige Zinkmanganat-Anodenmaterial auch Teilchen kleiner Größe sind; wenn es als Anodenmaterial von Batterien verwendet wird, kann das Zinkmanganat-Anodenmaterial eine Kontaktfläche eines Elektrolyten vergrößern, einen Ionen-De-Interkalationspfad verringern, kann nachteilige Effekte, die durch Volumenausdehnung verursacht werden, vermeiden und verbessert eine Zyklusleistung; und
6. Gemäß einem Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung wird eine Baumwollfaser als Adsorptionsträger verwendet, wobei die Baumwollfaser, wenn sie mit einem Niederschlag kalziniert wird, karbonisiert wird, so dass das Kohlenstoffmaterial mit Zinkmanganat verbunden wird, um die Zinkmanganat-Teilchen zu tragen, wobei eine Zyklusstabilität des Materials weiter verbessert wird und die Leitfähigkeit des Materials verbessert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahme eines bei Ausführungsform 1 zubereiteten Zinkmanganat-Anodenmaterials; und
2 ist eine schematische Darstellung eines Reaktionsgefäßes in Schritt (3) von Ausführungsform 1.

Bezugsziffern:
101. Reaktor; 102. Überlaufrohr; 103. Sammeltank; 104. Rührarm; 105. Motor.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen näher beschrieben.
Ausführungsform 1
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat und Silbernitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 0,1 mol/L hatte und ein molares Konzentrationsverhältnis des Mangannitrats zu dem Silbernitrat 100:0,8 war; und die Lösung B eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid war, wobei Zink-Ionen eine Konzentration von 0,05 mol/L hatten und Hydroxidionen eine Konzentration von 0,33 mol/L hatten;
(2) Baumwollfasern wurden in die Lösung B gemäß einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 25 g: 1 L dispergiert;
(3) wie in 2 gezeigt, wurde eine Natriumhydroxidlösung in einen Reaktor 101 mit einem Überlaufrohr 102 als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 11,5-11,8 betrug, ein Motor 105 wurde gestartet, um einen Rührarm 104 zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor 101 gegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer mit einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen bei 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 10 % und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 11,5-11,8 gehalten wurde;
(4) ein Flüssigkeitspegel des Reaktors 101 stieg an und die gemischte Lösung gelangte durch das Überlaufrohr 102 in einen Sammeltank 103;
(5) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(6) die Materialien in dem Sammeltank 103 und dem Reaktor 101 wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(7) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 50°C für 6 h getrocknet; und
(8) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 1°C/min auf 250°C erhitzt zu werden, wobei die Temperatur für 2 h gehalten wurde, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 5°C/min auf 600°C erhitzt, wobei die Temperatur für 2 h gehalten wurde, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Ausführungsform 2
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat und Silbernitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 1,0 mol/L hatte und ein molares Konzentrationsverhältnis des Mangannitrats zu dem Silbernitrat 100:2 war; und die Lösung B war eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid, wobei Zink-Ionen eine Konzentration von 0,5 mol/L hatten und Hydroxidionen eine Konzentration von 3,25 mol/L hatten;
(2) Baumwollfasern wurden in die Lösung B gemäß einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 50 g: 1 L dispergiert;
(3) eine Natriumhydroxidlösung wurde in einen Reaktor mit einem Überlaufrohr als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 11,0-11,4 betrug, ein Motor wurde gestartet, um einen Rührarm zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor gegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer mit einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen bei 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 15% und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 11,0-11,4 gehalten wurde;
(4) ein Flüssigkeitspegel des Reaktors stieg an und die gemischte Lösung gelangte durch das Überlaufrohr in einen Sammeltank;
(5) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(6) die Materialien in dem Sammeltank und dem Reaktor wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(7) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 70°C für 4 h getrocknet; und
(8) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 2°C/min auf 280°C erhitzt zu werden, die Temperatur wurde für 1,5 h gehalten, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 3°C/min auf 550°C erhitzt, die Temperatur wurde für 3 h gehalten, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Ausführungsform 3
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat und Silbernitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 2,0 mol/L hatte und ein molares Konzentrationsverhältnis des Mangannitrats zu dem Silbernitrat 100:4 war; und die Lösung B war eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid, wobei Zink-Ionen eine Konzentration von 1,0 mol/L hatten und Hydroxidionen eine Konzentration von 6,1 mol/L hatten;
(2) Baumwollfasern wurden in die Lösung B gemäß einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 100 g:1 L dispergiert;
(3) eine Natriumhydroxidlösung wurde in einen Reaktor mit einem Überlaufrohr als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 10,5-10,9 betrug, ein Motor wurde gestartet, um einen Rührarm zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor zugegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer mit einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen bei 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 30% und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 10,5-10,9 gehalten wurde;
(4) Ein Flüssigkeitspegel des Reaktors stieg an und die gemischte Lösung gelangte durch das Überlaufrohr in einen Sammeltank;
(5) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(6) die Materialien in dem Sammeltank und dem Reaktor wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(7) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet; und
(8) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 3°C/min auf 300°C erhitzt zu werden, die Temperatur wurde für 1 h gehalten, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 5°C/min auf 600°C erhitzt, die Temperatur wurde für 2 h gehalten, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Ausführungsform 4
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 2,0 mol/L hatte; und die Lösung B war eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid, Zink-Ionen hatten eine Konzentration von 1,0 mol/L und Hydroxidionen hatten eine Konzentration von 6,1 mol/L;
(2) Baumwollfasern wurden in die Lösung B gemäß einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 100 g:1 L dispergiert;
(3) eine Natriumhydroxidlösung wurde in einen Reaktor mit einem Überlaufrohr als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 10,5-10,9 betrug, ein Motor wurde gestartet, um einen Rührarm zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor gegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer mit einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen bei 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 30 % und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 10,5-10,9 gehalten wurde;
(4) Ein Flüssigkeitspegel des Reaktors stieg an und die gemischte Lösung gelangte durch das Überlaufrohr in einen Sammeltank;
(5) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(6) die Materialien in dem Sammeltank und dem Reaktor wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(7) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet; und
(8) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 3°C/min auf 300°C erhitzt zu werden, die Temperatur wurde 1 h lang gehalten, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 5°C/min auf 600°C erhitzt, die Temperatur wurde 2 h lang gehalten, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Ausführungsform 5
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat und Silbernitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 2,0 mol/L hatte und ein molares Konzentrationsverhältnis des Mangannitrats zu dem Silbernitrat 100:4 war; und die Lösung B war eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid, Zink-Ionen hatten eine Konzentration von 1,0 mol/L und Hydroxidionen hatten eine Konzentration von 6,1 mol/L;
(2) Baumwollfasern wurden in die Lösung B gemäß einem Fest-Flüssig-Verhältnis von 100 g:1 L dispergiert;
(3) eine Natriumhydroxidlösung wurde in einen Reaktor mit einer einzelnen Behälterkammer als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 10,5-10,9 betrug, ein Motor wurde gestartet, um einen Rührarm zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor gegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer bei einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen bei 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 30% und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 10,5-10,9 gehalten wurde;
(4) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(5) die Materialien in dem Reaktor wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(6) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet; und
(7) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 3°C/min auf 300°C erhitzt zu werden, die Temperatur wurde für 1 h gehalten, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 5°C/min auf 600°C erhitzt, die Temperatur wurde für 2 h gehalten, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Vergleichsbeispiel 1
Ein Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials beinhaltete die folgenden Schritte:

(1) eine Mangannitrat und Silbernitrat enthaltende Lösung A und eine Zinkalkali enthaltende Lösung B wurden zubereitet; wobei in der Lösung A das Mangannitrat eine Konzentration von 2,0 mol/L hatte und ein molares Konzentrationsverhältnis des Mangannitrats zu dem Silbernitrat 100:4 war; und die Lösung B war eine gemischte Lösung aus Natriumtetrahydroxozinkat und Natriumhydroxid, Zink-Ionen hatten eine Konzentration von 1,0 mol/L und Hydroxidionen hatten eine Konzentration von 6,1 mol/L;
(2) eine Natriumhydroxidlösung wurde in einen Reaktor mit einem Überlaufrohr als Basislösung gegeben, wobei der pH der Basislösung 10,5-10,9 betrug, ein Motor wurde gestartet, um einen Rührarm zum Rühren zu drehen, die Lösung A, die Lösung B und eine Wasserstoffperoxidlösung wurden in den Reaktor gegeben, wobei Durchflussraten der Lösung A und der Lösung B immer bei einem molaren Verhältnis von Mangan-Ionen zu Zink-Ionen von 2:1 gehalten wurden, das Wasserstoffperoxid hatte eine Massenkonzentration von 30 %, und der pH in dem Reaktor wurde durch die Wasserstoffperoxidlösung so eingestellt, dass der pH in dem Reaktor immer bei 10,5-10,9 gehalten wurde;
(3) ein Flüssigkeitspegel des Reaktors stieg an und die gemischte Lösung gelangte durch das Überlaufrohr in einen Sammeltank;
(4) nachdem die Materialien hinzugefügt wurden, wurde eine Alterung für 1-2 h durchgeführt;
(5) die Materialien in dem Sammeltank und dem Reaktor wurden einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten;
(6) nachdem der Feststoff mit Wasser gewaschen wurde, wurde der Feststoff im Vakuum bei 90°C für 2 h getrocknet; und
(7) der getrocknete Feststoff wurde in einen Rohrofen gegeben, um mit einer Heizrate von 3°C/min auf 300°C erhitzt zu werden, die Temperatur wurde 1 h lang gehalten, dann wurde der erhitzte Feststoff mit einer Heizrate von 5°C/min auf 600°C erhitzt, die Temperatur wurde 2 h lang gehalten, und so wurde ein Zinkmanganat-Anodenmaterial gewonnen.

Experiment:
Die Morphologie des bei Ausführungsform 1 zubereiteten Zinkmanganat-Anodenmaterials wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, und das Ergebnis wurde in 1 gezeigt.

Die in den Ausführungsformen 1-5 und dem Vergleichsbeispiel 1 zubereiteten Zinkmanganat-Anodenmaterialien wurden genommen und zu Lithium-Ionen-Halbbatterien zusammengebaut. Eine Zyklusleistung wurde bei einer hohen Stromdichte von 1.000 mA/g und einem Betriebsspannungsbereich von 0,01-3,0 V getestet. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zyklusleistung der Batterie

Item	Anfängliche Gramm-Kapazität (mAh·g^-1)	Gramm-Kapazität nach 350 Zyklen (mAh g-1)	Verlustrate der Gramm-Kapazität der Batterie (%)
Ausführungsform 1	593	537	9,44
Ausführungsform2	605	549	9,26
Ausführungsform3	621	566	8,86
Ausführungsform4	562	506	9,96
Ausführungsform5	553	495	10,49
Vergleichsbeispiel 1	389	290	25,45

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Lithium-Ionen-Halbbatterien, die durch das Zinkmanganat-Anodenmaterial, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zubereitet wurde, zusammengebaut wurden, eine anfängliche Gramm-Kapazität von 553 mAh·g^-1 oder mehr aufwiesen, nach 350 Zyklen eine Batterie-Gramm-Kapazität von 495 mAh·g^-1 oder mehr aufwiesen und eine maximale Batteriekapazitätsverlustrate von nur 10,49 % aufwiesen.
Vergleicht man Ausführungsform 3 und Ausführungsform 4, so ist zu erkennen, dass unter ansonsten unveränderten Bedingungen die letztlich hergestellten Lithium-Ionen-Halbbatterien, die durch das Zinkmanganat-Anodenmaterial zusammengebaut wurden, wenn die Lösung A keine Silber-Ionen enthielt, eine geringere anfängliche Gramm-Kapazität und Zyklusleistung aufwiesen.
Vergleicht man Ausführungsform 3 und Ausführungsform 5, so ist zu erkennen, dass unter ansonsten unveränderten Bedingungen, wenn der Reaktor mit einer einzelnen Behälterkammer verwendet wurde und keine Überlaufleitung und kein Sammeltank zusätzlich enthalten war, die letztlich hergestellten Lithium-Ionen-Halbbatterien, die durch das Zink-Manganat-Anodenmaterial zusammengesetzt wurden, eine verringerte anfängliche Gramm-Kapazität und Zyklusleistung aufwiesen.
Vergleicht man die Ausführungsform 3 und das Vergleichsbeispiel 1, so ist zu erkennen, dass bei ansonsten unveränderten Bedingungen die durch das Zinkmanganat-Anodenmaterial letztlich zusammengesetzten Lithium-Ionen-Halbbatterien, wenn kein Adsorptionsträger während eines Zubereitungsprozesses verwendet wurde, eine verringerte anfängliche Gramm-Kapazität und Zyklusleistung aufwiesen.
Die obigen Ausführungsformen sind bevorzugte Implementierungen der vorliegenden Erfindung. Die Implementierungen der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht durch die obigen Ausführungsformen begrenzt. Jede Änderung, Modifikation, Substitution, Kombination und Vereinfachung, die vorgenommen werden, ohne von der geistigen Essenz und dem Prinzip der vorliegenden Erfindung sollte eine gleichwertige Art der Ersetzung sein, und alle sind in einem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten.

Claims

Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials, das die folgenden Schritte aufweist: (1) Zubereiten einer Lösung A, die Mangan-Ionen enthält, und einer Lösung B, die Zinkalkali enthält; (2) Dispergieren eines Adsorptionsträgers in die Lösung B; (3) Verwenden einer Alkalilösung als Basislösung und Zugeben der Lösung A, der Lösung B und einer Oxidationsmittellösung zu der Basislösung unter Rühren; (4) Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung der Materialien nach der Reaktion, um einen Feststoff zu erhalten; und (5) Waschen, Trocknen und Kalzinieren des Feststoffs, um ein Zinkmanganat-Anodenmaterial zu erhalten.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (2) der Adsorptionsträger Baumwollfaser ist.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis einer Masse des Adsorptionsträgers zu einem Volumen der Lösung B 25-100 g: 1 L beträgt.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (3) ein zum Rühren verwendetes Reaktionsgefäß mit einem Überlaufrohr versehen und über das Überlaufrohr mit einem Sammeltank verbunden wird.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (1) die Lösung A weiterhin Silber-Ionen enthält.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 5, wobei in Schritt (1) die Mangan-Ionen in der Lösung A eine molare Konzentration von 0,1 bis 2,0 mol/L aufweisen und ein molares Konzentrationsverhältnis der Mangan-Ionen zu den Silber-Ionen in der Lösung A 100:0,8-4 beträgt.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (1) Zink-Ionen in der Lösung B eine Konzentration von 0,05-1,0 mol/L aufweisen und Hydroxidionen eine Konzentration von 0,33-6,1 mol/L aufweisen.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (3) die Basislösung einen pH von 10,5-11,8 aufweist und der pH in einem Reaktor durch die Oxidationsmittellösung so eingestellt wird, dass der pH in dem Reaktor stets bei 10,5-11,8 gehalten wird.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 8, wobei die Oxidationsmittellösung eine Wasserstoffperoxidlösung ist.
Verfahren zum Zubereiten eines Zinkmanganat-Anodenmaterials nach Anspruch 1, wobei in Schritt (5) das Kalzinieren wie folgt durchgeführt wird: Erhitzen des getrockneten Feststoffs auf 250°C-300°C mit einer Erhitzungsrate von 1°C-3°C/min, Halten der Temperatur für 1-2 h, dann Erhitzen des Feststoffs auf 500°C-600°C mit einer Erhitzungsrate von 2°C-5°C/min und Halten der Temperatur für 2-4 h.