DE112022000945T5 - Lithium-eisenphosphat-material und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Yingsheng Zhong
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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials. Das Herstellungsverfahren umfasst die folgenden Schritte: (1) Mischen einer Zinkquelle, einer Kupferquelle und einer Komplexbildnerlösung, dann Mischen derselben mit einer Eisenquelle und einer Phosphorsäurequelle, Unterziehen der resultierenden Mischung einer Verdampfung und Dehydratisierung, um ein Gelee zu erhalten, und Unterziehen des Gelees einer primären Sinterung in einer Schutzatmosphäre, um eine feste Phase zu erhalten; und (2) Mischen der in Schritt (1) hergestellten Festphasensubstanz mit einer Lithiumquelle, Mahlen derselben und Unterziehen derselben einer sekundären Sinterung in einer Schutzatmosphäre, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten. Das nach dem Verfahren hergestellte Lithium-Eisenphosphat-Material hat eine relativ gute elektrochemische Leistung und kann die zunehmend hohen Qualitätsanforderungen des Marktes für Elektrodenmaterialien erfüllen.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Lithium-Ionen-Batterie-Materialien, insbesondere zu einem Lithium-Eisenphosphat-Material und einem Verfahren zu dessen Herstellung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In den letzten zehn Jahren hat sich die von Lithium-Ionen-Batterien unterstützte Technologie der neuen Energiewirtschaft rasch entwickelt und einen großen kommerziellen Erfolg erzielt. Unter den verschiedenen Lithium-Ionen-Batterietechnologien spielt die Lithium-Eisenphosphat-Batterie (LiFePO4, LFP) aufgrund ihrer hervorragenden Sicherheitsleistung, langen Zyklenstabilität und Wirtschaftlichkeit eine Schlüsselrolle bei der Speicherung elektrischer Energie und dem elektrischen Transport. Das Lithium-Eisenphosphat-Material macht mehr als 40 % der Kosten der Lithium-Eisenphosphat-Batterie aus, was eine wichtige Rolle spielt.
  • Es ist unbestreitbar, dass das Material Lithium-Eisenphosphat derzeit eines der wichtigsten Materialien für Lithium-Ionen-Batterien ist. Im Jahr 2021 erreichten die Produktion und die installierte Kapazität von Lithium-Eisenphosphat-Batterien in China Mitte des Jahres mehr als 50 %. Es wird erwartet, dass von 2022 bis 2023 die Lithium-Eisenphosphat-Batterien für Personenkraftwagen mehr als die Hälfte der Batterietypen für Personenkraftwagen ausmachen werden. Im Jahr 2024 wird der weltweite Versand von Lithium-Eisenphosphat-Batterien 550 GWh überschreiten, und die Nachfrage nach Lithium-Eisenphosphat-Materialien kann die 120-Gramm-Marke überschreiten und eine durchschnittliche jährliche Wachstumsrate von mehr als 60 % erreichen. Um den gegenwärtigen und zukünftigen Bedarf an Lithium-Eisenphosphat-Materialien zu decken und den Widerspruch zwischen dem vor- und nachgelagerten Angebot und der Nachfrage nach Lithium-Eisenphosphat-Batterien zu lösen, werden derzeit vor allem die folgenden Verfahren angewandt: Einerseits werden durch die neue Strategie des effizienten Recyclings von Lithium-Eisenphosphat-Abfallbatterien und die Gewinnung hervorragender Phosphorsäure- und Lithium-Ressourcen die Ziele einer geringen Umweltverschmutzung und eines hohen Ressourcenertrags erreicht; andererseits sollten wir die reichlich vorhandenen Phosphor- und Lithium-Ressourcen in China und anderen Teilen der Welt voll ausschöpfen, die Quelle der benötigten Materialressourcen ausweiten und die Produktion verbessern. Daher ist es besonders wichtig, die Phosphor- und Lithium-Ressourcen zu erforschen und zu entwickeln, insbesondere die Untersuchung und Synthese von Lithium-Eisenphosphat-Vorläufern und Lithium-Eisenphosphat-Materialien auf Grundlage von Chinas reichen Phosphor-Ressourcen.
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für Lithium-Eisenphosphat handelt es sich meist um Trockenmischverfahren. Obwohl dieses Verfahren einfach ist, haben die hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Materialien eine schlechte elektrochemische Leistung und können die zunehmend hohen Qualitätsanforderungen an Elektrodenmaterialien auf dem Markt nicht erfüllen.
  • DARSTELLUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, zumindest eines der technischen Probleme zu lösen, die im Stand der Technik vorhanden sind. Zu diesem Zweck stellt die vorliegende Erfindung ein Lithium-Eisenphosphat-Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit. Das durch dieses Verfahren hergestellte Lithium-Eisenphosphat-Material hat eine gute elektrochemische Leistung und kann die zunehmend hohen Qualitätsanforderungen an Elektrodenmaterialien auf dem Markt erfüllen.
  • Das oben genannte technische Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende technische Lösung realisiert:
    • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte: (1) Mischen der Zinkquelle, der Kupferquelle und der Komplexbildnerlösung, dann Mischen mit der Eisenquelle und der Phosphorsäurequelle, Verdampfen und Dehydratisieren, um ein Gelee zu erhalten, und dann primäres Sintern des Gelees unter einer Schutzatmosphäre, um ein Festphasenmaterial zu erhalten; und (2) Mischen des in Schritt (1) hergestellten Festphasenmaterials mit einer Lithiumquelle, Mahlen und sekundäres Sintern unter einer Schutzatmosphäre, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
    • Bevorzugt wird die Komplexbildnerlösung durch Mischen einer Zitronensäurelösung und Acetylaceton erhalten, wobei die Konzentration der Zitronensäure in der Zitronensäurelösung 1 bis 20 Gew.-% beträgt und das Acetylaceton 1 bis 12 Vol.-% der Zitronensäurelösung ausmacht.
  • Bevorzugt macht die Masse der Zinkquelle 0,1 bis 5 Gew.-% der Zitronensäurelösung aus, und die Masse der Kupferquelle macht 0,1 bis 5 Gew.-% der Zitronensäurelösung aus.
  • Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Phosphorsäure, Eisen und Lithium in der Phosphorsäure, der Eisenquelle und der Lithiumquelle (1,0-1,2) : (1,0-1,05) : (1,0-1,01).
  • Bevorzugt beträgt die Sintertemperatur des primären Sinterns und des sekundären Sinterns 600 bis 950 °C und die Sinterzeit 6 bis 15 Stunden.
  • Bevorzugt beträgt die Partikelgröße des Materials nach dem Mahlen in Schritt (2) weniger als 80 µm.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Lithiumquelle um zumindest eines der Elemente Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat oder Lithiumchlorid.
  • Bevorzugt ist die Phosphorsäurequelle zumindest eine der folgenden: Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Kaliumphosphat, Lithiumphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat.
  • Bevorzugt ist die in Schritt 1 beschriebene Schutzatmosphäre zumindest eines der Elemente Ne, Ar, Kr oder He.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Eisenquelle um zumindest eines der Elemente Eisenchlorid, Eisensulfat oder Eisenhydroxid.
  • Die Phosphorsäurequelle ist bevorzugt Phosphorsäure, die aus Phosphorkonzentrat hergestellt wird.
  • Bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung der Phosphorsäure die folgenden Schritte:
    • A1: Herstellung von roher Phosphorsäure: Zugeben einer ersten Säure zum Phosphorkonzentrat für die Aktivierungsreaktion, dann Zugeben einer zweiten Säure, Auslaugung und Pressfiltration, um das Filtrat zu erhalten, und dann Zugeben von Wasser zur Einstellung der Konzentration, um die rohe Phosphorsäure zu erhalten.
    • A2: Herstellung von Phosphorsäure: Zugeben eines Extraktionsmittels in die rohe Phosphorsäure, Mischen und Extrahieren, Oszillationstrennung, um eine primäre Extraktionslösung und eine Verunreinigungslösung zu erhalten, saures Waschen der primären Extraktionslösung, um eine primäre Phosphorsäure zu erhalten, sekundäre Extraktion und Oszillationstrennung der primären Phosphorsäure, um eine sekundäre Extraktionslösung zu erhalten, saures Waschen der sekundären Extraktionslösung, um eine sekundäre Phosphorsäure zu erhalten, und dann wiederholtes Extrahieren und saures Auslaugen der sekundären Phosphorsäure (3 bis 8 Mal), um die gewünschte Phosphorsäure zu erhalten.
  • Bevorzugt ist der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat in Schritt A1 größer als oder gleich 24 %.
  • Bevorzugt ist die erste Säure in Schritt A1 zumindest eine der Säuren Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure.
  • Bevorzugt beträgt das stöchiometrische Verhältnis (kg/L) von Phosphorkonzentrat zu der in der Aktivierungsreaktion in Schritt A1 verwendeten ersten Säure (0,1-15) : (0,2-30).
  • Bevorzugt ist die zweite Säure in Schritt A1 Salzsäure mit einer Konzentration von 5,0 bis 37,5 Gew.-%.
  • Bevorzugt beträgt das stöchiometrische Verhältnis (kg/L) von Phosphorkonzentrat zur zweiten Säure in Schritt A1 (0,1-15) : (0,2-100).
  • Die Auslaugtemperatur in Schritt A1 beträgt bevorzugt 35 bis 70 °C.
  • Nach Einstellung der Konzentration mit Wasser in Schritt A1 beträgt die Konzentration der Phosphorsäure in der erhaltenen rohen Phosphorsäure bevorzugt 1 bis 30 %.
  • Bevorzugt wird das Extraktionsmittel in Schritt A2 durch Mischen von Propylacetat/Propylformiat und Diisopropylether in einem Volumenverhältnis von (0,5-5) : (0,5-3) gewonnen.
  • Bevorzugt erfolgt die Extraktion in Schritt A2 durch Mischen der rohen Phosphorsäure mit dem Extraktionsmittel in einem Volumenverhältnis von (1-2) : (3-20).
  • Bevorzugt besteht das saure Waschen in Schritt A2 darin, das entionisierte Wasser mit der Extraktionslösung in einem Volumenverhältnis von 1: (1-5) zu mischen, dann 1 bis 10 Minuten lang zu schwingen und 5 bis 30 Minuten lang stillzustehen, wobei die untere Flüssigkeit die Phosphorsäurelösung ist.
  • Bevorzugt ist der Gehalt an Verunreinigungen in der in Schritt A2 hergestellten Phosphorsäure: Ca < 0,01 %, Mg < 0,02 %, Al < 0,02 %.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Zinkquelle um zumindest eine der folgenden Substanzen: Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkchlorid oder Zinksulfat.
  • Bevorzugt ist die Kupferquelle zumindest eines der folgenden Elemente: Kupferoxid, Kupferhydroxid, Kupferchlorid oder Kupfersulfat.
  • Lithium-Eisenphosphat-Material, hergestellt nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren.
  • Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind wie folgt:
    1. (1) Gemäß dem Herstellungsverfahren des Lithium-Eisenphosphat-Materials der vorliegenden Erfindung wird ein spezifischer Komplexbildner verwendet, um die Zinkquelle, die Kupferquelle, die Phosphorsäure und die Eisenquelle zu mischen, die dann zu einem Festphasenmaterial gesintert wird, und dann wird es mit einer Lithiumquelle gemischt und gesintert, um ein zink-/kupferdotiertes, rindenartiges, poröses Lithium-Eisenphosphat-Material herzustellen, so dass die chemischen Reaktionsstellen der elektrochemischen Reaktion vergrößert werden, die Struktur stabil ist, der Kontaktbereich zwischen Lithium-Eisenphosphat und Elektrolyt vergrößert werden kann, und die Lithium-Speicherstellen des synthetisierten Lithium-Eisenphosphats entsprechend erhöht werden. Gleichzeitig wird der Diffusionsweg der Lithium-Ionen verkürzt und die De-Interkalationsrate der Lithium-Ionen während des Ladens und Entladens verbessert, so dass es eine bessere elektrochemische Leistung aufweist und die zunehmend hohen Qualitätsanforderungen an Elektrodenmaterialien auf dem Markt erfüllen kann;
    2. (2) Die Phosphorquelle, die in dem Herstellungsverfahren des Lithium-Eisenphosphat-Materials der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus Phosphorkonzentrat hergestellt. Durch die Verwendung eines spezifischen Extraktionsmittels zur Extraktion der Phosphorsäure in der rohen Phosphorsäure weist die hergestellte Phosphorsäure weniger Verunreinigungen, eine hohe Reinheit und eine gute Trennwirkung auf. Gleichzeitig werden für die Extraktion von Phosphorsäure nur ein Extraktionsmittel und deionisiertes Wasser benötigt, das Herstellungsverfahren und die Ausrüstung sind relativ einfach und können kontinuierlich mit großer Produktionskapazität betrieben werden und eignen sich für die industrielle Produktion.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine REM-Darstellung des Lithium-Eisenphosphat-Materials aus Ausführungsform 2; und
    • 2 ist eine REM-Darstellung des Lithium-Eisenphosphat-Materials aus Ausführungsform 5.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit bestimmten Ausführungsformen näher beschrieben.
  • Ausführungsform 1:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,3 %) und Mischen desselben mit 1,2 1 Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 6,2 L Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 39 °C und Filtrieren zum Erhalt eines Filtrats, Zugeben von 2,1 L Wasser zur Einstellung der Konzentration zum Erhalt von 8,3 L roher Phosphorsäurelösung.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 8,3 l der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 12 1 Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2:0,5), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehenlassen und Trennen, um etwa 12,41 der oberen primären Extraktionslösung und 7,9 L untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3 L entionisiertem Wasser, Überführen derselben in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der obigen Extraktionsmittel-Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 6 Mal, um 7-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107 °C, um etwa 91 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 1 mL Acetylaceton, 0,05 g Kupferchlorid und 0,35 g Zinkchlorid zu 20 mL Zitronensäure (17,3 Gew.-%), Mischen derselben, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten, und dann Zugeben von 5,5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäure und 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L), gleichmäßiges Mischen, anschließendes Verdampfen und Dehydratisieren, um ein Gelee zu erhalten, Sintern des Gelees unter Ar in einem Röhrenofen bei 640 °C für 12 Stunden und anschließendes Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 110 mL Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 710°C für 7 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ausführungsform 2:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,2 %) und Mischen desselben mit 1,3 l Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 6,3 L Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 52 °C und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten, Hinzufügen von 2,5 L Wasser zur Einstellung der Konzentration, um 8,4 L rohe Phosphorsäurelösung zu erhalten.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 8,4 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 12,5 l Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2:0,8), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehen lassen und Trennen, um etwa 12,81 der oberen primären Extraktionslösung und 8,1 1 untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,5 L entionisiertem Wasser, Überführen derselben in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der obigen Extraktionsmittel-Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 5 Mal, um 7-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107 °C, um etwa 91 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 2 mL Acetylaceton, 0,15 g Kupferchlorid und 0,1 g Zinkchlorid zu 20 mL Zitronensäure (17,3 Gew.-%), Mischen derselben, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten, und dann Zugeben von 5,5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäure und 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L), gleichmäßiges Mischen, anschließendes Verdampfen und Dehydratisieren, um ein Gelee zu erhalten, Sintern des Gelees unter Ar in einem Röhrenofen bei 640 °C für 8 Stunden und anschließendes Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 11 Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 710 °C für 7 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ausführungsform 3:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,4 %) und Mischen desselben mit 1,41 Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 6,8 l Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 54 °C und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten, Hinzufügen von 2,8 1 Wasser zur Einstellung der Konzentration, um 9,4 1 rohe Phosphorsäurelösung zu erhalten.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 9,4 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 15 l Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2,2:1,0), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehen lassen und Trennen, um etwa 15,3 l obere primäre Extraktionslösung und 9 l untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,6 L entionisiertem Wasser, Überführung in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholung der oben beschriebenen Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure, um 5-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfung und Dehydratisierung bei 107 °C, um etwa 90 mL Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 2 mL Acetylaceton, 0,1 g Kupferchlorid und 0,25 g Zinkchlorid zu 25 mL Zitronensäure (17,3 Gew.-%), Mischen derselben, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten, und dann Zugeben von 5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäure und 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L) zugeben, gleichmäßiges Mischen, dann Eindampfen und Dehydrieren, um ein Gelee zu erhalten, Sintern des Gelees unter Ar in einem Rohrofen bei 670 °C für 6 Stunden und dann Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 105 mL Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 710 °C für 7 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ausführungsform 4:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,3 %) und Mischen desselben mit 1,5 l Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 7,3 l Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 65 °C und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten, Hinzufügen von 2,41 Wasser zur Einstellung der Konzentration, um 9,6 1 rohe Phosphorsäurelösung zu erhalten.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 9,6 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 16 1 Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2,4:1,0), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehen lassen und Trennen, um etwa 16,2 l der oberen primären Extraktionslösung und 9,4 L untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,8 L entionisiertem Wasser, Überführen derselben in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der obigen Extraktionsmittel-Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 7 Mal, um 8-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107 °C, um etwa 89 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 3 mL Acetylaceton, 0,1 g Kupfersulfat und 0,2 g Zinksulfat zu 25 mL Zitronensäure (17,3 Gew./Gew.-%), Mischen derselben, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten, und dann Zugeben von 5 mL in Schritt (2) hergestellter Phosphorsäure und 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L) zugeben, gleichmäßig Mischen, dann Eindampfen und Entwässern, um ein Gelee zu erhalten, das Gelee unter Ar in einem Röhrenofen bei 650 °C 7,5 Stunden lang Sintern und dann Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 110 mL Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 630 °C für 8 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Ausführungsform 5:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,3 %) und Mischen desselben mit 1,0 1 Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 7,6 1 Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 68 °C und Filtrieren zum Erhalt eines Filtrats, Zugeben von 2,5 l Wasser zur Einstellung der Konzentration zum Erhalt von 9,9 1 roher Phosphorsäurelösung.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 9,9 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 18 l Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2,5:1,3), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten lang, Stehen lassen und Trennen, um etwa 18,2 l der oberen primären Extraktionslösung und 9,7 L untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,5 L entionisiertem Wasser, Überführen derselben in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der obigen Extraktionsmittel-Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 5 Mal, um 6-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107°C, um etwa 86 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 3 mL Acetylaceton, 0,1 g Kupfersulfat und 0,3 g Zinksulfat zu 30 mL Zitronensäure (17,3 Gew./Gew.-%), Mischen derselben, um eine Zitronensäurelösung zu erhalten, und dann Zugeben von 5,5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäure und 52 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L), gleichmäßiges Mischen, anschließendes Verdampfen und Dehydratisieren, um ein Gelee zu erhalten, Sintern des Gelees unter Ar in einem Röhrenofen bei 650°C für 7,5 Stunden und anschließendes Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 115 mL Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 630°C für 8 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,3 %) und Mischen desselben mit 1,2 1 Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 7,3 l Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 45 °C und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten, Hinzufügen von 2,5 l Wasser zur Einstellung der Konzentration, um 9,2 1 rohe Phosphorsäurelösung zu erhalten.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 9,2 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 14 1 Extraktionsmittel (in einem Volumenverhältnis von Propylacetat zu Diisopropylether von 2:0,6), Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehen lassen und Trennen, um etwa 14,21 der oberen primären Extraktionslösung und 9,1 L untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,5 L entionisiertem Wasser, Überführen derselben in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der obigen Extraktionsmittel-Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 5 Mal, um 6-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107 °C, um etwa 91 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Gleichmäßiges Mischen von 5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäurelösung mit 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L), Verdampfen und Dehydratisieren, um einen Feststoff zu erhalten, Sintern des Feststoffs unter Ar in einem Rohrofen bei 740 °C für 7,5 Stunden und anschließendes Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 110 mL Lithiumhydroxid (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen zur Dehydratisierung, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 680 °C für 10 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte:
    1. (1) Herstellung von roher Phosphorsäure: Wiegen von 0,5 kg Phosphorkonzentrat (der Massenanteil von P2O5 in dem Phosphorkonzentrat beträgt 27,3 %) und Mischen desselben mit 1,2 1 Essigsäure (14,7 Gew.-%) für die Aktivierungsreaktion, Zugeben von 7,3 l Salzsäure (26,5 Gew./Gew.-%) zur Auslaugung bei einer Auslaugungstemperatur von 45 °C und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten, Hinzufügen von 2,5 l Wasser zur Einstellung der Konzentration, um 9,2 1 rohe Phosphorsäurelösung zu erhalten.
    2. (2) Herstellung von Phosphorsäure: Verwenden von 9,2 1 der in Schritt (1) hergestellten rohen Phosphorsäurelösung und Mischen mit 14 1 Propylacetat, Extrahieren und Verbringen in den Oszillator, Oszillieren für 15 Minuten, Stehen lassen und Trennen, um etwa 14,3 l obere primäre Extraktionslösung und 8,9 1 untere Verunreinigungslösung zu erhalten, Mischen der primären Extraktionslösung mit 3,2 L entionisiertem Wasser, Überführen in den Oszillator, saures Waschen, um die untere primäre Phosphorsäure zu erhalten, Wiederholen der oben beschriebenen Extraktion, saures Waschen mit entionisiertem Wasser für die primäre Phosphorsäure für 5 Mal, um 6-fache Phosphorsäure zu erhalten, und dann Verdampfen und Dehydratisieren bei 107 °C, um etwa 88 ml Phosphorsäure zu erhalten.
    3. (3) Zugeben von 5 mL der in Schritt (2) hergestellten Phosphorsäure und 50 mL Eisensulfatlösung (1,45 mol/L) zu 30 mL Zitronensäure (17,3 Gew./Gew.-%) und gleichmäßiges Mischen, dann Verdampfen und Dehydratisieren, um ein Gelee zu erhalten, Sintern des Gelees unter Ar in einem Röhrenofen bei 650 °C für 7,5 Stunden und dann Abkühlen, um das Festphasenmaterial zu erhalten.
    4. (4) Gleichmäßiges Mischen des in Schritt (3) hergestellten Festphasenmaterials mit 110 mL Lithiumhydroxidlösung (0,708 mol/L) und Einbringen desselben in einen Trockenofen, um das Festphasenmaterial zu erhalten, dann Mahlen, Sintern unter Ar in einem Rohrofen bei 680 °C für 10 Stunden und Glühen, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  • Ein Lithium-Eisenphosphat-Material wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Experiment
  • Der Gehalt an Verunreinigungen in der rohen Phosphorsäure und der in den Ausführungsformen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Phosphorsäure wurde geprüft. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Gleichzeitig wurden die in den Ausführungsformen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Materialien als Anodenmaterial der Batterie verwendet, um eine Knopfbatterie herzustellen, und dann wurden die chemischen Leistungen der Knopfbatterie getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1: Gehalt an Verunreinigungen in der rohen Phosphorsäure und der in den Ausführungsformen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Phosphorsäure
    Gruppe Rohe Phosphorsäure (%) Phosphorsäure (%)
    Ca Mg Al Ca Mg Al
    Ausführungsform 1 5,52 1,47 0,34 0,0034 0,0014 0,0007
    Ausführungsform 2 5,74 1,54 0,47 0,0028 0,0012 0,0005
    Ausführungsform 3 5,63 1,58 0,42 0,0031 0,0013 0,0007
    Ausführungsform 4 6,14 1,63 0,48 0,0038 0,0017 0,0004
    Ausführungsform 5 6,07 1,56 0,50 0,0040 0,0014 0,0004
    VergleichsBeispiel 1 6,16 1,57 0,46 0,0031 0,0018 0,0006
    VergleichsBeispiel 2 6,23 1,67 0,55 0,0172 0,0066 0,0084
    Tabelle 2: Elektrochemische Leistungsdaten des in den Ausführungsformen 1-5 und den Vergleichsbeispielen 1-2 hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Materials
    Proben Spezifische Entladungskapazität (mAh-g-1 )/Zykluszeiten Coulomb-Wirkungsgrad (%)/Zykluszeiten BET (m2 /g)
    1 20 50 100 1 20 50 100
    Ausführungsform 1 148,8 139,4 131,5 124,6 83,4 88,1 91,5 97,3 1,38
    Ausführungsform 2 146,9 137,9 132,2 125,7 82,3 87,9 91 95,9 1,2
    Ausführungsform 3 154,3 153,6 131,3 127,8 81,3 86,5 92,8 95,8 1,65
    Ausführungsform 4 151,2 146,1 132,8 128,3 80,4 88,3 92,3 96,9 1,31
    Ausführungsform 5 150,3 146,7 133,6 128,6 81,9 90,7 94,5 96,3 1,47
    VergleichsBeispiel 1 140,8 137,6 130,7 127,6 80,1 84,7 89,5 93,3 1,07
    VergleichsBeispiel 2 143,6 138,3 131,2 126,1 79,6 86,8 88,2 95,0 0,92
  • In der Zwischenzeit wurde das Lithium-Eisenphosphat-Material aus Ausführungsform 2 mittels REM getestet, und die Testergebnisse sind in 1 dargestellt. Das Lithium-Eisenphosphat-Material aus Ausführungsform 5 wurde mittels REM getestet, und die Testergebnisse sind in 2 dargestellt.
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die spezifische Oberfläche des Lithium-Eisenphosphat-Materials, das durch das Herstellungsverfahren des Lithium-Eisenphosphat-Materials der vorliegenden Anwendung hergestellt wurde, 1,2 m2 /g oder mehr erreichen kann. Gleichzeitig kann, nachdem das Lithium-Eisenphosphat-Material, das durch das Herstellungsverfahren des Lithium-Eisenphosphat-Materials der vorliegenden Anwendung hergestellt wurde, in eine Batterie eingebaut wurde, die spezifische Kapazität der ersten Entladung der Batterie 146,9 mAh-g-1 oder mehr erreichen. Nach 100 Zyklen beträgt die spezifische Entladekapazität immer noch 124,6 mAh-g-1 oder mehr, und der erste Coulomb-Wirkungsgrad beträgt 80,4 % oder mehr. Nach 100 Zyklen kann der Coulomb-Wirkungsgrad immer noch 95,8 % oder mehr erreichen.
  • Darüber hinaus, wenn man Ausführungsform 1 und die Vergleichsbeispiele 1-2 vergleicht, kann man erkennen, dass, wenn die Zinkquelle und die Kupferquelle nicht durch den spezifischen Komplexbildner der vorliegenden Erfindung im Herstellungsverfahren des Lithium-Eisenphosphat-Materials gemischt werden, die spezifische Oberfläche des hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Materials erheblich verkleinert wird und die Leistung der Batterie ebenfalls erheblich verringert wird, nachdem das Lithium-Eisenphosphat-Material zu einer Batterie zusammengesetzt ist.
  • Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 ist zu erkennen, dass die Verunreinigungen wie Calcium, Magnesium und Aluminium usw. in der nach der Verdampfung und Dehydratisierung hergestellten Phosphorsäure erheblich verringert werden, wenn die rohe Phosphorsäurelösung durch Auslaugen mit Salzsäure aus dem Phosphorkonzentrat gewonnen wird und wenn das spezifische Extraktionsmittel gemäß der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Darüber hinaus ist aus 1 und 2 zu erkennen, dass die Lithium-Eisenphosphat-Materialien der Ausführungsformen 2 und 5 eine rindenartige, lockere und poröse Struktur aufweisen, und gleichzeitig zeigt 2 den Einschluss von Teilen von 20-50 µm großen kugelförmigen Teilchen in dem Lithium-Eisenphosphat-Material der Ausführungsform 5.
  • Die oben genannten Ausführungsformen sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, jedoch werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht durch die vorstehenden Ausführungsformen eingeschränkt, und alle anderen Änderungen, Modifikationen, Substitutionen, Kombinationen und Vereinfachungen, die ohne Abweichung vom Geist und Prinzip der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, sollten gleichwertige Änderungen sein, und alle sind im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung enthalten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials, umfassend die folgenden Schritte: (1) Mischen einer Zinkquelle, Kupferquelle und Komplexbildnerlösung, dann Mischen mit einer Eisenquelle und Phosphorsäurequelle, Verdampfen und Dehydrieren, um ein Gelee zu erhalten, und dann primäres Sintern des Gelees unter einer Schutzatmosphäre, um ein Festphasenmaterial zu erhalten; (2) Mischen des in Schritt (1) hergestellten Festphasenmaterials mit einer Lithiumquelle, Mahlen und sekundäres Sintern unter einer Schutzatmosphäre, um das Lithium-Eisenphosphat-Material zu erhalten.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Komplexbildnerlösung durch Mischen einer Zitronensäurelösung und Acetylaceton erhalten wird, die Konzentration der Zitronensäure in der Zitronensäurelösung 1 bis 20 Gew./Gew.-% beträgt und das Acetylaceton 1 bis 12 V/V-% der Zitronensäurelösung ausmacht.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 2, wobei die Masse der Zinkquelle 0,1 bis 5 Gew.-% der Zitronensäurelösung ausmacht und die Masse der Kupferquelle 0,1 bis 5 Gew.-% der Zitronensäurelösung ausmacht.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis der Phosphorsäure, des Eisens und des Lithiums in der Phosphorsäure, der Eisenquelle und der Lithiumquelle (1,0-1,2) : (1,0-1,05) : (1,0-1,01) beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Sintertemperatur des primären Sinterns und des sekundären Sinterns 600 bis 950 °C und die Sinterzeit 6 bis 15 Stunden beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Partikelgröße des Materials nach dem Mahlen in Schritt (2) weniger als 80 µm beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Lithiumquelle Lithiumhydroxid und/oder Lithiumcarbonat und/oder Lithiumnitrat und/oder Lithiumchlorid ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 1, wobei die Phosphorsäurequelle Phosphorsäure und/oder Ammoniumphosphat und/oder Kaliumphosphat und/oder Lithiumphosphat und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat und/oder Kaliumdihydrogenphosphat ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Eisenphosphat-Materials gemäß Anspruch 8, wobei die Phosphorsäurequelle Phosphorsäure ist, die aus Phosphorkonzentrat hergestellt wird.
  10. Lithium-Eisenphosphat-Material, welches gemäß dem Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.
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