DE112022000198T5 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Abscheidungsmittels und desse Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Abscheidungsmittels und eine Verwendung desselben. Das Verfahren weist auf: Mischen einer Graphitdispersionslösung, einer organischen Säurelösung, einer Metallsalzlösung und eines Kieselsols, um ein organisch-anorganisches Verbundgel zu erhalten, Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels, Durchführen einer Mikrowellenkarbonisierungsbehandlung desselben in einer Mischatmosphäre aus einem Inertgas und Schwefeldioxid, Durchführen eines Beizens oder einer alkalischen Reinigung, um einen Defektträger zu erhalten, Mischen des Defektträgers mit einer Aminsubstanz und Durchführen einer Ultraschallbehandlung der Mischung, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten. Gemäß dem Verfahren wird eine Karbonisierung eines Gerüstmaterials auf Kohlenstoffbasis unter Verwendung einer organischen Säure als Träger und eines Metallgerüstmaterials unter Verwendung eines Metallsalzes als Träger durchgeführt, um einen Kohlenstoff-Metall-Verbundträger zu erhalten. Der durch die Verbindung von Kohlenstoff mit dem Metallsalz hergestellte Träger hat eine stabile Struktur, eine hohe Aktivität und eine größere spezifische Oberfläche. Der Träger wird mit Schwefeldioxid behandelt und anschließend einer Defektbehandlung durch Beizen unterzogen. In den Poren des Trägers werden strukturelle Defekte erzeugt, der Zwischenschichtabstand eines Kohlenstoffmaterials kann vergrößert werden, die Transferbegrenzung von Amin im Materialträger wird verringert und die Ausnutzung des Amins wird erhöht, wodurch die Kohlenstoffabscheidungsmenge gesteigert wird.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Kohlenstoffabscheidung und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Abscheidung von Kohlendioxid und dessen Verwendung.
  • HINTERGRUND
  • Als ergiebige und billige Kohlenstoffquelle wurde CO2 zur Herstellung verschiedener kohlenstoffhaltiger Chemikalien wie anorganischer, organischer und polymerer Chemikalien verwendet und hat große wirtschaftliche und ökologische Vorteile. Daher ist die CO2-Abscheidung nach der Verbrennung von Brennstoffen eine wichtige Forschungsrichtung, die hauptsächlich verwendet wird, um CO2-Emissionen mit geringer Konzentration zu behandeln.
  • Im Allgemeinen werden beim Batterierecycling zerkleinerte Batteriestücke mit Sauerstoff bei 300 °C bis 800 °C pyrolysiert, um die Verflüchtigung oder Zersetzung eines Bindemittels und eines Elektrolyten zu fördern und so Positiv-Materialien von den Stromkollektoren zu trennen. Gegenwärtig werden jedoch die bei der Pyrolyse entstehenden Treibhausgase, insbesondere CO2, nach der Entstaubung und Entsäuerung direkt emittiert, was den Anforderungen an eine umweltfreundliche Produktion nicht gerecht wird. Um dieses Problem zu lösen, wird das CO2 durch die Zugabe von Kohlenstoffabscheidungsmaterialien und Kohlenstoffrecyclingvorrichtungen zurückgewonnen.
  • Gegenwärtig ist die chemische Absorption von CO2 durch Materialien auf Aminbasis eine der am häufigsten verwendete CO2-Recycling- und Abscheidungstechnologie, die sich durch eine hohe Selektivität und eine große Abscheidungsmenge auszeichnet. Diese Methode hat jedoch die folgenden Probleme. 1. Die Materialkosten für diese Methode sind relativ hoch. 2. Um die Abscheidungsmenge von CO2 zu erhöhen, werden in der Regel zusätzliche Materialien auf Aminbasis zu einem Träger hinzugefügt. Wenn die hinzugefügten Amine zu viel Porenvolumen im Trägermaterial einnehmen, wird die Exposition der Aminstellen verringert, aber die CO2-Abscheidungseffizienz sinkt.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme in der bestehenden Technologie zu lösen. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Abscheidung von Kohlendioxid und eine Verwendung desselben bereit, die die Synthese von Materialien auf Aminbasis verbessern und für das Kohlenstoffrecycling in durch Pyrolyse recycelten Batterien angewendet werden kann.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Abscheidungsmittels bereitgestellt, das die folgenden Schritte aufweist:
    • S1: Mischen einer Graphitdispersion, einer organischen Säurelösung, einer Metallsalzlösung und eines Kieselsols, um ein organisch-anorganisches Verbundgel zu erhalten;
    • S2: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels, Trocknen desselben und anschließendes Karbonisieren desselben durch Mikrowellen in einer Mischatmosphäre aus Inertgas und Schwefeldioxid, um ein Zwischenprodukt zu erhalten; und
    • S3: Unterziehen des Zwischenprodukts einer sauren oder alkalischen Wäsche, um einen Defektträger zu erhalten, dann Mischen des Defektträgers mit einer Aminsubstanz zur Ultraschallbehandlung und Trocknung, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S1 die Graphitdispersion eine Alkoholdispersion von Graphitpulver; in der Graphitdispersion beträgt das Fest-Flüssig-Verhältnis des Graphitpulvers zum Alkohol (0,1 bis 20) g : 100 ml; die Massenkonzentration der organischen Säurelösung liegt im Bereich von 1 % bis 30 %; und das Volumenverhältnis der Graphitdispersion zur organischen Säurelösung beträgt (1 bis 5) : 10. Vorzugsweise ist die organische Säurelösung mindestens eine Lösung von Äpfelsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Ascorbinsäure.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S1 die Graphitdispersion zunächst in die organische Säurelösung gegeben, um eine Lösung A zu erhalten, und dann werden die Metallsalzlösung und das Kieselsol in die Lösung A gegeben, um das organisch-anorganische Verbundgel zu erhalten; die Massenkonzentration der Metallsalzlösung liegt im Bereich von 0,1 % bis 10 %; und das Volumenverhältnis der Metallsalzlösung zur Lösung A beträgt (1 bis 10) : (3 bis 15).
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stammt das Graphitpulver in Schritt S1 aus einem Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken beim Batterierecycling gewonnen wird, und die Teilchengröße des Graphitpulvers beträgt weniger als 50 µm. Die Verwendung des aus dem Batterierecycling gewonnenen Negativ-Graphits als Ersatz für ein Material zur Anpassung der Trägerporen kann die Synthesekosten des Abscheidungsmittels senken.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht die Alkohollösung in Schritt S1 aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Diethanol oder Propanol.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Metallsalzlösung in Schritt S1 mindestens eine Lösung von Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat, Natriumchlorid, Aluminiumchlorid oder Kupferchlorid. Vorzugsweise wird die Metallsalzlösung durch Reaktion von Metallen (z. B. Kupfer- und Aluminiumpulver), die beim Batterierecycling anfallen, mit Säuren (z. B. Schwefelsäure und Salzsäure) hergestellt, oder sie wird aus einer beim Batterierecycling anfallenden Abfallsole gewonnen. Das Metallgerüst des Trägers wird aus recycelten Batterien hergestellt, wodurch die Synthesekosten des Abscheidungsmittels gesenkt werden können.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt in Schritt S1 der Feststoffgehalt des Kieselsols im Bereich von 3 Gew.-% bis 45 Gew.-%; und die Zugabemenge des Kieselsols beträgt 0,1 % bis 5 % des Gesamtvolumens der Lösung A und der Metallsalzlösung.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 das Karbonisieren mit Mikrowellen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C durchgeführt und dauert 3 Minuten bis 30 Minuten.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt in Schritt S2 das Volumenverhältnis des Inertgases zu dem Schwefeldioxid in der Mischatmosphäre (60 bis 100) : (5 bis 40).
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dauert das Aushärten in Schritt S2 zwischen 6 und 24 Stunden.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 das Trocknen bei einer Temperatur von 70 °C bis 120 °C durchgeführt.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S3 mindestens eine der Säuren Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit einer Konzentration von 0,01 mol/L bis 1 mol/L für das Säurewaschen verwendet.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Aminsubstanz in Schritt S3 mindestens eine der Substanzen Acrylamid, Diethylentriamin, Ethanolamin, Propanolamin oder Isopropanolamin. Vorzugsweise beträgt das Fest-Flüssig-Verhältnis des Defektträgers zur Aminsubstanz 100 g : (10 bis 90) ml.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Trocknen in Schritt S3 folgendes auf: Einlegen des Materials nach der Ultraschallbehandlung in eine Form zum Trocknen.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dauert das Trocknen in Schritt S3 2 Stunden bis 12 Stunden.
  • Die vorliegende Erfindung sieht ferner eine Verwendung des durch das Herstellungsverfahren hergestellten Kohlendioxid-Abscheidungsmittels bei der Behandlung von Abgasen vor, die bei der Pyrolyse von Altbatterien entstehen. Insbesondere wird das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel in eine lange Säulenform geschnitten, in ein Abscheidungsrohr gefüllt, und die Abgase werden nach der Entstaubung und Entsäuerung für eine bestimmte Zeit der Kohlendioxid-Abscheidung unterzogen und dann desorbiert und recycelt. Vorzugsweise dauert die Abscheidung 15 Minuten bis 120 Minuten. Das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel wird nach der Abscheidung bei 60 °C bis 70 °C desorbiert, und die desorbierten Gase werden mit überschüssiger Natriumcarbonatlösung absorbiert.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die vorliegende Erfindung wenigstens die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
  • 1. Die gemeinsame Behandlung verschiedener Materialien verbessert die Leistungen des Materials: (1) ein Skelettmaterial auf Kohlenstoffbasis mit einer organischen Säure als Träger und ein Metallskelettmaterial mit einem Metallsalz als Träger werden bei niedriger Temperatur karbonisiert, um einen Kohlenstoff-Metall-Verbundträger zu erhalten, und der durch Verbindung des Kohlenstoffs mit dem Metallsalz hergestellte Träger hat eine stabile Struktur, eine ausgeprägte Aktivität und eine größere spezifische Oberfläche. Daher hat der Träger eine bessere Wirksamkeit. (2) Da die Eigenschaften des Trägers die Stabilität des Kreislaufs und seine Effizienz bestimmen, werden die größeren Poren des Graphitmaterials verwendet, um das Verhältnis von großen und kleinen Poren einzustellen und das Verhältnis von großen und mittleren Poren zu erhöhen, während die großen und mittleren Poren vorteilhaft sind, um die Beladung von Aminen zu erhöhen, den Beladungsdruck der kleinen Poren zu verringern und die Blockierung von Aminen zu verhindern. Die mechanische Festigkeit des Trägers kann verbessert und das Brechen und Kollabieren der Poren kann durch die Nutzung der Eigenschaften des Kieselsols wie langsames Aushärten, hohe spezifische Oberfläche und hohe Viskosität reduziert werden. (3) Während der Niedrigtemperatur-Karbonisierung werden Stickstoff und Schwefeldioxid verwendet, um den Träger gemeinsam zu behandeln, und dann wird der Träger einer Defektbehandlung durch Säurewäsche unterzogen. Nach der Defektbehandlung ist eine Stelle, an der das Schwefeldioxid in der ursprünglichen Trägerpore gebunden ist, frei, und in den Poren des Trägers entsteht eine große Anzahl von Strukturdefekten. Heteroatomdefekte können den Zwischenschichtabstand der Kohlenstoffmaterialien vergrößern, die Transferbeschränkung von Aminen im Materialträger verringern und die Ausnutzung von Aminen verbessern, wodurch sich die Kohlendioxidabscheidungsmenge erhöht.
  • 2. Das verbesserte Karbonisierungsverfahren kann die Synthesekosten senken: Im Unterschied zu einem herkömmlichen anoxischen Karbonisierungsverfahren mit hoher Temperatur und langer Zeitdauer (mehr als 500 °C und mehr als 2 Stunden) wird das Karbonisierungsverfahren in der vorliegenden Erfindung auf eine Ultrakurzzeit-Mikrowellenreaktion mit niedriger Temperatur zur Karbonisierung umgestellt, die eine niedrigere Temperatur, eine kürzere Zeitdauer und einen geringeren Energiebedarf erfordert.
  • Figurenliste
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei:
    • 1 ein Verfahrensablaufdiagramm für Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist;
    • 2 ein schematisches Strukturdiagramm eines Abscheidungsrohrs von Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung ist; und
    • 3 eine REM-Kurve eines Kohlendioxid-Abscheidungsmittels ist, das gemäß Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Konzepte und die technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen und den beigefügten Zeichnungen klar und vollständig beschrieben, damit die Gegenstände, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung hinreichend verstanden werden. Natürlich sind die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur einige Ausführungsbeispiele der Erfindung und nicht alle Ausführungsbeispiele. Andere Ausführungsbeispiele, die der Fachmann ohne schöpferischen Aufwand erreichen kann, fallen alle unter den Schutzbereich der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt. Unter Bezugnahme auf 1 wurde das konkrete Verfahren wie folgt durchgeführt:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 15 ml Graphitdispersion zu 100 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung, um eine Lösung A zu erhalten, Entnehmen von 40 ml der Lösung A und tropfenweises Zugeben von 16 ml einer 5,7 Gew.-%igen Aluminiumsulfatlösung zu den 40 ml der Lösung A und dann tropfenweises Zugeben von 4 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 60,0 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
  • Graphitdispersion: Dispergieren von 1,5 g Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken aus dem Batterierecycling auf eine Partikelgröße von weniger als 50 µm gewonnen wurde, in 15 ml Propanollösung, um die Graphitdispersion zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels für 12 Stunden, Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C für 70 Minuten, Überführen desselben in eine mit Stickstoff und Schwefeldioxid gefüllte Mikrowellenvorrichtung (N2/SO2-Volumen bei Normaldruck = 90 : 5), Karbonisieren desselben bei 210 °C für 18 Minuten, Abkühlen desselben auf 25 °C, und dann Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 23,7 g des schwarzen Zwischenprodukts, d. h. des organisch-anorganischen Trägers, erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Defektbehandlung und einer Aminierungsbehandlung: Die Defektbehandlung wies auf: dreimaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit 0,17 mol/L Salpetersäure, um Verunreinigungen zu entfernen, dann viermaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit entionisiertem Wasser, um ihn zu entsäuern, und Trocknen, um einen organisch-anorganischen Träger mit Schwefeldefekten zu erhalten, Einbringen von 20 g des organisch-anorganischen Trägers mit Schwefeldefekten in einen Ultraschallreinigungsbehälter, und dann Zugeben von 15 g flüssigem Diethylentriamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einfüllen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 30 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten, wobei ein REM-Diagramm des Kohlendioxid-Abscheidungsmittels in 3 gezeigt ist.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 27,7 g des Kohlendioxid-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, wobei der Aufbau des Abscheidungsrohrs in 2 dargestellt ist, Unterziehen der Abgase nach der Entstaubung und Entsäuerung einer 60-minütigen Kohlendioxid-Abscheidung, anschließendes Recyceln und Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt, und das konkrete Verfahren war wie folgt:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 15 ml Graphitdispersion zu 100 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung, um eine Lösung A zu erhalten, Entnehmen von 40 ml der Lösung A und tropfenweises Zugeben von 10 ml einer 1,77 Gew.-%igen Nickelsulfatlösung in die 40 ml der Lösung A und dann tropfenweises Zugeben von 3 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 53,0 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
  • Graphitdispersion: Dispergieren von 3 g Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken aus dem Batterierecycling auf eine Partikelgröße von weniger als 50 µm gewonnen wurde, in 25 ml Propanollösung, um die Graphitdispersion zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: 12 Stunden langes Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels, 75 Minuten langes Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C, Einbringen desselben in eine mit Stickstoff und Schwefeldioxid gefüllte Mikrowellenvorrichtung (Volumen N2/SO2 bei Normaldruck = 90 : 10), Karbonisieren desselben bei 175 °C für 20 Minuten, Abkühlen desselben auf 25 °C, dann Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 20,2 g des schwarzen Zwischenprodukts, d.h. des organisch-anorganischen Trägers, erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Defektbehandlung und einer Aminierungsbehandlung: Die Defektbehandlung wies auf: dreimaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit 0,34 mol/L Salpetersäure zur Entfernung von Verunreinigungen, dann viermaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit entionisiertem Wasser zur Entsäuerung und Trocknen, um einen organisch-anorganischen Träger mit Schwefeldefekten zu erhalten, Einbringen von 20 g des organisch-anorganischen Trägers mit Schwefeldefekt in einen Ultraschallreinigungsbehälter, anschließendes Zugeben von 15 g flüssigem Diethylentriamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einbringen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 95 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 26,8 g des Kohlendioxid-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, 60-minütige Abscheidung von Kohlendioxid aus den Abgasen nach der Entstaubung und Entsäuerung, anschließendes Recyceln und Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Ausführungsbeispiel 3
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt, und das konkrete Verfahren war wie folgt:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 18 ml Graphitdispersion zu 100 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung, um eine Lösung A zu erhalten, Entnehmen von 40 ml der Lösung A und tropfenweises Zugeben von 16 ml einer 2,36 Gew.-%igen Kupfersulfatlösung in die 40 ml der Lösung A und dann tropfenweises Zugeben von 3 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 59,0 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
  • Graphitdispersion: Dispergieren von 2,0 g Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken aus dem Batterierecycling auf eine Partikelgröße von weniger als 50 µm gewonnen wurde, in 18 ml Propanollösung, um die Graphitdispersion zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels für 12 Stunden, Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C für 70 Minuten, Einbringen desselben in eine mit Stickstoff und Schwefeldioxid (N2/SO2-Volumen bei Normaldruck = 90 : 5) gefüllte Mikrowellenvorrichtung, Karbonisieren desselben bei 210 °C für 15 Minuten, Abkühlen desselben auf 25 °C, dann Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 23,7 g des schwarzen Zwischenprodukts, d. h. des organisch-anorganischen Trägers, erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Defektbehandlung und einer Aminierungsbehandlung: Die Defektbehandlung wies auf: dreimaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit 0,34 mol/L Salpetersäure, um Verunreinigungen zu entfernen, dann viermaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit entionisiertem Wasser, um ihn zu entsäuern, und Trocknen, um einen organisch-anorganischen Träger mit Schwefeldefekten zu erhalten, Einbringen von 20 g des organisch-anorganischen Trägers mit Schwefeldefekt in einen Ultraschallreinigungsbehälter, anschließendes Zugeben von 25 g flüssigem Ethanolamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einfüllen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 95 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 29,3 g des Kohlendioxid-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, Abscheidung von Kohlendioxid aus den Abgasen nach der Entstaubung und Entsäuerung für 60 Minuten bis zum Recycling, Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Ausführungsbeispiel 4
  • In diesem Ausführungsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt, und das konkrete Verfahren war wie folgt:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 20 ml Graphitdispersion zu 100 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung, um eine Lösung A zu erhalten, Entnehmen von 40 ml der Lösung A und tropfenweises Zugeben von 18 ml einer 4,47 Gew.-%igen Aluminiumsulfatlösung zu den 40 ml der Lösung A und dann tropfenweises Zugeben von 2 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 57,9 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
  • Graphitdispersion: Dispergieren von 4,0 g Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken aus dem Batterierecycling auf eine Partikelgröße von weniger als 50 µm gewonnen wurde, in 35 ml Propanollösung, um 35 ml Graphitdispersion zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels für 12 Stunden, Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C für 70 Minuten, Einbringen desselben in eine mit Stickstoff und Schwefeldioxid (N2/SO2-Volumen bei Normaldruck = 90 : 5) gefüllte Mikrowellenvorrichtung, Karbonisieren desselben bei 260 °C für 12 Minuten, Abkühlen desselben auf 25 °C, dann Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 23,7 g des schwarzen Zwischenprodukts, d. h. des organisch-anorganischen Trägers, erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Defektbehandlung und einer Aminierungsbehandlung: Die Defektbehandlung wies auf: dreimaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit 0,34 mol/L Salpetersäure, um Verunreinigungen zu entfernen, dann viermaliges Waschen des organisch-anorganischen Trägers mit entionisiertem Wasser, um ihn zu entsäuern, und Trocknen, um einen organisch-anorganischen Träger mit Schwefeldefekten zu erhalten, Einbringen von 20 g des organisch-anorganischen Trägers mit Schwefeldefekt in einen Ultraschallreinigungsbehälter, anschließendes Zugeben von 20 g flüssigem Ethanolamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einbringen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 95 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 27,7 g des Kohlendioxid-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, Abscheidung von Kohlendioxid aus den Abgasen nach der Entstaubung und Entsäuerung für 60 Minuten bis zum Recycling, Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt, wobei das konkrete Verfahren wie folgt ablief:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 20 ml Graphitdispersion zu 100 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung, um eine Lösung A zu erhalten, Entnehmen von 40 ml der Lösung A und tropfenweises Zugeben von 16 ml einer 5,7 Gew.-%igen Aluminiumsulfatlösung zu den 40 ml der Lösung A und dann tropfenweises Zugeben von 2 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 57,8 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
  • Graphitdispersion: Dispergieren von 2,0 g Graphitpulver, das durch Waschen, Trocknen und Kugelmahlen von Negativ-Graphitschlacken aus dem Batterierecycling auf eine Partikelgröße von weniger als 50 µm gewonnen wurde, in 20 ml Propanollösung, um die Graphitdispersion zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels für 12 Stunden, Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C für 70 Minuten, Einbringen desselben in eine Mikrowellenvorrichtung und Einblasen von Luft, Karbonisieren desselben bei 210 °C für 4 Stunden, Abkühlen desselben auf 25 °C und anschließendes Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 23,7 g eines schwarzen Zwischenprodukts erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Aminierungsbehandlung: Einbringen von 20 g des organisch-anorganischen Trägers in einen Ultraschallreinigungsbehälter und anschließendes Zugeben von 15 g flüssigem Diethylentriamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einbringen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 95 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 26,5 g des Kohlenstoff-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, Abscheidung von Kohlendioxid aus den Abgasen nach der Entstaubung und Entsäuerung für 60 Minuten bis zum Recycling, Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Kohlendioxid-Abscheidungsmittel hergestellt, wobei das konkrete Verfahren wie folgt ablief:
    • (1) Herstellen eines organisch-anorganischen Verbundgels: unter ausreichendem Rühren tropfenweises Zugeben von 16 ml einer 2,36 Gew.-%igen Kupfersulfatlösung zu 40 ml einer 8,7 Gew.-%igen Zitronensäurelösung und anschließendes tropfenweises Zugeben von 2 ml Kieselsol (23 Gew.-%), um etwa 57,4 ml eines organisch-anorganischen Verbundgels zu erhalten;
    • (2) Herstellen eines organisch-anorganischen Trägers durch Karbonisieren bei niedriger Temperatur: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels für 12 Stunden, Backen desselben in einem Ofen bei 95 °C für 70 Minuten, Einbringen desselben in eine Mikrowellenvorrichtung und Einblasen von Luft, Karbonisieren desselben bei 210 °C für 4 Stunden, Abkühlen desselben auf 25 °C und anschließendes Waschen und Trocknen desselben bis zu einem konstanten Gewicht, wodurch 23,7 g des schwarzen Trägers erhalten werden; und
    • (3) Unterziehen des Trägers einer Aminierungsbehandlung: Die Defektträgerbehandlung wies folgende Schritte auf: Einbringen von 20 g des schwarzen Trägers in einen Ultraschallreinigungsbehälter, anschließendes Zugeben von 15 g flüssigem Diethylentriamin und Rühren zur Aminierungsbehandlung, Einbringen der Mischung in eine Zylinderform und Einbringen der Form in einen Ofen zum Trocknen bei 95 °C für 4 Stunden, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  • Abscheidung von Kohlendioxid: Einfüllen der verbleibenden 25,2 g des Kohlenstoff-Abscheidungsmittels nach dem Schneiden in ein Abscheidungsrohr, Abscheidung von Kohlendioxid aus den Abgasen nach der Entstaubung und Entsäuerung für 60 Minuten bis zum Recycling, Desorbieren bei 65 °C und Absorbieren der desorbierten Gase durch überschüssige Natriumhydroxidlösung.
  • Tabelle 1 Analyse des Kohlendioxid-Adsorptionsvermögens von Ausführungsbeispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2
    Gruppen Erstes Adsorptionsvermögen (mg/g) Fünftes Adsorptionsvermögen (mg/g) Achtes Adsorptionsvermögen (mg/g)
    Ausführungsbeispiel 1 132,06 123,43 105,74
    Ausführungsbeispiel 2 136,90 125,60 106,14
    Ausführungsbeispiel 3 113,37 109,36 98,356
    Ausführungsbeispiel 4 116,47 108,45 96,35
    Vergleichsbeispiel 1 97,36 80,19 66,69
    Vergleichsbeispiel 2 94,36 78,90 64,71
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Kohlendioxid-Adsorptionsvermögen der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 relativ hoch ist, während die Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht der Defektbehandlung unterzogen wurden und das Kohlendioxid-Adsorptionsvermögen nicht so gut wie das der Ausführungsbeispiele ist. Dies liegt daran, dass durch die Defektbehandlung eine Stelle, an der das Schwefeldioxid in den ursprünglichen Trägerporen angelagert ist, frei wird und eine große Anzahl von Strukturdefekten in den Poren des Trägers erzeugt wird. Heteroatomdefekte können den Zwischenschichtabstand der Kohlenstoffmaterialien vergrößern, die Transferbeschränkung der Amine im Materialträger verringern und die Ausnutzung der Amine verbessern, wodurch die Kohlendioxidabscheidungsmenge verbessert wird. In Vergleichsbeispiel 2 wird kein Graphit hinzugefügt, und das Kohlendioxid-Adsorptionsvermögen wird weiter reduziert. Dies liegt daran, dass das Graphitmaterial größere Poren hat und das Verhältnis von großen und kleinen Poren angepasst werden kann, um das Verhältnis von großen und mittleren Poren zu erhöhen, während die mittleren und großen Poren vorteilhaft sind, um die Beladung von Aminen zu erhöhen, den Ladungsdruck von kleinen Poren zu reduzieren und das Blockieren von Aminen zu verhindern. Die Beladung mit Aminen ist geringer, da im Vergleichsbeispiel 2 kein Graphit zugesetzt wird.
  • Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die obigen Zeichnungen detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsbeispiele beschränkt, und verschiedene Änderungen können auch im Rahmen des Wissensumfangs derjenigen, die über gewöhnliche Kenntnisse auf dem Gebiet der Technik verfügen, vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsbeispiele in der Verwendung und die Merkmale in den Ausführungsbeispielen miteinander kombiniert werden, sofern kein Widerspruch besteht.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlendioxid-Abscheidungsmittels, aufweisend die folgenden Schritte: S1: Mischen einer Graphitdispersion, einer organischen Säurelösung, einer Metallsalzlösung und eines Kieselsols zur Herstellung eines organisch-anorganischen Verbundgels; S2: Stehenlassen und Aushärten des organisch-anorganischen Verbundgels, Trocknen desselben und anschließendes Karbonisieren desselben durch Mikrowellen in einer Mischatmosphäre aus Inertgas und Schwefeldioxid, um ein Zwischenprodukt zu erhalten; und S3: Unterziehen des Zwischenprodukts einer sauren oder alkalischen Wäsche, um einen Defektträger zu erhalten, dann Mischen des Defektträgers mit einer Aminsubstanz zur Ultraschallbehandlung und Trocknung, um das Kohlendioxid-Abscheidungsmittel zu erhalten.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Graphitdispersion eine Alkoholdispersion von Graphitpulver ist; in der Graphitdispersion das Fest-Flüssig-Verhältnis des Graphitpulvers zum Alkohol (0,1 bis 20) g : 100 ml beträgt; die Massenkonzentration der organischen Säurelösung im Bereich von 1 % bis 30 % liegt; und das Volumenverhältnis der Graphitdispersion zur organischen Säurelösung (1 bis 5) : 10 beträgt.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Graphitdispersion zunächst in die organische Säurelösung gegeben wird, um eine Lösung A zu erhalten, und dann die Metallsalzlösung und das Kieselsol in die Lösung A gegeben werden, um das organisch-anorganische Verbundgel zu erhalten; eine Massenkonzentration der Metallsalzlösung im Bereich von 0,1 % bis 10 % liegt; und ein Volumenverhältnis der Metallsalzlösung zu der Lösung A (1 bis 10) : (3 bis 15) beträgt.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S1 die Metallsalzlösung mindestens eine Lösung von Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat, Kupfersulfat, Natriumchlorid, Aluminiumchlorid oder Kupferchlorid ist.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, wobei in Schritt S1 ein Feststoffgehalt des Kieselsols im Bereich von 3 Gew.-% bis 45 Gew.-% liegt; und eine Zugabemenge des Kieselsols 0,1 % bis 5 % des Gesamtvolumens der Lösung A und der Metallsalzlösung beträgt.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 das Karbonisieren mit Mikrowellen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C durchgeführt wird und 3 Minuten bis 30 Minuten dauert.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S2 das Volumenverhältnis des Inertgases zu dem Schwefeldioxid in der Mischatmosphäre (60 bis 100) : (5 bis 40) beträgt.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 mindestens eine der Säuren Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit einer Konzentration von 0,01 mol/L bis 1 mol/L für die saure Wäsche verwendet wird.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt S3 die Aminsubstanz mindestens eines von Acrylamid, Diethylentriamin, Ethanolamin, Propanolamin oder Isopropanolamin ist.
  10. Verwendung des nach dem Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Kohlendioxid-Abscheidungsmittels zur Behandlung von Abgasen, die bei der Pyrolyse von Altbatterien entstehen.
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