KR20120053613A

KR20120053613A - 고이온전도성 및 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Info

Publication number: KR20120053613A
Application number: KR1020100114817A
Authority: KR
Inventors: 장덕례; 김호성; 김영미; 강소라; 안민영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2012-05-29

Abstract

전기화학소자의 세퍼레이터는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되며, 다수의 무기필러 입자 및 바인더 고분자 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하여 구성되며, 상기 무기필러 입자는 이중층상수산화물인 하이드로탈사이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고이온전도성 및 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자{SEPARATOR WITH HIGH ION-CONDUCTIVE AND EXCELLENT HEAT RESISTANCE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자 및 이에 사용되는 세퍼레이터에 관한 것으로, 이온전도성이 높고 내열성이 향상된 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 리튬 이차전지는 소형 IT기기인 휴대폰, 노트북, PC 등의 에너지원에서 전기자동차(Electronic Vehicle, hybrid EV, HEV/EV)의 에너지원까지 적용이 확대되면서 고용량화, 고출력화, 대용량화를 지향하면서 발전하고 있다.

이러한 리튬 이차전지 세러페이터(separator)로써 폴리올레핀 다공막은 우수한 전기절연성 및 가공성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 폴리올레핀계 다공막은 극성 유기전해액에 대한 낮은 젖음성과 열적 안전성이 문제점으로 지적되고 있다. 이러한 폴리올레핀계 다공막의 문제점을 극복하기 위해서, 고분자 블랜드 및 무기물을 첨가하는 등의 방법으로 세퍼레이터의 성능을 개선하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.

최근 전기자동차 등에 적용하기 위한 리튬 이차전지는 고용량화, 고출력화를 구현하기 위해서는 소형 IT 기기에 사용되는 리튬 이차전지에 비해 높은 이온전도도와 높은 열적 안전성을 요구하고 있다. 현재 상용화된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터를 자동차용 이차전지 세퍼레이터로 사용할 경우, 액체전해액과의 낮은 친화성으로 인하여 전해액의 낮은 함유특성을 나타낸다. 그리고 이로 인해 전지의 전체저항을 증가시키므로, 사이클이 진행됨에 따라 전체 용량의 지속적인 감소와 고효율충방전 특성을 저하시킴으로써, 고출력, 고용량의 전지로 적합하지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열수축 현상을 보이므로, 세퍼레이터가 가져야 하는 기본적인 양극과 음극의 전기적인 절연상태를 유지하지 못하고, 양극과 음극의 단락을 일으키는 문제점이 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 전기화학소자의 세퍼레이터의 이온전도도 향상 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는데 있다.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 전기화학소자의 세퍼레이터는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되며, 다수의 무기필러 입자 및 바인더 고분자 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 포함하여 구성되며, 상기 무기필러 입자는 이중층상수산화물인 하이드로탈사이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일 측면에 따르면, 상기 무기필러 입자는 음이온 포집 및 유지가 가능한 CaO, MgO, 제올라이트 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 바인더의 중량 대비 상기 무기필러 입자의 중량비는 50 내지 99일 수 있다. 또한, 상기 무기필러 입자의 크기는 0.01 내지 10 ㎛ 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 무기필러 입자의 형상은 원형일 수 있다.

한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따른 전기화학소자는, 상기와 같이 제조된 하이드로탈사이트를 무기필러 입자로 사용하여 제조된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 형성할 수 있다. 여기서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재위에 코팅된 유무기 코팅층 내 무기물인 이중층상수산화물인 하이드로탈사이트를 포함하며, 하이드로탈사이트를 포함하는 세퍼레이터는 전해질 시스템 내에서 음이온을 포집 유지함으로써 리튬 이온의 이동을 원활하게 하며, 리튬 이온의 이온전도도를 향상시킬 수 있어 전지의 성능향상을 기대할 수 있다. 또한, 이중층상수산화물인 하이드로탈사이트는 고온에 안정한 무기필러로써 역할을 수행하여 100℃ 이상에서 세퍼레이터의 수축률을 현저히 개선시킬 수 있어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 본 발명의 실시예들에 따른 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시키고 전해액을 주입하여 리튬 이차전지나 슈퍼캐패시터 소자와 같은 전기화학소자에 이용될 수 있다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 다공성 기재에 하이드로탈사이트 무기필러를 포함함으로써 음이온 교환능 및 음이온 제거능을 향상시킬 수 있다.

또한, 하이드로탈사이트를 포함한 유무기 복합막을 사용함으로써 이온전도성이 향상되고 세퍼레이터의 열적 수축률이 개선되어 이차전지의 용량증대 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 열적 안정성이 높은 하이드로탈사이트를 사용함으로써, 100℃ 이상의 고온에서 세퍼레이터의 열적 수축률이 감소하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

또한, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극사이의 단락를 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 유무기 복합막의 단면 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 유무기 복합막의 표면 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 유무기 복합막을 적용한 리튬이차전지 사이클 진행에 따른 방전용량 변화그래프이다.

이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터 및 전기화학소자에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 세퍼레이터의 제조공정도이다. 그리고 도 2는 본 발명에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 유무기 복합막의 단면 FE-SEM 사진이고, 도 3은 상기 유무기 복합막의 표면 FE-SEM 사진이다. 그리고 도 4는 본 발명에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 유무기 복합막을 적용한 리튬이차전지 사이클 진행에 따른 방전용량 변화그래프이다.

우선, 도 1을 참조하면, 바인더 역할을 하는 고분자 물질(이하에서는 '바인더 고분자'라 함)을 용매에 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하고(S1), 상기 바인더 고분자 용액에 무기필러 입자를 첨가하여 분산시킴으로써, 슬러리를 제조한다(S2).

여기서, 용매는 상기 바인더 고분자 용액을 균일하게 혼합하고, 혼합된 바인더 고분자 용액 및 슬러리에서 용매를 제거하기 용이하도록, 바인더 고분자와 그 용해도 지수가 유사하고, 끊는 점이 낮은 물질이 사용된다. 예를 들어, 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, 물을 포함하여 구성되는 군에서 선택된 하나의 물질 또는 두가지 이상의 물질이 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 무기필러 입자는 음이온 포집 및 유지가 가능한 CaO, MgO, 제올라이트 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기필러 입자는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite, MgO/Al₂O₃)이다. 하이드로탈사이트는 음이온을 포집하고 유지할 수 있는 특성을 가지는 이중층상수산화물로서, 전기화학소자 내에서 음이온을 포집하고 유지함으로써 금속 이온(예를 들어, 리튬 이차전지의 경우에는 리튬 이온)의 이동을 원활하게 하여 전기화학소자의 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 전지의 성능향상을 기대할 수 있다. 더불어, 하이드로탈사이트는 고온에서 안정한 특성을 가지므로 100℃ 이상에서 세퍼레이터의 수축률을 현저히 개선시킬 수 있어서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

무기필러 입자는 다공성 기재에 원활하게 포함될 수 있도록, 그 입자 크기가 일정 크기 이하로 형성되어야 하며, 무기필러 입자를 일정 크기로 파쇄하여 첨가한다. 여기서, 무기필러 입자를 파쇄하는 시간은 대략 1내지 20 시간 정도 소요되며, 파쇄된 무기필러 입자의 입도가 0.01 내지 10㎛ 정도가 되도록 파쇄한다. 또한, 무기필러 입자를 파쇄하는 방법으로는 볼밀(ball mill) 등과 같은 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 이러한 무기필러 입자의 파쇄방법은 본 발명의 요지가 아니므로 자세한 설명 및 도시는 생략한다.

본 실시예에 따르면, 무기필러 입자크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 무기필러 입자의 크기는 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하다.

여기서, 무기필러 입자의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우, 슬러리 제조 시 무기필러 입자의 분산성이 저하될 수 있다. 반면, 무기필러 입자의 크기가 10㎛를 초과하는 경우에는, 다공성 코팅층의 두께가 증가되어 전지의 저항을 증가시켜 전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 무기필러 입자의 크기가 커지면 기공 크기 역시 증가되므로, 전지 충방전 시 내부단락이 발생할 확률이 높아진다.

또한, 다공성 기재에 형성된 코팅층 내에 함유된 바인더 고분자:무기필러 입자의 조성비는, 50:50 내지 1:99 범위 내에서 형성될 수 있다. 또한, 바인더 고분자:무기필러 입자 조성비는 바람직하게는 30:70 내지 96:4 일 수 있다.

여기서, 바인더 고분자에 대한 무기필러 입자의 조성비가 50:50 미만인 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지기 때문에 세퍼레이터의 열적 안전성 개선에 어려움이 있다. 또한 무기필러 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인해 기공 크기 및 기공도가 감소하여 최종 전지 성능이 저하될 수 있다. 반면, 무기필러 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우에는, 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기필러가 다공성 기재 위에 잘 부착되지 못하는 단점이 있다.

그리고 무기필러 입자의 형상은 실질적으로 제한되지 않으나 슬러리 내에서 및 코팅층 내에서 균일하게 분산될 수 있도록, 그 형상이 원형일 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 용액은 상술한 바인더 고분자와 무기필러 입자를 포함하여, 도전제 등의 기타첨가제를 더 포함할 수 있다.

다음으로, 상기 무기필러 입자가 분산된 고분자 용액을 다공성 기재 위에 코팅하고(S3)하고, 건조시킨다(S4). 여기서, 상기 고분자 용액은 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅된다.

다공성 기재는 다수의 기공이 형성된 기재로, 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레플레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 포함하는 고분자군에서 선택된 하나의 물질을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 형성된 막(membrane)이나 부직포(Nonwoven fabric)를 사용할 수 있다.

한편, 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 또한, 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 기공의 크기는 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 10 내지 90%이다.

또한, 무기필러 입자와 바인더 고분자로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위로 형성될 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10내지 90% 범위가 바람직하다.

여기서, 다공성 코팅층의 기공 크기가 0.01㎛ 이하 및 기공도가 10% 이하의 경우에는, 다공성 기재 및 다공성 코팅층 내부에 적은 양의 전해액이 채워지므로 이온 전달 능력이 저하되어 전지의 성능을 저하시키게 된다. 반면, 다공성 기재 및 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90% 이상일 경우에는, 세퍼레이터의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

또한, 고분자 용액을 코팅하는 방법은 통상적으로 사용되는 딥 코팅, 다이 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 스프레이 코팅 중 어느 하나 또는 두 가지 이상 혼합된 방식을 이용할 수 있다.

다음으로, 건조가 완료된 다공성 코팅층이 형성된 다공성 기재를 열처리 한다(S5).

그리고 열처리가 완료된 다공성 기재는 이차전지의 분리막 즉, 전기화학소자의 세퍼레이터로 적용될 수 있다(S6).

여기서, 본 실시예에 따른 전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 이러한 전기화학소자 중에서 리튬 이차전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 전기화학소자에도 적용 가능함은 당연하다 할 것이다.

한편, 전기화학소자의 양극과 음극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이는 본 발명의 요지가 아니므로 자세한 설명 및 도시를 생략한다.

그리고 상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 조립하고, 전해액을 주입함으로써 전기화학소자를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예들에 따른 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극활물질 입자 및 음극 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 양극 및 음극에 사용될 수 있는 통상적인 전극활물질 입자를 사용할 수 있다.

상술한 실시예는 세퍼레이터의 제조방법의 일 예를 설명한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 상술한 바와 같이 제조된 세퍼레이터 및 이차전지의 성능을 평가하였다.

실시예 1

우선 실시예 1에 따른 세퍼레이터 제조 방법은, 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 사용하고, 바인더 고분자를 10 중량비로 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 5시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조한다.

그리고 상기 바인더 고분자 용액에 무기필러 입자로 하이드로탈사이트(MgO/Al₂O₃, 4~5 몰비)를 첨가하여 분산시킨다. 여기서, 무기필러 입자는 바인더 고분자:무기필러 입자가 90:10 중량비가 되도록 첨가한다. 여기서, 무기필러 입자는 볼밀법을 이용하여 12시간 이상 파쇄하고 분산시켜 슬러리를 제조한다. 여기서, 슬러리 내의 무기필러 입자의 크기는 볼밀법에서 사용되는 비드(bead)의 크기와 볼밀 시간에 따라 제어할 수 있다. 본 실시예 1에서는 무기필러 입자를 대략 500㎚로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.

다음으로, 상술한 방법으로 제조된 슬러리를 12㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌 다공성 기재 막(Tonen, 기공도 45%) 위에 캐스팅 방법으로 코팅하였다. 그리고 슬러리의 코팅두께는 약 4㎛ 정도이다.

실시예 1에 따른 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러가 포함된 복합막, 즉 다공성 기재와 코팅층에 대한 단면 FE-SEM 사진과 표면 FE-SEM 사진은 도 2와 도 3에 도시하였다. 도 2와 도 3을 참조하면, 다공성 기재의 두께는 대략 12㎛ 이고, 코팅층의 두께는 대략 4㎛이며, 기공의 크기는 대략 0.01 내지 1 ㎛임을 알 수 있다.

그리고 슬러리가 코팅된 다공성 기재를 60℃에서 24시간 이상 진공 건조시켜서 세퍼레이터를 제조한다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 세퍼레이터의 이온전도도를 측정하기 위해서, 스테인레스스틸(Stainless steel) 재질의 전극에 삽입하고 1M LiPF6 in EC/DMC(1:1 v/v) 전해액에 1시간 동안 침지시킨 후, AC 임피던스 측정기를 이용하여 주파수범위 100mHz~300㎑에서 벌크저항을 측정한다. 그리고 상기와 같이 측정된 값들을 아래식에 대입함으로써 세퍼레이터의 이온전도도를 산출한다.

여기서, d는 세퍼레이터 두께(㎛)이고, Rb는 벌크저항(Ω), 그리고 S는 세퍼레이터의 면적(㎠)을 나타낸다.

이와 같이 제조된 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 상술한 방법과 같이 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 0.57×10^-3 S/㎝이다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 실시예 1에 따른 세퍼레이터를 이용하여, 상용화된 LiCoO2 전극을 양극으로 하고, 음극으로는 Graphite 전극을 사용하고, 전해액을 사용함으로써 바이셀 타입의 전기화학소자를 제조하고, 성능실험을 실시하였다.

실시예 1에 따른 세퍼레이터의 이온전도도와 전기화학소자의 성능 실험 결과는 표 1와 도 4에 기재하였다.

실시예 2

실시예 2는 상술한 실시예 1과 바인더 고분자:하이드로탈사이트 무기필러 입자 함량이 70:30 중량비로 포함되는 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일하다. 또한, 실시예 2는 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전기화학소자를 제조하고, 이온전도도와 성능실험을 실시하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 기재하였다.

실시예 2에 따르면, 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 0.89×10^-3 S/㎝이다.

실시예 3

실시예 3은 실시예 1과 바인더 고분자:하이드로탈사이트 무기필러 입자 함량이 50:50 중량비로 포함되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하다. 또한, 실시예 3은 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전기화학소자를 제조하고, 이온전도도와 성능실험을 실시하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 기재하였다.

실시예 3에 따르면 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 1.36×10^-3 S/㎝이다.

실시예 4

실시예 4는 실시예 1과 바인더 고분자:하이드로탈사이트 무기필러 입자 함량이 30:70 중량비로 포함되는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하며, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터 및 전기화학소자를 제조하고, 이온전도도와 성능실험을 실시하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 기재하였다.

실시예 4에 따르면, 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 1.59 ×10^-3 S/㎝이다.

비교예 1

비교예 1은 바인더 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하고, 바인더 고분자 10 중량비를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 5시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액을 슬러리로 하여 폴리에틸렌 다공성 기재 막(Tonen, 기공도 45%) 상에 12㎛ 두께로 캐스팅 방법을 이용하여 코팅하였다.

그리고 비교예 1은 슬러리 제조 방법을 제외하고는 상시 실시예 1과 마찬가지로 세퍼레이터 및 전기화학소자를 제조하고, 이온전도도와 성능실험을 실시하고, 그 결과는 표 1 및 도 4에 기재하였다.

비교예 1에 따르면, 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 0.32×10^-3 S/㎝이다.

비교예 2

비교예 2는 실시예 1과 달리 무기필러 입자를 하이드로탈사이트가 아니라 산화 실리콘(SiO₂)를 사용하고, 바인더 고분자:무기필러 입자의 함량을 70:30 중량비로 하여 세퍼레이터를 제조한다. 여기서, 비교예 2는 위와 같은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하고 전기화학소자를 제조하여 이온전도도 및 성능실험을 실시하였다. 그 결과는 표 1에 기재하였다.

비교예 2에 따르면, 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 0.49 ×10^-3 S/㎝이다.

비교예 3

비교예 3은 비교예 2와 마찬가지로 무기필러 입자로 산화실리콘(SiO₂)를 사용하고, 다만, 비교예 2와는 달리, 바인더 고분자:무기필러 입자의 함량비를 50:50 중량비로 형성하는 점이 다르다. 이러한 점을 제외하고는 비교예 3은 상기 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터 및 전기화학소자를 제조하고 이온전도도 및 전지 성능실험을 실시하였다.

비교예 3에 따르면, 상온에서 측정된 세퍼레이터를 적용한 이온전도도는 0.53 ×10^-3 S/㎝이다.

표 1은 실시예1 내지 4, 그리고 비교예1 내지 3에 따른 이온전도도를 기재하였다. 그리고 실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터를 5㎝ × 5㎝로 자른 후, 150℃ 에서 1시간 보관 후의 열수축율을 평가하여 표 1에 기재하였다

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
이온전도도 (mS/㎝)	0.57	0.89	1.36	1.59	0.32	0.49	0.53
수축률(%) 150℃, 1hr	25	24	11	8	32	25	20

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 다공성 기재 위에 하이드로탈사이트 무기필러를 첨가함으로써, 하이드로탈사이트의 음이온 포집 및 유지 특성으로 인해, 무기물인 SiO₂를 첨가하는 경우보다 이온전도도가 높은 것을 알 수 있으며, 수축률이 작아짐으로써 전지의 열적 안전성에 유리함을 확인할 수 있다.

그리고 도 4를 참조하면, 비교예 1에 따른 복합막을 적용한 리튬이차전지가 방전용량(discharge capacity)이 가장 작은 것을 알 수 있고, 사이클 수가 증가함에 따라 큰 폭으로 방전용량이 감소됨을 알 수 있다. 이에 반해, 실시예 1에서 실시예 4의 순서로 갈수록, 즉, 하이드로탈사이트의 함유량이 커질수록 방전용량이 커지고 사이클 수가 증가하더라도 방전용량 감소량이 작은 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 4에 비해 실시예 3의 경우가 방전용량이 더 크고 사이클 수의 증가에 따른 방전용량 감소가 작게 나타난다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 하이드로탈사이트가 첨가됨으로써 이온 전도도가 높아서 방전용량이 커서 이차전지의 용량이 증대됨을 알 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트 함량이 증가할수록 시간이 경과함에 따라 용량 감소가 작아서 안정성 및 전지의 수명이 증가하는 효과가 있음을 알 수 있다.

또한, 본 실시예들에 따르면, 이중층상수산화물인 하이드로탈사이트는 전해질 시스템 내에서 음이온을 포집 및 유지시킬 수 있으므로, 리튬 이온의 이동이 원활하여 전기화학소자의 이온전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트는 열적 안전성이 높은 무기물로써 다공성 기재위에 유무기 코팅에 의해 제조된 세퍼레이터는 100℃ 이상의 고온에서 세퍼레이터의 열적 수축률이 감소하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 따라서 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극사이의 단락를 억제할 수 있어 전기화학소자의 안전성이 크게 향상된다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅되며, 다수의 무기필러 입자 및 바인더 고분자 혼합물로 형성된 다공성 코팅층;
을 포함하며,
상기 무기필러 입자는 이중층상수산화물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터
제1항에 있어서,
상기 무기필러 입자는 하이드로탈사이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 무기필러 입자는 음이온 포집 및 유지가 가능한 CaO, MgO, 제올라이트 중 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더의 중량 대비 상기 무기필러 입자의 중량비는 50 내지 99 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 무기필러의 입자는 0.01 내지 10 ㎛ 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 무기필러 입자의 형상은 원형인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
제1항 내지 제6항에 따른 세퍼레이터가 양극과 음극 사이에 개재되어 형성된 전기화학소자.
제7항에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.