CN112928315A - 一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用，通过创新性地引入水滑石纳米材料实现多孔离子传导膜精确地尺寸筛分，得到高选择性的多孔离子复合膜。通过有效控制水滑石层间距大小，达到初步筛分以及延长离子在膜中扩散路径，可有效提高复合膜的离子选择性同时其层间阴离子的可置换性赋予了复合膜高的离子传导性，此外，该复合膜具有优异的化学稳定性和机械稳定性，实现了一类高性能、长寿命的碱性锌基液流电池，满足大规模应用的需求，表现出很好的应用前景。

Description

一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用
技术领域
本发明属于碱性锌基二次电池领域，具体涉及一种碱性锌基液流电池用高选择性复合膜的制备和应用。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求日益增加，可再生能源如风能，太阳能等在能源结构中占据越来越重要的地位。然而，风能、太阳能发电不连续、不稳定，不可控，实现安全、稳定供电需要储能技术的支撑，因此，储能技术是能源革命的关键支撑技术。液流电池是大规模储能领域一项极具前景的电池技术.其具有安全性高，输出功率和储能容量可独立设计，环境友好等优点。碱性锌铁液流电池普遍具有电解液成本低的优势，在大规模液流电池中具有较好的应用前景，其负极侧的锌盐或/和锌的氧化物在强碱中溶解后生成Zn(OH)4 2-后在电极上发生沉积溶解的电化学反应，正极发生的是Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-的氧化还原反应，电池的开路电压可达1.77V，可常温、常压运行，安全性好，对环境无污染。
作为电池结构的核心部件-隔膜，其作用是平衡离子以完成电池内部通路以及阻挡活性物质穿梭(正电解质和负电解质)，膜的质子传导性、离子选择性和化学稳定性将直接影响电池的电化学性能和寿命，因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即高的离子选择性)和较低的面点组(较高的离子传导性)。目前液流电池中常用的全氟离子交换膜，如美国杜邦公司开发的Nafion系列膜，在液流电池中应用时存在成本相对较高，且在特定电池系统中的性能不佳等问题，例如在全钒液流电池中其离子选择性低，在碱性锌铁液流电池中其离子电导率相对较差，从而限制了其在电池中的应用。另一方面，非氟化离子交换膜如磺化或季铵化多芳烃离子交换膜由于其可调离子选择性和低成本的优势而备受关注。然而，广泛应用这些膜的挑战是它们在恶劣环境中具有较差的化学稳定性，在强酸性和强氧化钒电解质和强碱性介质中，由于其聚合物主链中的离子交换基团容易被攻击而降解，这使得它们在大多数液流电池系统中不实用。近年来，多孔离子交换膜，由于其具有可调的孔径尺寸和成本低的优势在液流电池中展开应用，但是相比于致密膜，多孔膜在碱性锌铁液流电池体系应用中存在由于选择性不佳带来电解液互串问题严重导致电池性能衰减明显的问题。对于多孔离子传导膜，其孔径越小，离子选择性越好，但是质子传导性就会降低，如何解决多孔离子传导膜的选择性和传导性之间的平衡成为一个关键的瓶颈技术。
发明内容
为解决上述技术问题，开发一种低成本、高选择性的碱性锌铁液流电池用多孔离子传导膜尤为重要，为达到上述目的，
本发明一方面提供一种碱性锌基液流电池用复合膜，包括基膜和附着于基底一侧的修饰层；所述基膜为不含离子交换基团的多孔离子传导膜，所述修饰层的主要成分是水滑石，所述复合膜的厚度为120-150μm，修饰层的厚度为10-20μm；所述水滑石的微观形貌是层间距为0.6-0.8nm的二维层状结构。
基于以上技术方案，优选的，多孔离子传导基膜的材质为聚醚砜、聚苯并咪唑，聚烯烃多孔膜中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述多孔离子传导膜的孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。
基于以上技术方案，优选的，，所述水滑石包含二价金属和三价金属；所述二价金属为Mg、Co、Ni、Zn；所述三价金属为Fe、Al、Cr、Ga。
本发明还提供一种上述复合膜的制备方法，首先通过水热法合成水滑石复合纳米颗粒，再将其用喷涂的方式转移到基膜表面形成复合膜。
基于以上技术方案，优选的，通过以下步骤制备而成：
(1)以有机高分子树脂为原料，将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中制得固含量为30-50wt％的共混溶液，通过相转化法制备多孔基膜；
(2)通过水热法合成水滑石复合纳米颗粒，然后将水滑石复合纳米颗粒均匀分散在乙醇和Nafion粘结剂中形成水滑石分散液；
(3)将得到的水滑石分散液均匀喷涂在所述多孔基膜表面，得到所述碱性锌基液流电池用复合膜。
基于以上技术方案，优选的，所述水热法合成水滑石复合纳米颗粒的制备方法如下：
将可溶性二价金属盐溶液和可溶性三价金属盐溶液加入到弱碱溶液中，通过水热合成得到水滑石纳米颗粒；
所述可溶性二价金属盐溶液和可溶性三价金属盐溶液的摩尔浓度比范围为1:(2-10)，所述可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的阴离子为：Cl-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -中的一种，优选Cl-。即在剧烈搅拌下将两种不同金属盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，通过在离心分离LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在一定温度下进行水热反应数小时后，离心洗涤冻干得到水滑石纳米颗粒。
基于以上技术方案，优选的，水热反应时间为16-72h，反应温度70-100℃；所述的弱碱溶液为NaOH溶液；所述弱碱溶液的浓度为0.3-0.5mol L-1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，水滑石复合纳米颗粒(mg)，Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为8:(1-2):(2-4)。
本发明金属盐溶液可以为MgCl2，ZnSO4，ZnCl2，NiSO4，AlCl3，FeCl3，Cr2(SO4)3中的两种以一定浓度比(二价金属：三价金属＝1:2-10)混合，决定了合成的水滑石层板上金属阳离子之间以共价键强相互作用结合，规则排列成长程有序的二维层状纳米材料；层间阴离子可以为SO4 2-,Cl-中的一种，用来补偿水滑石层板上正电荷，使水滑石呈电中性，以弱的相互作用力作用于层间(静电作用，范德华作用力和氢键作用)，插入层间的阴离子用于撑开层板增加材料的层间距，层间阴离子的大小、排列及定位方向不同会带来层间距的差异，这里的阴离子决定了合成的水滑石材料层间距为0.6-0.8nm，优选阴离子为Cl-。
反应温度(70-100℃)和反应时间(16-72h)为优选后的实验条件，不同反应温度，反应时间会得到不同粒径尺寸、不同粒径分布以及长径比不一的晶粒，其次，也会影响到水滑石材料的纯度与洁净度。通过优化反应条件，调控制备合成的水滑石纳米材料为尺寸均一的(粒径分布在100nm-200nm之间)，外观上呈现规则的层状六方形纳米片(图1)。
汲取一定量的分散液的量包括0.5ml，1ml，1.5ml，分别对应水滑石修饰层的厚度为10μm，15μm，20μm。片状的水滑石纳米颗粒均匀平铺在基膜的表面，形成有序堆叠的水滑石修饰层，二维层状结构有序排列，达到初步筛分以及延长离子在膜中扩散路径从而提高隔膜的选择性，不同水滑石修饰层的厚度影响复合膜的选择性和离子传导速率，优选1ml的量。
本发明还提供一种上述复合膜的应用，所述复合膜应用于碱性锌基液流电池中，所述复合膜的修饰层面向碱性锌铁液流电池的正极。
基于以上技术方案，优选的，所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。
通过与传统的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池对比，用水滑石修饰的多孔离子传导复合膜组装的碱性锌铁电池具有更好的选择性，对应更高的库伦效率(CE)；通过扫描电镜可看出水滑石修饰层的厚度和截面形貌，其内部合适的层间距可有效阻挡活性物质的互串从而有利于提高隔膜的选择性，同时保持较好的循环的稳定性，在碱性锌铁液流电池体系表现出很好的应用前景。
有益效果
1.本发明首次提出使用喷涂法将水滑石纳米颗粒修饰到聚醚砜多孔离子传导膜中形成复合膜，并用于碱性锌铁电池中，实现了一类利用层状纳米材料可调的层间通道选择性传导离子，阻挡活性物质，得到高性能、长寿命的碱性锌铁液流电池。
2.所提出的改性的多孔离子传导复合膜，成本低廉，利用自制的多孔离子传导膜为基底，同时利用喷涂的方式在表面涂覆一层一定厚度的水滑石层，喷涂的方式简单易放大，且在此复合膜中，基膜是具有指状大孔的多孔结构，保证了该复合膜的机械稳定性，喷涂形成的致密均匀的水滑石修饰层保证了复合膜的离子选择性和传导性，两者决定了最终复合膜的优异性能。
3.相比于传统的聚醚砜多孔膜，合成的层间距在0.6-0.8nm之间，水滑石修饰层间距决定了该膜在碱性电解液体系中表现出较高的离子选择性，同时由于水滑石内部阴离子(Cl-)的可替代性保证了OH-的有效传导，从而赋予复合膜更高的离子传导性。
4.将层状水滑石纳米颗粒通过喷涂法修饰到多孔隔膜上以提高选择性的方法开辟了水滑石纳米材料应用于碱性锌铁液流电池以提高电池性能的新策略。
附图说明
图1为水滑石纳米颗粒的形貌图；(a)实施例1制备的水滑石修饰的聚醚砜多孔膜截面形貌；(b)实施例1制备的水滑石修饰的聚醚砜多孔膜表面形貌图；(c)实施例1制备的水滑石颗粒的形貌图。
图2为实施例1用LDH-M1组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的电流密度条件下的电池性能图；(a)倍率性能；(b)循环性能测试。
图3为对比例1用M1组装的碱性锌铁液流电池在80mA cm-2的电流密度条件下的电池性能图；(a)电池效率；(b)循环性能测试。
图4为实施例2用LDH-M2组装的碱性锌铁液流电池的电池在80mA cm-2的电流密度条件下的电池性能图；(a)电池效率；(b)循环性能测试。
图5为对比例2用M2组装的碱性锌铁液流电池的电池在80mA cm-2的电流密度条件下的电池性能图；(a)电池效率；(b)循环性能测试。
图6为实施例3和对比例3所用膜组装的碱性锌铁液流电池的电池在80mA cm-2的电流密度条件下的电池性能图；(a)LDH-M3；(b)M3。
具体实施方式
水滑石修饰的多孔离子传导复合膜与未修饰的多孔离子传导复合膜在碱性锌基液流电池中的应用。
以下实施例和对比例中的隔膜的孔隙率和孔隙率为范围值，孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。但其对复合膜的选择性不起决定性作用，复合膜的选择性主要由水滑石层的层间距决定。
实施例1
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，将PES/SPEEK以质量比为9:1溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜，作为基膜泡水备用。
首先，在剧烈搅拌下将浓度比MgCl2：AlCl3＝2:1的盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到水滑石纳米颗粒。
其次，称取0.04g制备好的水滑石纳米颗粒均匀分散在2g乙醇溶液中，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到水滑石均匀分散液,这里，水滑石颗粒(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1。
最后，用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到水滑石修饰的复合多孔离子传导膜(图1)，水滑石层厚度为10μm，复合膜厚度为120μm；水滑石层为二维层状纳米材料，层间距为0.765nm。
将其应用于碱性锌铁液流电池中，以水滑石修饰的聚醚砜多孔离子传导膜(简称LDH-M1)为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为0.8molL-1Fe(CN)6 4-+3molL-1OH-溶液；负极电解液为0.4molL-1Zn(OH)4 2-+3.8molL-1OH-溶液；正负极电解液体积各40mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mAcm-2的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。从电池的性能(图2)可以看出，在80电密下，LDH-M1组装的电池初始的库伦效率(CE)高达98％，能量效率(EE)和电压效率(VE)接近90％，同时在120电密，160电密，200电密下均表现出接近99％的CE。对应电池所达到的高库伦效率，分析原因是由于高选择性水滑石材料的引入，有效阻挡了正极活性物质的互串，从而提高了复合膜的选择性。同时，LDH-M1组装的碱性锌铁液流电池在80电密和160电密下仍可表现出较高的循环稳定性，可完成200个充放电循环而没有明显的性能衰减。
对比例1
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，将PES/SPEEK以质量比为9:1溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用，基膜孔径为0.5-60nm，孔隙率为30～60％，膜厚度为120μm直接喷涂1ml同等量的粘结剂成分，即2g乙醇和2g 1％Nafion的混合液(乙醇：1％Nafion＝1:1)，得到不含水滑石的聚醚砜多孔离子复合膜(简称M1)。将其应用于碱性锌铁液流电池中，以M1为隔膜，正负极均为碳毡，正极电解液为0.8molL-1Fe(CN)6 4-+3molL-1OH-溶液；负极电解液为0.4molL-1Zn(OH)4 2-+3.8molL-1OH-溶液；正负极电解液体积各40mL；电池采用恒电流充放电模式，在80mA cm-2的电流密度条件下充电50min，然后电压截止为条件，80mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1V。从电池的性能(图3)可以看出，未经水滑石修饰的M1组装的电池在80电密下，其CE仅有91.5％，在120电密下，M1组装的电池CE仅有95％，在160电密和200电密下，M1组装的电池CE可达到96％，但是相比于LDH-M1，M1组装的电池性能相对偏低，证明了水滑石修饰层的高选择性作用。
实施例2
聚苯并咪唑(PBI)树脂为基材，将PBI树脂溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜，作为基膜泡水备用，孔径为0.5-60nm，孔隙率为30～60％。水滑石层纳米颗粒和水滑石分散液的制备与实施例1的实验条件一致，用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚苯并咪唑(PBI)多孔基膜表面得到水滑石层复合多孔离子传导膜(LDH-M2)，水滑石层厚度为10μm，复合膜厚度为120μm；水滑石层为二维层状纳米材料，层间距为0.765nm。将其组装成碱性锌铁液流电池，电池测试条件与实施例1，得到电池性能如图所示，如图4所示，LDH-M2组装电池的库伦效率较传统聚苯并咪唑(PBI)多孔离子传导复合膜(M2)为隔膜的电池有大大改善，可达97％，但同时水滑石修饰层的引入也增加了隔膜内阻，使得电压效率有微弱的降低，但是整体电池的能量效率有提高。由3b看出其可实现充放电70个循环后，电池效率无明显衰减，猜测原因可能是水滑石层作为保护层，有效减弱了电解液的互串，降低了浓差极化，从而提高了电池的循环稳定性。水滑石层纳米颗粒的引入有效的保护了聚苯并咪唑膜，但是由于聚苯并咪唑本身在强碱溶液中易分解的不稳定性，该性能(电池效率和循环性能)不如LDH-M1高，所以优选实施例1。
对比例2.
以聚苯并咪唑(PBI)树脂为基材，将PBI树脂溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出后得到聚苯并咪唑多孔离子传导膜，作为基膜泡水备用，膜孔径为0.5-60nm，孔隙率为30～60％。直接喷涂1ml同等量的粘结剂成分，即2g乙醇和2g 1％Nafion的混合液(乙醇(g)：1％Nafion(g)＝1:1)，得到不含水滑石的聚苯并咪唑(PBI)多孔离子复合膜(简称M2)，。以M2为隔膜，组装成碱性锌铁液流电池。其电池性能如图4a，初始CE仅有90％，电压效率约91％。且随着充放电的进行，电池效率极速衰减，充放电30个循环后，CE仅有45％(图5b)。分析原因是由于PBI多孔离子交换膜在强碱条件下不稳定导致膜降解，隔膜内部孔结构坍塌造成了电池性能衰减明显。
实施例3
以商业化的聚烯烃多孔膜为基材，孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。同样的水滑石制备条件：剧烈搅拌下将0.6molL-1MgCl2+0.3molL-1AlCl3的混合盐溶液(10mL)快速加入到含有0.45molL-1NaOH的40mL碱溶液中，得到50ml混合液，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到水滑石纳米颗粒。其次，称取0.04g制备好的水滑石纳米颗粒均匀分散在2g乙醇溶液中(2％)，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到水滑石层均匀分散液(水滑石颗粒(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1)。最后，用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在商业化的聚乙烯多孔基膜表面得到水滑石复合多孔离子传导膜。水滑石层厚度为10μm，复合膜厚度为120μm；水滑石层为二维层状纳米材料，层间距为0.765nm。以水滑石修饰的聚烯烃多孔离子复合膜(简称LDH-M3)为隔膜，电池测试条件与实施例1一致，由图6a可看出LDH-M3组装的碱性锌铁液流电池，由于水滑石修饰层的引入，显著提高了电池的库伦效率，CE达到97％，但是同样的，受限于商业化聚烯烃多孔膜本身的不耐碱性，随着充放电的进行，电池效率极速衰减，仅可实现15个充放电循环。
对比例3
以商业化的聚乙烯多孔膜为基材，孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。直接喷涂1ml同等量的粘结剂成分，即2g乙醇和2g 1％Nafion的混合液(乙醇：1％Nafion＝1:1)，得到不含水滑石的聚乙烯多孔离子复合膜(简称M3)，膜厚度120μm，以M3为隔膜，组装成碱性锌铁液流电池。其电池性能如图6b所示，发现不经水滑石修饰的多孔基膜初始库伦效率仅有85％,且仅能完成10个充放电循环，但是由于本身孔内的二氧化硅在碱中易被分解的特性，其循环稳定性很差，但是对比之下，仍可说明水滑石修饰层的引入可有效阻挡活性物质的互串，提高电池的性能。
对比例4
首先，在剧烈搅拌下将浓度比MgCl2：AlCl3＝2:1的盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到水滑石层纳米颗粒。以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，将PES/SPEEK以质量比为9:1溶于DMAC溶剂中得到固含量为35％的共混溶液，搅拌均匀，将上述得到的水滑石颗粒加入到铸膜液中形成共混液，静置后倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20％湿度条件下，用200μm刮刀刮出平整的隔膜，浸入水中，待溶剂溶出，去除溶剂后得到水滑石共混的聚醚砜多孔离子传导膜，泡水备用。孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。将该方法(有机-无机共混)得到的水滑石-聚醚砜共混膜组装成碱性锌铁液流电池，电池测试条件与实施例1一致，该膜在碱性锌铁液流电池中表现出不理想的电池性能，在80mA cm-2下，电池的CE仅有92％,VE仅65％,且衰减迅速，原因可能是该方法得到的共混膜，由于无机纳米颗粒将多孔膜的孔道封堵严实，导致该膜的离子传导能力较差，电压效率较低，堵孔的效果会带来库伦效率的微弱提升，但是电池整体性能不佳。
对比例5
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，制备方法与实施例1所提一致。
将具有类似层状结构的氧化石墨烯(GO)材料均匀分散在2g乙醇溶液中，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到氧化石墨烯均匀分散液,这里，氧化石墨烯(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1。氧化石墨烯层厚度为10μm，复合膜厚度为120μm；层间距为0.34nm。
用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到氧化石墨烯层修饰的复合多孔离子传导膜。将其应用于碱性锌铁液流电池中，发现该膜在80mA cm-2下，CE可达到95％，但是VE仅有52％，且性能衰减迅速，原因是氧化石墨烯的表面官能团传导离子的能力受限，使得该膜表现出较低的电压效率，对比之下，氧化石墨烯层状的结构不利于碱性锌铁液流电池性能的提高，所以，优选实施例1。
实施例4
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，制备方法与实施例1所提一致
在剧烈搅拌下将浓度比MgSO4：Al2(SO4)3＝2:1的盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到阴离子为SO4 2-的水滑石纳米颗粒。
称取0.04g制备好的SO4 2-型水滑石纳米颗粒均匀分散在2g乙醇溶液中，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到水滑石均匀分散液,这里，水滑石颗粒(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1。
用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到SO4 2-型水滑石复合多孔离子传导膜。将该膜组装成碱性锌铁液流电池，在80mAcm-2下，电池CE可达96％，VE仅有70％，对应电池所达到的高库伦效率，分析原因是由于SO4 2-型水滑石层材料的引入，层间距有效控制为0.72nm，可有效阻挡正极活性物质的互串，但是对于低的电压效率，分析原因可能是所选阴离子SO4 2-的特性决定，其不能被电解液中的OH-所置换的特性，使得该膜在碱性锌铁液流电池中表现出较低的性能，所以优选实施例1。
实施例5
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，制备方法与实施例1所提一致。在剧烈搅拌下将浓度比MgCO3：Al2(CO3)3＝2:1的盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到阴离子为CO3 2-的水滑石纳米颗粒。
称取0.04g制备好的CO3 2-型水滑石纳米颗粒均匀分散在2g乙醇溶液中，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到水滑石均匀分散液,这里，水滑石颗粒(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1。
用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到CO3 2-型水滑石复合多孔离子传导膜。将该膜组装成碱性锌铁液流电池，在80mAcm-2下，电池CE可达97％，VE仅有85％，对应电池所达到的高库伦效率，分析原因是由于CO3 2-型水滑石层材料的引入，层间距有效控制在0.68nm之间，可有效阻挡正极活性物质的互串，但是对于低的电压效率，分析原因可能是所选阴离子CO3 2-的特性决定，其不能被电解液中的OH-所置换的特性，使得该膜在碱性锌铁液流电池中表现出较低的性能，所以优选实施例1。
实施例6
以聚醚砜PES/SPEEK树脂为基材，制备方法与实施例1所提一致。在剧烈搅拌下将浓度比Mg(NO3)2：Al(NO3)3＝2:1的盐溶液快速加入到0.5mol L-1的NaOH弱碱溶液中，搅拌10分钟，然后离心分离上述混合液，得到LDH浆液并用去离子水洗涤两次后分散在去离子水(40mL)中，然后转移到带有Teflon衬里的不锈钢反应釜中，在100℃下进行水热反应16小时后，离心洗涤冻干得到阴离子为NO3 -的水滑石纳米颗粒。
称取0.04g制备好的NO3 -型水滑石纳米颗粒均匀分散在2g乙醇溶液中，超声1h后加入2g上述1％Nafion溶液后在超声中均匀分散4小时，得到水滑石均匀分散液,这里，水滑石颗粒(g)，1％Nafion粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为0.02:1:1。
用注射器汲取1ml制备的分散液均匀喷涂在聚醚砜PES/SPEEK多孔基膜表面得到NO3 -型水滑石复合多孔离子传导膜。将该膜组装成碱性锌铁液流电池，在80mAcm-2下，电池CE可达98％，VE仅有72％，对应电池所达到的高库伦效率，分析原因是由于NO3 -型水滑石层材料的引入，层间距有效控制在0.65nm之间，可有效阻挡正极活性物质的互串，但是对于低的电压效率，分析原因可能是所选阴离子NO3 -的特性决定，其不能被电解液中的OH-所置换的特性，使得该膜在碱性锌铁液流电池中表现出较低的性能，所以优选
实施例1。

Claims (10)

1.一种碱性锌基液流电池用复合膜，其特征在于：包括基膜和附着于基底一侧的修饰层；所述基膜为不含离子交换基团的多孔离子传导膜，所述修饰层包括水滑石，所述复合膜的厚度为120-150μm，修饰层的厚度为10-20μm；所述水滑石的微观形貌是层间距为0.6-0.8nm的二维层状结构。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述多孔离子传导膜的材质为聚醚砜、聚苯并咪唑，聚烯烃多孔膜中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔离子传导膜的孔径为0.3-70nm，孔隙率为30～60％。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述水滑石包含二价金属和三价金属；所述二价金属为Mg、Co、Ni、Zn；所述三价金属为Fe、Al、Cr、Ga。
5.权利要求所1述的复合膜的制备方法，其特征在于，首先通过水热法合成水滑石复合纳米颗粒，再将所述水滑石复合纳米颗粒用喷涂的方式转移到基膜表面形成复合膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备而成：
(1)以有机高分子树脂为原料，将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中，制得固含量为30-50wt％的共混溶液，通过相转化法制备多孔基膜；
(2)通过水热法合成水滑石复合纳米颗粒，然后将水滑石复合纳米颗粒均匀分散在乙醇和粘结剂中形成水滑石分散液；
(3)将得到的水滑石分散液均匀喷涂在所述多孔基膜表面，得到所述碱性锌基液流电池用复合膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热法合成水滑石复合纳米颗粒的制备方法如下：
将可溶性二价金属盐溶液和可溶性三价金属盐溶液加入到弱碱溶液中，通过水热合成得到水滑石纳米颗粒；
所述可溶性二价金属盐溶液和可溶性三价金属盐溶液的摩尔浓度比范围为1:2-10，所述可溶性二价金属盐和可溶性三价金属盐的阴离子为：Cl-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -中的一种，优选Cl-；
所述水热反应时间为16-72h，反应温度70-100℃；所述的弱碱溶液为NaOH溶液；所述弱碱溶液的浓度为0.3-0.5mol L-1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水滑石复合纳米颗粒(mg)，粘结剂(g)、乙醇(g)的用量比为8:1-2:2-4；所述粘结剂为1wt％Nafion溶液。
9.一种权利要求1-4任一所述复合膜的应用，其特征在于，所述复合膜应用于碱性锌基液流电池中，所述复合膜的修饰层面向碱性锌铁液流电池的正极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。
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