CN114085421A - 添加剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物及其制备方法和应用，属于无卤阻燃剂技术领域。添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸或氰尿酸提供。本发明利用粘土的阳离子交换性能，将三聚氰胺插层到粘土的层间；利用水滑石的阴离子交换性能，将磷酸根或氰尿酸根插层到水滑石的层间；然后将它们混合后，通过固相工艺或者水相催化工艺，制备复合阻燃剂；本发明的复合阻燃剂，避免了纳米粘土阻燃剂存在的热稳定性问题，极大的改善了制品垂直燃烧的融滴问题，并显著地改善了与PA、PBT、PET等材料的相容性，提高了制品的机械性能。

Description

添加剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种添加剂组合物及其制备方法和应用，属于无卤阻燃剂技术领域。
背景技术
卤系阻燃剂作为有机阻燃剂的一个重要品种，是最早使用的一类阻燃剂。由于其价格低廉、稳定性好、与合成树脂材料的相容性好，而且能保持阻燃剂制品原有的理化性能，是世界上产量和使用量最大的有机阻燃剂。卤系阻燃剂可分为氯系阻燃剂及溴系阻燃剂。卤系阻燃剂分解产生卤化氢(HX)，卤化氢消除高分子材料燃烧反应产生活性自由基。如HX与火焰中链反应活性物质HO·作用，使上述自由基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。但在对聚合物阻燃的同时，放出有毒的烟、气体，危害人的生命，同时这些有机卤化合物本身是有毒的，在人体中潜伏可导致癌症，且其生物降解率很低，致使在生态系统中产生积累，并且一些挥发性的有机卤化合物对臭氧层有极大的破坏作用，对环境和人类健康造成严重影响。因此被列为对人类和环境有害的化学品，禁止或限量使用。
无卤阻燃剂主要包括磷系列的磷酸酯、膦酸酯，磷氮系列的三聚氰胺磷酸盐（酯），无机氢氧化物系列氢氧化镁（铝）、氧化锑，有机硅系列的聚倍半硅氧烷，氮系列的氰尿酸三聚氰胺，硼系列的硼酸锌等；蒙脱石（膨润土）和层状双羟基金属化合物（水滑石，LDH）是以及近年来发展较快新颖无卤阻燃剂。
蒙脱石和水滑石等粘土是层状硅酸盐材料，在聚合物基体中以纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用，从而使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度。此外，层状硅酸盐片层的物理交联作用，使得复合材料在燃烧时更容易保持初始的形状，因而表现出好的阻燃性能；由于分布在聚合物基体中的层状硅酸盐片层具有良好的气体阻隔性能，当复合材料燃烧时，位于表面的层状硅酸盐片层就可以阻隔聚合物分解而产生的可燃气体向燃烧区域的迁移，同时它们也可以阻碍外界的氧气向燃烧界面内部迁移，从而延缓燃烧的进行；在燃烧过程中，表面形成了一种高性能的碳化物／硅酸盐结构，这种结构能够有效地阻止聚合物凝聚相降解产生的可燃气体进入气相，减少了气相燃烧产生的热量，同时对材料未燃部分起到了隔热和分离作用，降低了材料的质量损失速率，从而起到了阻燃效果。
与传统阻燃体系相比，粘土阻燃剂有以下优点：添加量少，一般为2% ～6% (质量)，就可使聚合物阻燃性能明显改善，添加量少意味着对基材的物理、机械及加工性能影响小；力学性能得到改善，其纳米分散的硅酸盐片层结构在二维方向对聚合物起着增强增韧作用；优良的气体阻隔性能；燃烧过程污染少，对环境友好； 材料的透明度不受影响，纳米尺度分散的硅酸盐片层厚度最小可达为lnm，与可见光波长相当，光波可以直接通过。在聚合物中达到理想阻燃性能的前提是充分剥离成纳米薄片，现有技术蒙脱石主要采用的是烷基季铵盐阳离子表面活性剂插层改性，而水滑石较多的是用小分子阴离子表面活性剂插层改性，加工过程中容易分解，尤其是烷基季铵盐带来不愉快的气味并使材料或制品变黄，同时尽管两者有较好的成碳效果，但单独使用对聚合物的氧指数没有明显改善。
三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）阻燃剂具有毒性低、阻燃效率高、适用性强、价格便宜等优势，MCA系无毒无害环保型绿色产品，耐温性能高，紫外线及热稳定性好，加入合成树脂后，可以得到不退色、不起霜、电性能和机械性能优异的产品。MCA主要工艺由三聚氰胺和三聚氰酸在水相混合反应制备，特别适用于不加填料的PA6和PA66的阻燃，阻燃性能可达到UL94V-0级；然而以其阻燃的尼龙和聚酯，燃烧时融滴厉害；对玻纤增强尼龙和聚酯的阻燃性较差，无法达到UL94-V0级，制品在潮湿环境下电性能也不佳，而且在基材中分散性不好，加工困难。
三聚氰胺磷酸盐（MPP）是一种含有氮-磷两种阻燃元素的阻燃剂，它的阻燃是通过蒸汽相和凝聚相同时起作用的。较高的含氮量使其遇热时形成高产率的难燃性或不燃性气体；较高的含磷量使其与基材发生高度脱水炭化反应，形成稳定的绝热焦炭层。三聚氰胺磷酸盐在高温下或催化剂作用下可缩聚得到三聚氰胺聚磷酸盐MPP。其阻燃效率高、优异的电性能和机械性能、不变色、低烟、低腐蚀性。同时它低毒，对使用者安全，与环境相容性好，良好的热稳定性。但MPP与PA 、PBT、PET等不相容，加工性能很差，造成产品机械性能严重下降。
The Research Foundation of State University of New York在USP7553898《Flame retardant plastic compositions》中披露了聚烯烃、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、纳米粘土与纳米氧化锑阻燃母料，具有均衡的阻燃性能和体系相容性。
SAMSUNG ELECTRONICS CO., LTD.在USP9217073《Transparent and flameretarding polyester resin composition and preparation method thereof》中介绍了Ternary ammonium Chloride 改性膨润土与磷系阻燃剂3-羟基苯基磷酰丙酸协同使用于PET/PEN塑料合金，复合材料具有较高的透明度、表面硬度并且无融滴。
北京理工大学在CN 201711311352.9《水滑石/磷氮系阻燃剂复配阻燃PET材料及其制备方法》中公开了镁铝水滑石用N-月桂酰基谷氨酸钠等阴离子表面活性剂插层改性并与聚磷酸三聚氰胺(MPP)协同使用，与单独使用MPP相比改性PET的氧指数从22.5提高到32，最大烟密度从547下降到370，垂直燃烧性能从V2改善为V0。
马丁斯韦克有限公司在CN 201780064166.1《增效的阻燃剂组合物及其在聚合物复合材料中的用途》中介绍了一种无卤阻燃方案，ATH（氢氧化铝）或MDH（氢氧化镁）、水滑石（LDH或有机改性LDH）和膨润土（dimethyl dihydrogenated to allow quaternaryammonium salt 改性膨润土），水滑石和膨润土与氢氧化铝（镁）的协同作用使UL-94达到V0级、较高的电阻和较低的吸水率。
上述技术虽然取得了制品所需的阻燃和其他性能需求，但仍使用烷基季铵盐和小分子阴离子表面活性剂改性粘土，无法避免产生不愉快的气味并使材料或制品变黄现象。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供一种添加剂组合物。本发明的添加剂组合物，使用过程中不会产生难闻的气味，也不会使得制品变黄；并且具有良好的环保性和阻燃特性。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸或氰尿酸提供。
作为上述技术方案的优选，所述的添加剂组合物包含以下质量份的组分：粘土10~60份、水滑石5~40份、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐10~90份。
作为上述技术方案的优选，所述的粘土是天然的、物理纯化的、碱金属或碱土金属离子改性的、有机改性的。
作为上述技术方案的优选，所述的粘土选自膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、绿泥石、累脱石、伊蒙混层粘土中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述的水滑石为二元水滑石和/或三元水滑石；所述的二元水滑石选自镁铝水滑石、钙铝水滑石、锌铝水滑石中的一种或多种；所述的三元水滑石选自钙镁铝、锌镁铝、锌钙铝水滑石中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选，所述的三聚氰胺磷酸盐选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺次亚磷酸盐中的一种或多种。
本发明的再一个目的是提供上述添加剂组合物的一种制备方法。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、将粘土制成浆液，然后加入三聚氰胺，得到第一浆液；
b、将水滑石制成浆液，然后加入磷酸或氰尿酸，得到第二浆液；
c、混合所述的第一浆液和第二浆液，得到混合浆液；
d、加热所述的混合浆液，使之反应，得到反应液；
e、将所述的反应液脱水烘干，研磨后在200~310℃下焙烧2~5h，制得所述的添加剂组合物。
本发明的再一个目的是提供上述添加剂组合物的另一种制备方法。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、将粘土制成浆液，然后加入三聚氰胺，得到第一浆液；
b、将水滑石制成浆液，然后加入磷酸或氰尿酸，得到第二浆液；
c、混合所述的第一浆液和第二浆液，得到混合浆液；
d、加热所述的混合浆液，使之反应，得到反应液；
e、在所述的反应液中加入DCC和DMAP，催化反应1~6h，过滤，烘干；制得所述的添加剂组合物。
本发明的还一个目的是提供上述添加剂组合物的一种应用。
具体为：添加剂组合物作为阻燃剂在塑料制品或木塑制品中的应用。
本发明阐述的是一种粘土与磷氮系列聚合物杂化的无卤抑烟复合阻燃剂。技术途径是用三聚氰胺插层改性蒙脱石，磷酸或三聚氰酸插层改性水滑石，然后在水相混合催化或高温焙烧反应，形成粘土与三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐片层交叠的杂化结构。
本发明的复合阻燃剂采用了水相催化合成和固相焙烧合成工艺。
第一阶段，用三聚氰胺插层蒙脱石，用磷酸（或三聚氰酸）插层水滑石，制备两种类型的中间体；
蒙脱石结构是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞，并在二维方向上连接成片、在c轴方向以一定片层厚度堆积而成，属典型的层状矿物。蒙脱石四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层表面具有过剩的负电荷，并通过层间吸附Na+、K+、Cat2+、Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡，因而从片层微观结构看，形成了平衡的双电层结构，由于层面的负电性，层间阳离子很容易被其他无机或有机阳离子置换。三聚氰胺在pH小于6的酸性条件下可与蒙脱石层间的阳离子交换而进入层间；
水滑石（LDHs）的化学组成通式为:M2+ 1 - xM3+ x （OH）2（An-）x / n ·mH2O,其中M2+ 和M3 + 分别为主体层板的二价和三价金属阳离子, An-为层间阴离子；x为M3+与(M2++M3+ )的摩尔比；m为层间水分子的个数。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子M3+同晶取代,使主体层板带部分的正电荷；层间可以交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡, 保持LDHs的电中性。三聚氰酸在碱性条件下成阴离子可与水滑石层间碳酸根或硝酸根等阴离子交换进入层间；
第二阶段，将二种类型的中间体混合剪切成反应液；
第三阶段，用固相工艺或者水相催化工艺，制备复合阻燃剂。
具体的，固相工艺是将反应液脱水烘干，研磨后在200℃~310℃焙烧2h~5h，粉碎包装；
水相催化工艺是将第二阶段反应液加入适量 DCC和DMAP，催化反应1~6h，过滤，100℃烘干粉碎包装。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用粘土的阳离子交换性能，将三聚氰胺插层到粘土的层间；利用水滑石的阴离子交换性能，将磷酸根或氰尿酸根插层到水滑石的层间；然后将它们混合后，通过固相工艺或者水相催化工艺，制备复合阻燃剂；
2、本发明的复合阻燃剂，避免了纳米粘土阻燃剂存在的热稳定性问题，极大的改善了制品垂直燃烧的融滴问题，并显著地改善了与PA、PBT、PET等材料的相容性，提高了制品的机械性能。
附图说明
图1是本发明实施例一所制得的添加剂组合物及膨润土的XRD图；
图2是本发明实施例一所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例一的FTIR图；
图3是本发明实施例一的SEM图；
图4是本发明实施例二所制得的添加剂组合物及膨润土的XRD图；
图5是本发明实施例二所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例二的FTIR图；
图6是本发明实施例二的SEM图；
图7是本发明实施例三所制得的添加剂组合物及膨润土的XRD图；
图8是本发明实施例三所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例二的FTIR图；
图9是本发明实施例三的SEM图；
图10是本发明实施例四所制得的添加剂组合物及膨润土的XRD图；
图11是本发明实施例四的SEM图；
图12是本发明实施例三和实施例四的粉体外观图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的解释说明。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后，所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
实施例一
添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸提供。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a1、将100g水滑石分散于1000mL水中，制成均匀的第一浆液；
b1、对所述第一浆液，在90℃油浴下，用85%磷酸调节pH（实测pH在3~4之间）；
c1、90℃油浴搅拌2h 后抽滤，滤饼待用；
a2、将60g膨润土分散于2000mL水中，制成均匀的第二浆液；
b2、对所述第二浆液，在75℃水浴下，加25%硫酸溶液调节pH（实测pH在3~4之间），继续搅拌30min 充分酸化，制得膨润土浆；
c2、取12.7g季铵盐（十八烷基三甲基氯化铵）加入步骤b2制得的膨润土浆中，搅拌反应1h进行插层改性，制得有机膨润土浆；
d、取8g三聚氰胺溶于50ml热的二甲基亚砜，加入步骤c2制得的有机膨润土浆中，搅拌反应2h；过滤，滤饼待用。
e、将步骤c1和d制得的滤饼，揉捏均匀，置于烘箱100℃烘干，研磨，并于马弗炉250℃焙烧2.5h，研磨；制得。
实施例二
添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸提供。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a1、将100g水滑石分散于1000mL水中，制成均匀的第一浆液；
b1、对所述第一浆液，在90℃油浴下，用85%磷酸调节pH（实测pH在3~4之间）；
c1、90℃油浴搅拌2h后抽滤，烘干，制得改性水滑石；
a2、将60g膨润土分散于2000mL水中，制成均匀的第二浆液；
b2、对所述第二浆液，在75℃水浴下，加25%硫酸溶液调节pH（实测pH在3~4之间），继续搅拌30min充分酸化，制得膨润土浆；
c2、取12.7g季铵盐（十八烷基三甲基氯化铵）加入步骤b2制得的膨润土浆中，搅拌反应1h进行插层改性，制得有机膨润土浆；
d、取8g三聚氰胺溶于50ml热的二甲基亚砜，加入步骤c2制得的有机膨润土浆中，搅拌反应2h；制得改性膨润土浆液；
e、在改性膨润土浆液中加入改性水滑石，并同时加入3.75g DCC 及1.5gDMAP，催化反应2h，过滤，滤饼100℃烘干。
实施例三
添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸提供。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a1、将50g水滑石分散于500mL水中，制成均匀的第一浆液；
b1、对所述第一浆液，在90℃油浴下，用85%磷酸调节pH（实测pH在3~4之间）；
c1、90℃油浴搅拌2h，制得磷酸水滑石悬浮液；
a2、将40g膨润土分散于1200mL水中，制成均匀的第二浆液；
b2、对所述第二浆液，在75℃水浴下，加入7mL质量分数为25%的硫酸溶液调节pH，继续搅拌30min，制得膨润土浆液；
c2、将三聚氰胺溶液（80g三聚氰胺溶于1500ml水中，加热溶解）加入步骤b2制得的膨润土浆液中，然后加入14mL质量分数为25%的硫酸，并在90℃下搅拌2h；制得三聚氰胺膨润土浆液；
d、将步骤c1制备的磷酸水滑石悬浮液，加入到步骤c2制得的三聚氰胺膨润土浆液中，并加入12.25g DCC，4g DMAP继续搅拌2h；
e、过滤、滤饼80℃烘干，研磨。
实施例四
添加剂组合物，包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由三聚氰酸提供。
上述添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a1、将50g水滑石分散于500mL水中，90℃油浴搅拌30min，制成均匀的第一浆液；
b1、81g三聚氰酸加入水滑石分散液中；
c1、90℃油浴搅拌2h；制得三聚氰酸水滑石悬浮液；
a2、将40g膨润土分散于1200mL水中，制成均匀的第二浆液；
b2、对所述第二浆液，加入质量分数为25%的硫酸溶液调节pH至3~4，用量7mL，搅拌30min；制得膨润土浆液；
c2、将三聚氰胺溶液（80g三聚氰胺溶于1500ml水中，加热溶解）加入步骤b2制得的膨润土浆液中，然后加入14mL质量分数为25%的硫酸，并在90℃下搅拌2h；制得三聚氰胺膨润土浆液；
d、将步骤c1制备的三聚氰酸水滑石悬浮液，加入到步骤c2制得的三聚氰胺膨润土浆液中，并加入12.5g DCC，5g DMAP继续搅拌2h；
e、过滤、滤饼80℃烘干，研磨。
对比例一
添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、80g三聚氰胺加入1500mL水中油浴加热搅拌至溶解；
b、73.21g 85%的磷酸逐滴滴入步骤a的三聚氰胺水溶液中，90℃搅拌反应2h。
c、抽滤、80℃烘干、研磨；
d、250℃焙烧2.5h，研磨。
对比例二
添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、80g三聚氰胺加入1500mL水中油浴加热搅拌至溶解；
b、73.21g 85%的磷酸逐滴滴入步骤a的三聚氰胺水溶液中，90℃搅拌反应2h。
c、取7.65g DCC和3.06gDMAP，加入步骤b悬浮液中，90℃继续搅拌2h；
d、抽滤，滤饼80℃烘干，研磨。
图1是本发明实施例一所制得的添加剂组合物及膨润土的XRD图，从图1可以看出膨润土经过季铵盐插层、三聚氰胺改性，以及与磷酸水滑石焙烧反应后，其在2θ为7.1°处的特征峰向左偏移至6.34°，表明其层间距扩大。
图2是本发明实施例一所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例一的FTIR图。3623cm-1处为游离-OH伸缩振动峰，3329cm-1为缔合氢键-OH振动峰，膨润土经改性后两处峰强均减弱，表明膨润土经改性后层间距扩大，导致其层间缔合氢键断裂或减少。2927cm-1和2850cm-1为-CH2-和-CH3伸缩振动峰，说明是季铵盐或三聚氰胺引入导致。1650cm-1和1500cm-1为N-O伸缩振动峰，为三聚氰胺引入导致。
图3是本发明实施例一的SEM图，由图可以观察到，焙烧合成的复合粘土阻燃剂呈片状，厚度约为几十纳米。
图4是本发明实施例二所制得的复合阻燃剂及膨润土的XRD图。由图中可以看出，催化改性的样品其膨润土层间距增大，原2θ为7.1°处的峰左移至4.32°。相较于实施例一固相合成工艺，实施例二的液相催化工艺更能提高膨润土的插层效果。
图5是本发明实施例二所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例一的FTIR图。与膨润土及对比例二催化合成的磷酸三聚氰胺相比，实施例二的到的样品其在2927cm-1和2850cm-1处新增了-CH2-和-CH3伸缩振动峰，说明是季铵盐或三聚氰胺引入导致。且与实施例一的FTIR相比，其特征峰有所增强，表面液相催化反应得到的样品更好。
图6是本发明实施例二的SEM图。从图5可以看出，该样品片层更薄，且有明显的晶须状物质产生。
图7是本发明实施例三所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例二的FTIR图。由图中可以看出，实施例三样品同样可以实现膨润土的插层，2θ为7.1°处的峰左移至5.9°。表明，水溶解的三聚氰胺可以插层进入经酸化后的膨润土层间，并且与磷酸水滑石液相反应后，其层间距变大。且观察到除膨润土以外的其他特征峰，为水滑石及磷酸三聚氰胺特征峰。
图8是本发明实施例三所制得的添加剂组合物、膨润土及对比例一的FTIR图。同样可以在实施例三样品中观察到2927cm-1和2850cm-1处的特征峰。
图9是本发明实施例三的SEM图，从图9可以看出，样品片层较薄，且与晶须交叠团聚在一起。
图10是本发明实施例四所制得的添加剂组合物、膨润土的XRD图。由图可以观察到，其2θ为7.1°处的峰左移至5.8°，表明膨润土片层间距扩大，且观察到除膨润土以外的其他峰型，为水滑石及三聚氰胺氰尿酸盐特征峰。
图11是本发明实施例四的SEM图，三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）为不规则片状，尺寸大小不一，与膨润土片层，水滑石片层相互交叠在一起。

Claims (9)

1.添加剂组合物，其特征在于：包含插层在水滑石中的阴离子部分和插层在粘土中的阳离子部分；所述的阳离子部分由三聚氰胺提供，所述的阴离子部分由磷酸或氰尿酸提供。
2.根据权利要求1所述的一种添加剂组合物，其特征在于，包含以下质量份的组分：粘土10~60份、水滑石5~40份、三聚氰胺磷酸盐或三聚氰胺氰尿酸盐10~90份。
3.根据权利要求2所述的一种添加剂组合物，其特征在于：所述的粘土是天然的、物理纯化的、碱金属或碱土金属离子改性的、有机改性的。
4.根据权利要求3所述的一种添加剂组合物，其特征在于：所述的粘土选自膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸棒土、绿泥石、累脱石、伊蒙混层粘土中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种添加剂组合物，其特征在于：所述的水滑石为二元水滑石和/或三元水滑石；所述的二元水滑石选自镁铝水滑石、钙铝水滑石、锌铝水滑石中的一种或多种；所述的三元水滑石选自钙镁铝、锌镁铝、锌钙铝水滑石中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种添加剂组合物，其特征在于：所述的三聚氰胺磷酸盐选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺次亚磷酸盐中的一种或多种。
7.权利要求1~6任一项所述的添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、将粘土制成浆液，然后加入三聚氰胺，得到第一浆液；
b、将水滑石制成浆液，然后加入磷酸或氰尿酸，得到第二浆液；
c、混合所述的第一浆液和第二浆液，得到混合浆液；
d、加热所述的混合浆液，使之反应，得到反应液；
e、将所述的反应液脱水烘干，研磨后在200~310℃下焙烧2~5h，制得所述的添加剂组合物。
8.权利要求1~6任一项所述的添加剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
a、将粘土制成浆液，然后加入三聚氰胺，得到第一浆液；
b、将水滑石制成浆液，然后加入磷酸或氰尿酸，得到第二浆液；
c、混合所述的第一浆液和第二浆液，得到混合浆液；
d、加热所述的混合浆液，使之反应，得到反应液；
e、在所述的反应液中加入DCC和DMAP，催化反应1~6h，过滤，烘干；制得所述的添加剂组合物。
9.权利要求1~6任一项所述的添加剂组合物作为阻燃剂在塑料制品或木塑制品中的应用。
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