CN116496204A - 一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 - Google Patents
一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116496204A CN116496204A CN202310345871.6A CN202310345871A CN116496204A CN 116496204 A CN116496204 A CN 116496204A CN 202310345871 A CN202310345871 A CN 202310345871A CN 116496204 A CN116496204 A CN 116496204A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pvc
- rare earth
- earth stabilizer
- intermediate product
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 54
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 45
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- -1 mercapto fatty alcohol Chemical class 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- LTDQXPKSPMCGCO-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylhexadecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC(O)CS LTDQXPKSPMCGCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GGMUJCCSBRQVTP-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanyldodecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)CS GGMUJCCSBRQVTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GRUQGBJWKWOITP-UHFFFAOYSA-N 16-sulfanylhexadecan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCCCCS GRUQGBJWKWOITP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 abstract description 7
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 76
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 75
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 16
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
- C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明提供一种PVC用稀土稳定剂及其制备方法，涉及PVC加工助剂技术领域；其中PVC用稀土稳定剂通过镧元素、酯基、受阻胺、脂肪长链以及巯基结构的协同作用，使得该稳定剂不仅兼具优异的热稳定效果、高效的热稳定作用以及优异的光稳定效果，而且还具有优异的增塑润滑性，同时无毒环保、无迁移，有助于提升PVC制品的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及PVC加工助剂技术领域，尤其涉及一种PVC用稀土稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，应用广泛。然而，PVC的加工温度高于其分解温度为其最大的缺陷，因此，必须向PVC树脂中添加热稳定剂。目前主要的热稳定剂包括金属皂类稳定剂和有机锡化合物，但是这些稳定剂存在环境污染或高成本方面的缺点；稀土稳定剂是一种新型的稳定剂，具有高效、无毒等优点，并且与其他稳定剂有良好的协同作用。
稀土热稳定剂为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一；稀土热稳定剂主要是指稀土的有机酸盐或无机酸盐。由于稀土具有吸收紫外线的功能，因此能提高PVC的耐候性；且稀土元素拥有大量的空电子轨道，可与拥有孤对电子的元素形成配位关系，对PVC起到热稳定作用。我国是稀土出产的大国，近年来，掀起了稀土稳定剂研究的热潮。
此外，PVC材料制品在户外使用过程中，由于受到长时间的阳光照射，材料表面的颜色会逐渐加深，同时PVC会发生链的断裂和交联反应释放出大量氯化氢气体，此为脱氯化氢反应(与热降解类似，区别为引发条件不同)；另外一个反应为氧化反应，形成过氧化物，并造成链交联和链断裂，因而使PVC的力学性能下降，失去使用价值。因此，光稳定性也是限制PVC制品应用的条件之一；目前提高PVC光稳定性的主要方法就是添加光稳定剂。
同时添加热稳定剂和光稳定剂来分别提高PVC制品热稳定性和光稳定性的方法，导致体系中助剂数量较多，不仅制备过程复杂，制备成本较高，还易于因出现迁移析出问题而影响制品的性能。
有鉴于此，提供一种兼具热稳定性和光稳定性的稳定剂，是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中添加不同的稳定剂来分别提高PVC制品热稳定性和光稳定性的问题，本发明提供一种PVC用稀土稳定剂，通过该稳定剂分子结构中镧元素、酯基、受阻胺、脂肪长链、巯基的协同作用，使得该稀土稳定剂能够同时提高PVC制品的热稳定性和光稳定性，解决了现有技术中添加不同的稳定剂来分别提高PVC制品热稳定性和光稳定性的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种PVC用稀土稳定剂，具有如下结构式：
其中，-R为-C16H32或-C12H24。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，升温至55-70℃，搅拌0.5-2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将所述中间产物I溶于含有甲苯的三口烧瓶中，将巯基脂肪醇溶于甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入催化剂，升温至100-110℃，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将所述中间产物II置于单口烧瓶中，加入氢氧化钠和DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入氯化镧，反应1-3h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，真空干燥，得到PVC用稀土稳定剂。
可选地，所述巯基脂肪醇选自16-巯基十六烷-1-醇、1-巯基-2-羟基十六烷、1-巯基-2-羟基十二烷中的至少一种。
可选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、醋酸锌中的至少一种。
可选地，步骤S1中偏苯三酸酐与2,2,6,6-四甲基哌啶醇的摩尔比为1：(1-1.2)。
可选地，步骤S2中中间产物I与巯基脂肪醇的摩尔比为1：(1-1.2)。
可选地，步骤S2中催化剂为中间产物I质量的0.5％-1％。
可选地，步骤S3中中间产物II、氢氧化钠、DMF、氯化镧的摩尔比为1:1:30：(0.4-0.5)。
本发明的有益效果是：
本发明提供的PVC用稀土稳定剂，通过镧元素、酯基、受阻胺、脂肪长链以及巯基结构的协同作用，使得该稳定剂不仅兼具优异的热稳定效果、高效的热稳定作用以及优异的光稳定效果，而且还具有优异的增塑润滑性，同时无毒环保、无迁移，有助于提升PVC制品的力学性能。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中需要添加不同的稳定剂来分别提高PVC制品热稳定性和光稳定性的作用，本发明提供一种PVC用稀土稳定剂，该PVC用稀土稳定剂具有如下结构式：
其中，-R为-C16H32或-C12H24。
本发明提供的PVC用稀土稳定剂，分子结构中同时含有镧元素、酯基、受阻胺、脂肪长链、巯基结构；其中，稀土镧能够提供空轨道，可捕捉PVC降解过程中产生的氯离子和HCl，有助于提高PVC制品的热稳定性；并且，稀土镧素可吸收230-320nm的紫外线，提高耐候性，具有光稳定性；酯基可与稀土镧形成配位键，且可吸附HCl，不仅可提高PVC制品的热稳定性，还可提升其力学性能；同时受阻胺结构可形成氮氧自由基，具有捕获自由基的能力，可捕捉氯自由基，具有优异的光稳定效果；巯基结构易断裂可形成自由基捕捉PVC分解生成的自由基，具有较好的热稳定效果；长脂肪链可提供增塑、润滑作用，降低PVC的加工温度，从而通过与镧元素、酯基、受阻胺结构以及巯基结构协同作用，来进一步提高PVC制品的热稳定性。
此外，该稳定剂中的-SH，一方面，具有较好的热稳定效果；另一方面，可与PVC降解过程中脱HCl形成的双键发生反应，使稳定剂以化学键链接到PVC中，避免加工及使用过程中的迁移析出问题，提高制品质量。
本发明提供的PVC用稀土稳定剂，通过镧元素、酯基、受阻胺、脂肪长链以及巯基结构的协同作用，使得该稳定剂不仅兼具优异的热稳定效果、高效的热稳定作用以及优异的光稳定效果，而且还具有优异的增塑润滑性，同时无毒环保、无迁移，有助于提升PVC制品的力学性能。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，升温至55-70℃，搅拌0.5-2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将中间产物I溶于含有甲苯的三口烧瓶中，将巯基脂肪醇溶于甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入催化剂，升温至100-110℃，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将中间产物II置于单口烧瓶中，加入氢氧化钠和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入氯化镧，反应1-3h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，真空干燥，得到目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
本发明优选巯基脂肪醇选自16-巯基十六烷-1-醇、1-巯基-2-羟基十六烷、1-巯基-2-羟基十二烷中的至少一种；催化剂选自对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、醋酸锌中的至少一种；并进一步优选步骤S1中偏苯三酸酐与2,2,6,6-四甲基哌啶醇的摩尔比为1：(1-1.2)；步骤S2中中间产物I与巯基脂肪醇的摩尔比为1：(1-1.2)；步骤S2中催化剂为中间产物I质量的0.5％-1％；步骤S3中中间产物II、氢氧化钠、DMF、氯化镧的摩尔比为1:1:30：(0.4-0.5)。
上述制备流程如下：
其中，-R为-C16H32或-C12H24。
本发明以偏苯三酸酐、2,2,6,6-四甲基哌啶醇、巯基脂肪醇、氯化镧作为原料，经过多步骤酯化反应得到了一种兼具热和光稳定的PVC用稀土稳定剂材料；该新型兼具热和光稳定的PVC用稀土稳定剂不仅有效解决了目前常用PVC稀土稳定剂单一使用热稳定性不理想、易迁移的问题，在具备高效热稳定、光稳定的同时，还具有增塑润滑等性能，该材料可广泛用于PVC各类制品中，尤其适用于户外制品。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20molNMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1.2mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至55℃，搅拌2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1.1mol 1-巯基-2-羟基十六烷溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量1％的醋酸锌，升温至100℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.4mol氯化镧，反应3h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2551cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例2
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20mol NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至70℃，搅拌0.5h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1.2mol 16-巯基十六烷-1-醇溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量0.5％的对甲苯磺酸，升温至100℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.4mol氯化镧，反应2h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2550cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例3
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20mol NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1.1mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至60℃，搅拌0.5-2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1mol 1-巯基-2-羟基十二烷溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量1％的二丁基氧化锡，升温至110℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
(3)将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.5mol氯化镧，反应1h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2552cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例4
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20mol NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1.2mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至60℃，搅拌1.5h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1.2mol 1-巯基-2-羟基十六烷溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量0.5％的对甲苯磺酸，升温至105℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.45mol氯化镧，反应2h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2551cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例5
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20mol NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1.1mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至65℃，搅拌1h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1.2mol 1-巯基-2-羟基十二烷溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量0.5％的对甲苯磺酸，升温至110℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.5mol氯化镧，反应2h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2552cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例6
本实施例提供一种PVC用稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将1mol偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入20mol NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入1.2mol 2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，缓慢升温至65℃，搅拌0.5h，冷却至室温，无水乙醇洗涤3次，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将1mol中间产物I溶于含有50mol甲苯的三口烧瓶中，将1.1mol 1-巯基-2-羟基十六烷溶于30mol甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入质量为中间产物I质量1％的对甲苯磺酸，升温至105℃，反应终点以分水质量判定，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将1mol中间产物II置于单口烧瓶中，加入1mol氢氧化钠和30mol DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入0.5mol氯化镧，反应3h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤3次，真空干燥，得目标产物III，即PVC用稀土稳定剂。
其红外数据如下：3384cm-1：仲氨存在；2551cm-1：-SH存在；1701-1732cm-1：-C＝O存在；1569-1626cm-1：苯环存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
以实施例1获得的PVC用稀土稳定剂作为应用实施例的基础材料，将其制成PVC样片：
应用实施例1
本应用实施例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用实施例2
本应用实施例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用实施例3
本应用实施例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用实施例4
本应用实施例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用对比例1-4的PVC样片均与应用实施例1进行对比：应用对比例1
本应用对比例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用对比例2
本应用对比例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用对比例3
本应用对比例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
应用对比例4
本应用对比例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
上述各应用实施例及应用对比例的制备方法均为：将各原料混合均匀，在185℃下用双辊开炼机上塑炼15min，再用平板硫化机压成片。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用对比例1-4制备的PVC片的物理性能，包括热和光稳定性能、力学性能等，测试方法如下：
(1)塑化时间：采用转矩流变仪测试PVC试样的热稳定性。混炼室预热温度180℃,转速35r/min。
(2)静态热稳定性：刚果红法，参照GB/T 2917.1-2002。
(3)表观颜色：肉眼观察离辊后样片最终颜色。表观颜色表示方法：5为颜色最浅，即最优；1为颜色最深，即最差。
(4)光稳定效果：200℃恒温油浴中热解PVC，将热解后的PVC溶于THF中，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。光稳定效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即光稳定效果最优；1为摩尔吸收系数最大，即光稳定效果最差。
(5)力学性能测试：采用强伸度仪。试验中，样品的夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。每组样品测试30次，结果取平均值。
(6)质量损失率：把不同老化时间的样品定期取出，用电子天平进行称重(精确到0.01mg)，并按下式计算样品的质量损失率：
Mi＝|(mi－m0)/m0|×100％
式中：Mi为样品老化i天后的质量损失率，mi和m0分别是样品老化i天后和老化前的质量。本次试验测试i＝20天。
(7)黄度指数：按GB2409标准使用YI-48A型白度色度仪测试了不同样品老化前后的三刺激值X、Y、Z，老化前后试样的黄色指数由下式计算得：
YI＝[100×(1.28X-1.06Z)]/Y
(ΔYIn＝YIn－YI0式中：ΔYIn:样品老化n天后的黄色指数变化量；YI0和YIn分别为样品老化前、老化n天后的黄色指数数值。)本次试验测试n＝20天。
(8)迁移性能：为避免干扰，将PVC与光稳定剂溶解于THF中并流延成膜，置于紫外光老化试验箱中进行20天的试验，取出后，以乙腈淋洗PVC膜，取淋洗液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。光稳定效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
测试结果见下表1所示：
表1
从上表数据看出，本发明提供的PVC用稀土稳定剂与常用PVC稀土稳定剂相比，本发明提供的兼具热和光稳定的PVC用稀土稳定剂在静态、动态热稳定性上都有明显优势，且具备较好的塑化效果，同时力学性能明显提升；本发明提供的稀土稳定剂，除具有优异的热稳定效果外，在质量保有率、黄度指数上，具有优异的光稳定效果；同时，本发明提供的稀土稳定剂具有优异的低迁移性。
综上所述，本发明提供的兼具热和光稳定的PVC用稀土稳定剂与现有稀土稳定剂相比，不仅解决了单一使用热稳定性不理想、易迁移的问题，在兼具高效热稳定、光稳定的同时，还具有增塑润滑、提升力学性能等作用，绿色、环保，该材料可广泛用于PVC各类制品中，尤其适用于户外制品。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种PVC用稀土稳定剂，其特征在于，具有如下结构式：
其中，-R为-C16H32或-C12H24。
2.一种如权利要求1所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将偏苯三酸酐置于三口烧瓶中，加入NMP溶解，搅拌，在恒压滴液漏斗加入2,2,6,6-四甲基哌啶醇，滴加，升温至55-70℃，搅拌0.5-2h，冷却至室温，无水乙醇洗涤，过滤，70℃下真空干燥，得到中间产物I；
S2：将所述中间产物I溶于含有甲苯的三口烧瓶中，将巯基脂肪醇溶于甲苯并置于恒压滴液漏斗中，磁力搅拌，加热至70℃搅拌溶解，然后加入催化剂，升温至100-110℃，反应结束后减压蒸馏，45℃真空烘干，得到中间产物II；
S3：将所述中间产物II置于单口烧瓶中，加入氢氧化钠和DMF，在室温下，磁力搅拌至完全溶解后，加入氯化镧，反应1-3h，过滤，减压蒸馏，去离子水洗涤，真空干燥，得到PVC用稀土稳定剂。
3.如权利要求2所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述巯基脂肪醇选自16-巯基十六烷-1-醇、1-巯基-2-羟基十六烷、1-巯基-2-羟基十二烷中的至少一种。
4.如权利要求2所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、醋酸锌中的至少一种。
5.如权利要求2-4任一项所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中偏苯三酸酐与2,2,6,6-四甲基哌啶醇的摩尔比为1：(1-1.2)。
6.如权利要求2-4任一项所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中中间产物I与巯基脂肪醇的摩尔比为1：(1-1.2)。
7.如权利要求2-4任一项所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中催化剂为中间产物I质量的0.5％-1％。
8.如权利要求2-4任一项所述的PVC用稀土稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中中间产物II、氢氧化钠、DMF、氯化镧的摩尔比为1:1:30：(0.4-0.5)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310345871.6A CN116496204A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310345871.6A CN116496204A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116496204A true CN116496204A (zh) | 2023-07-28 |
Family
ID=87322258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310345871.6A Withdrawn CN116496204A (zh) | 2023-04-03 | 2023-04-03 | 一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116496204A (zh) |
-
2023
- 2023-04-03 CN CN202310345871.6A patent/CN116496204A/zh not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102391592B (zh) | 一种pvc压延膜用环保钙锌稳定剂及其制备方法 | |
| CN108410091B (zh) | 一种基于多元醇酯金属配合物的pvc热稳定剂 | |
| CN108410011B (zh) | 一种多元醇酯金属配合物pvc热稳定剂及其制备方法 | |
| CN109369690B (zh) | 一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用 | |
| CN101200556B (zh) | Pvc热稳定剂二元羧酸稀土盐的合成方法及应用 | |
| CN104478692B (zh) | 一种多羟基硬脂酸盐的合成方法 | |
| CN109748907B (zh) | 桐油源酰亚胺基缩水甘油酯及其制备方法和应用 | |
| CN116790076B (zh) | 一种耐黄变抗氧化pvc膜 | |
| CN113444328B (zh) | 一种pvc主稳定剂及pvc用复合热稳定剂及pvc | |
| CN116496204A (zh) | 一种pvc用稀土稳定剂及其制备方法 | |
| CN106189282B (zh) | 一种基于磺化聚酰亚胺的钙锌复合稳定剂及其制备方法 | |
| CN107501119B (zh) | 一种固相法制备pvc稀土热稳定剂的方法 | |
| CN115850883B (zh) | 一种低迁移pvc制品组合物 | |
| CN106188144B (zh) | 一种液态有机锡锑化合物及其制备方法和应用 | |
| CN112592515B (zh) | 一种多功能的氯化石蜡液体复合抗晒剂及其制备方法 | |
| CN116854615A (zh) | 一种pvc光稳定剂及其制备方法 | |
| CN113881162A (zh) | 一种中等锌含量的透明软质pvc环保稳定剂 | |
| CN110564075A (zh) | 一种pvc环保钙锌复合稳定剂及其制备方法 | |
| CN114106413B (zh) | 一种有机酯螯合金属型含氯塑料复合稳定剂的制备方法 | |
| CN109232975B (zh) | Pvc用液体钙锌热稳定剂及其制备方法 | |
| CN109824806A (zh) | 一种pvc树脂的生产方法及所得树脂 | |
| CN112175233B (zh) | 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用 | |
| CN116462657A (zh) | 一种pvc用噻吩基稀土稳定剂及其制备方法 | |
| CN116969965B (zh) | 一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂及其制备与应用 | |
| CN113061290B (zh) | 一种含氮杂环稀土稳定剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20230728 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |