CN112175233B

CN112175233B - 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112175233B
Application number: CN202011099627.9A
Authority: CN
Inventors: 蔡红云; 韩炎; 江赛; 杨光; 项有和
Original assignee: Suqian Unitechem Co ltd
Current assignee: Suqian Unitechem Co ltd
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: CN112175233A

Abstract

本发明公开了一种受阻胺光稳定剂，其结构式如下式I所示：

其中，R选自C1‑C4的烷基，n为5～10。该受阻胺光稳定剂比传统的受阻胺光稳定剂Tinuvin 622结构更合理、性能更卓越。本发明还公开了该受阻胺光稳定剂的制备方法和应用。

Description

一种受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光稳定剂技术领域。更具体地，涉及一种受阻胺光稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

受阻胺光稳定剂能够有效地抑制或阻断光氧化过程中产生的自由基对高分子材料的结构破坏，从而延长高分子材料的使用寿命。受阻胺光稳定剂在日益扩大的高分子材料领域中得到越来越多的应用。

低分子量的受阻胺光稳定剂在使用过程中，容易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发或介质抽提而损失，从而导致聚合物制品的变黄、裂缝，以致强度降低，直接影响聚合物制品持久的光稳定性。相较于低分子量的受阻胺光稳定剂，大分子、高聚合度的受阻胺光稳定剂因为其好的耐抽提性与耐热性、较低的挥发性与迁移性等优点引起各方面的广泛关注，其毒性也随着聚合度和分子量的增加而降低。由于其毒性的降低使得一些产品可直接用于食品包装材料的稳定化配方中，如Tinuvin 622。

受阻胺类光稳定剂在20世纪70年代初正式工业化生产，我国在20世纪70年代后期就开始了对受阻胺类光稳定剂的研究，但是长期以来，发展缓慢。国内目前只有Tinuvin622达到国外同类产品水平，但是其光稳定性能明显低于其它主流产品。因此，新品种的受阻胺光稳定剂的开发势在必行。

本发明公开的一种受阻胺光稳定剂，有三个好处：一是本发明公开的受阻胺光稳定剂比传统的受阻胺光稳定剂Tinuvin 622多一个受阻胺官能团，使本发明的产品光稳定效率更高；二是本发明公开的受阻胺光稳定剂是一个聚合型产品，能够克服低分子量产品的缺陷，使其应用范围更广泛。三是在提高或不损失其光稳定性能的情况下，结构更合理、性能更卓越。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂，该受阻胺光稳定剂能很好的解决光稳定剂在高分子材料中对抗光氧化过程中存在的迁移性和抽提性等问题。

本发明的第二个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂的制备方法，该制备方法简单，且制备收率高。

本发明的第三个目的在于提供一种受阻胺光稳定剂的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，R选自C1-C4的烷基，n为5～10的整数。

进一步地，R为甲基、乙基、丙基、丁基中的一种。

进一步地，所述受阻胺光稳定剂的相对分子量为2100-4200。当受阻胺光稳定剂产品高分子量化后，除增加耐热性、耐抽提性及相容性外，其毒性将会大大下降。而分子量过高将影响受阻胺光稳定剂在高分子材料中迁移扩散速度，不利于受阻胺光稳定剂分子由制品内部向表面进行有效补充，影响其光稳定性能的充分发挥。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将式II所示的化合物，

与1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇进行酯交换反应，得到所述受阻胺光稳定剂；其中，所述R选自C1-C4的烷基。

具体地，上述制备方法的反应流程如下所示：

进一步地，所述式II所示的化合物的制备包括如下步骤：

1)将三丙酮胺、二甲胺与甲酸在溶剂中反应，得式III所示化合物

2)在催化剂存在的条件下，将式III所示的化合物与式IV所示的化合物

于溶剂中进行取代反应制得式II所示的化合物，其中，R为C1-C4的烷基。

进一步地，步骤1)中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5。

进一步地，步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤1)中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时。

进一步地，步骤2)中，式II所示的化合物、式III所示的化合物、催化剂、溶剂的物质的量的比为1：0.8～1.2：0.05～0.3：0～4。

进一步地，步骤2)中，所述催化剂选自胺基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

进一步地，步骤2)中，所述取代反应的温度为80～160℃，时间为1～8小时。

进一步地，所述催化剂选自钛酸四乙酯、甲醇钠、二丁基氧化锡中的一种或几种。

进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种。

进一步地，所述酯交换反应的温度为80～175℃，时间为3～10小时。

进一步地，所述酯交换反应后，还包括后处理的步骤，所述后处理的方法为：降温水洗、脱色、降压蒸发脱溶剂。

为达到上述第三个目的，本发明还保护如上所述的受阻胺光稳定剂在在塑料制品的制备中的应用。

进一步地，将所述受阻胺光稳定剂用于以聚烯烃树脂为基体树脂的塑料制品的制备中。

进一步地，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、烯烃共聚物中的一种或几种。

进一步地，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.2％～0.5％。

此外，如无特殊说明，本发明中使用的原料均可市售商购获得。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供的受阻胺光稳定剂的结构中具有特殊的主体结构，从而使得该光稳定剂在用于聚合物材料中时，该光稳定剂表现出极低的挥发性与低迁移性、较好的防光性与耐抽提性、高的热稳定性，以及与聚烯烃树脂良好的相容性等特点。本发明提供的受阻胺光稳定剂的制备方法反应条件简单可控，同时制备得到的产物收率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例2中受阻胺光稳定剂的红外图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

式II所示的化合物的制备：

在2L反应釜中加入155g的三丙酮胺，81g的二甲胺，400g二甲苯和120g的甲酸，在氮气保护下，开始搅拌并升温至回流状态，6小时后，取样检测合格，将反应液降至室温，依次用氢氧化钠水溶液(30％，wt.)和去离子水洗至弱碱性，负压蒸馏得到中间体，收率97.5％。

将所得中间体投入到2L反应釜中，并向釜中加入126g丙二酸二甲酯，200g二甲苯和10g铵基锂，开始搅拌并升温至130～135℃，4小时后，取样检测合格，冷却后用有机酸淬灭，水洗干燥，负压蒸馏得到目标产物式II所示的化合物(其中，R为甲基，具体如下式所示)，收率97.4％，反应过程伴随着二甲胺蒸出。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):6.02(1H,d),5.36(1H,m),3.87(6H,s),2.74(1H,s),1.48(4H,d),1.23(12H,s).

实施例2

一种受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，371g的与1-(2'-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和630mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入18g甲醇钠，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，9小时后，取样检测合格，降温水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，也即下式所示的受阻胺光稳定剂，产品收率83.5％。

其分子量在2100～4200之间。

由红外图谱可看到在2980cm^-1、1465cm^-1、1380cm^-1吸收峰，表明存在-CH₃、-CH₂-的伸缩、弯曲振动vC-H。在1750cm^-1处有一个vC＝O的强吸收峰，且分子有5个氧原子，并在1295cm^-1有一个vC-O的强吸收峰，表明分子中有酯基存在。在3500cm^-1处有一个vN-H的吸收峰，在1350cm^-1处呈现vC-N的特征吸收峰，表明分子中有二级胺存在。

实施例3

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，408g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和660mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入4g钛酸四乙酯，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，8小时后，取样检测合格，降温水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到淡黄色粉末，产品收率87.6％，分子量在2100～4200之间。

实施例4

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，378g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和640mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入2g二丁基氧化锡，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，5小时后，取样检测合格，降温水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，产品收率93.2％，分子量在2100～4200之间。

实施例5

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，378g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和640mL甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到90～95℃，然后加入20g甲醇钠，反应升温至130～135℃，伴随着甲醇蒸出，10小时后，取样检测合格，降温水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，产品收率86.1％，分子量在2100～4200之间。

实施例6

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，367g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和800mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入4g二丁基氧化锡，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，3小时后，取样检测合格，降温水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，产品收率95.7％，分子量在2100～4200之间。

实施例7

在3L的反应器中加入500g的实施例1所得式II所示的化合物，374g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和583mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入2g二丁基氧化锡，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，6小时后，取样检测合格，降温稀释水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，产品收率93.2％，分子量在2100～4200之间。

实施例8

在4L的反应器中加入1000g的实施例1所得式II所示的化合物，750g的与1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1100mL二甲苯在氮气保护下，开始搅拌并预热到130～135℃，然后加入4g二丁基氧化锡，反应升温至170～175℃，伴随着甲醇蒸出，10小时后，取样检测合格，降温稀释水洗，干燥脱色，真空蒸馏得到白色粉末，产品收率94.6％，分子量在2100～4200之间。

实施例9

防老化评价实验：

拉伸试验是材料机械性能试验的基本方法之一，是度量材料能承受被拉断的拉力的大小。在高分子聚合物中添加光稳定剂常常会对高分子材料的拉伸性能造成一定的影响。高聚物的分子量越大，分子就链越柔顺，拉伸强度也就越好。而在材料的老化过程中，由于降解或交联反应，其拉伸性能也会因此而下降，降解会使高分子材料的分子量降低，拉伸强度降低。

分别将本发明实施例2～4制备的受阻胺光稳定剂与传统的受阻胺光稳定Tinuvin622分别按0.2wt％的量添加至聚乙烯颗粒中，共计7组，添加量如表1所示：

表1

称料完毕后，将共混物料在高速混合机中混合5min使其混合均匀，然后将混合物置于双螺旋挤出机中，在195℃条件下，挤出、牵引、水冷并造粒成型，将粒料置于电热鼓风干燥箱中60℃干燥6h。再将料粒加入到吹膜机中吹制成膜，吹膜机具有三段独立的加热系统与一个吹膜模头，温度设置为T₁＝190℃，T₂＝195℃，T₃＝200℃，其中模头温度为200℃，吹膜机的螺杆直径是25mm，长径比为30，挤出的螺杆转速60rpm，通过调整牵引速率进而控制薄膜的厚度，膜厚度约0.1mm。最后裁剪成80mm*10mm*0.1mm的薄膜试样放入氙灯老化试验箱中，进行大于1200h不间断的人工加速UV老化试验。老化试验装置与条件：采用美国ATLAS公司Ci3000+氙灯老化测试仪。A.光源4500W水冷式氙灯。B.黑板温度：(65±1)℃。C.平均温度：42℃。D.相对湿度：(50±10)％。E.降雨周期：每102min连续降雨18min。F.试样与光源距离:450mm。紫外光辐照度：60W/m²(300～400nm波长范围)。

分别在600h与1200h的时间取样进行力学性能测试，测试过程中在室温(23±1℃)，相对湿度(50±5％)条件下，试样放置24h后，进行检测，测试过程拉力为600N，拉伸150mm/min，将试样使用裁刀裁制成长35mm，宽5mm的样条，测试其拉伸强度和断裂伸长率性能，测试保留率结果如下表2所示：

其中：使用WDW-10A微机控制电子万能试验机进行性能测试。

具体实验步骤：

1、接通试验机电源，预热30min。

2、选择试验方式(拉伸方式)和拉伸速度(拉伸速度应为使试样能在0.5～5min试验时间内断裂的最低速度。本实验试样为PE薄膜，可采用150mm/min的速度)。

3、分别调整试验机负荷测量单元和变形测量单元的零点，然后分别调整两个单元的标定值旋钮，使显示的标定值与原机标定值一致。

4、选择合适的夹具。按上、下键将上下夹具的距调整至35mm，并调整自动定位螺丝将距离固定。

5、试验样品在上下夹具上夹紧，夹试样时，应试样的中心线与上下夹具中心线一致。

6、选择XY记录仪的量程，调整零点，打下记录笔。

7、按横显调零键，横梁位移复零。按仪器的上升(拉伸)键开始拉伸，接着按最大数值保持键以记录最大拉伸力，同时在记录仪上会显示载荷-变形曲线。

8、试样断裂时，拉伸自动停止(如不能自动停止，则按下停止键)，从应力负荷-变形显示窗口读最大负荷值，从横梁位移窗口读拉伸伸长值。(如果试样破坏发生在明显内部缺陷处，或破坏发生在非有效部分，结果应予作废)。

9、按下降键，使动横梁回复原来位置，重复5-8次的操作，测量下一个试样。

表2

由表2可知，随着老化时间的延长，聚乙烯的拉伸强度下降迅速，从初始时的20.8MPa到老化600h时的9.5MPa，到老化1200h的6.3MPa；其中添加传统光稳定Tinuvin622的拉伸强度随着老化时间的延长下降较快：从初始时的21.9MPa到老化600h时的18.7MPa，到老化1200h的16.5MPa；而添加本发明的聚乙烯拉伸强度随着老化时间的延长下降缓慢，从初始时的29.9MPa到老化600h时的26.5MPa，到老化1200h的24.0MPa。说明本发明的受阻胺光稳定剂加入有效的减缓材料的老化，分析产生上述现象的原因为，对于添加本发明受阻胺光稳定剂的聚乙烯材料，由于多一个受阻胺官能团后，使本发明的受阻胺光稳定剂活性较高，能够迅速捕获体系中的自由基，抑制了材料老化的链增长反应。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：

其中，R选自C1-C4的烷基，n为5-10的整数。

2.根据权利要求1所述的受阻胺光稳定剂，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂的相对分子量为2100-4200。

3.如权利要求1-2任一项所述的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在催化剂和有机溶剂存在的条件下，将式II所示的化合物，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示的化合物的制备包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述三丙酮胺、二甲胺、甲酸与溶剂的物质的量的比为1：0.8～2：1.6～5：2～5。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的温度为90～175℃，时间为3～12小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，式II所示的化合物、式III所示的化合物、催化剂、溶剂的物质的量的比为1：0.8～1.2：0.05～0.3：0～4。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂选自铵基锂、醋酸锂、氢化钠中的一种或几种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂选自四氢呋喃、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述取代反应的温度为80～160℃，时间为1～8小时。

12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钛酸四乙酯、甲醇钠、二丁基氧化锡中的一种或几种。

13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的一种。

14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的温度为80～175℃，时间为3～10小时。

15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应后，还包括后处理的步骤，所述后处理的方法为：降温水洗、脱色、降压蒸发脱溶剂。

16.如权利要求1-2任一项所述的受阻胺光稳定剂在塑料制品的制备中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，将所述受阻胺光稳定剂用于以聚烯烃树脂为基体树脂的塑料制品的制备中。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、烯烃共聚物中的一种或几种。

19.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述受阻胺光稳定剂在基体树脂中的质量百分含量为0.2％～0.5％。