CN102803262A - 新型位阻胺光稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在氮原子上具有低碱性且具有高热稳定性的位阻胺光稳定剂(HALS)。它们的特征在于其在四甲基哌啶环的4-位上具有螺取代(螺-NOR-HALS)。这些化合物在稳定聚合物,尤其是热塑性聚烯烃以防氧化、热及光化辐射的有害作用方面特别有效。所述化合物在稳定酸催化且常温固化的涂料体系方面也特别有效。它们在需要高加工温度的场合特别有用。
Description
本发明涉及在氮原子上具有低碱性且具有高热稳定性的位阻胺光稳定剂(HALS)。这些化合物在稳定聚合物,尤其是热塑性聚烯烃以防氧化、热及光化辐射的有害作用方面特别有效。这些化合物在稳定酸催化且常温固化的涂料体系方面也特别有效。它们在额外需要高加工温度的场合尤其有用。
常规HALS(N-H)因其具有碱性仲环氮原子而不适于某些应用。实例为酸催化的交联聚合物或常温固化的涂料。
本发明通过提供新型NOR HALS化合物解决了该问题。所制备的化合物可用作塑料、涂料及家庭与个人护理应用的稳定剂。它们的特征在于其在四甲基哌啶环的4-位上具有螺取代(螺-NOR-HALS)。相应螺-NH-HALS部分为商品且被描述为有效的光稳定剂。迄今为止,4-螺取代仍未与1-NOR取代组合使用。仅从DE 4 423 055获知两种化合物,即N-O-辛基和N-O-甲基苄基化合物。此外,近来在WO 2009/049851中报导了具有连接至吡咯烷二酮环上的取代苯基的螺哌啶吡咯烷二酮衍生物及其作为农药的用途。
本发明化合物由于其低碱性和高温稳定性而在稳定聚烯烃及汽车涂料组合物方面尤其具有价值,其中碱性较强的位阻胺稳定剂的活性因与聚合物基材或固化这些基材所需的酸催化剂的相互作用而显著降低。
其中本发明化合物有效的聚烯烃组合物实例包括:其中由卤化阻燃剂分解所产生的酸性残余物使不具有N-OR基团的位阻胺失活的阻燃聚烯烃,其中由农药或二氧化硫处理所产生的酸性残余物干扰“正常”位阻胺稳定剂的活性的温室膜及农用覆盖膜,以及其中颜料可能与碱性位阻胺稳定剂相互作用的热塑性聚烯烃。其中本发明化合物有效的涂料组合物实例包括使用与碱性位阻胺稳定剂相互作用的强酸固化的三聚氰胺交联热固性丙烯酸系树脂。本发明化合物在使用异氰酸酯交联剂的丙烯酸系醇酸或聚酯树脂,以及使用羧酸、酸酐或胺交联剂的环氧树脂中也是有效的。
因此,本发明化合物有利地用于还含有共稳定剂、阻燃剂(例如三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、十溴二苯醚、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)或亚乙基双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺))、催化剂(例如酸如甲苯磺酸,金属干燥剂或胺)、填料、脂肪酸盐(例如硬脂酸钙)的组合物中,或用于其中农药和/或含硫的酸和/或金属离子(例如铁)与所稳定的聚合物接触的农业应用场合中。
本发明的一个方面为式(I)或(II)化合物:
其中
X和Y独立地为NH或O;当n为0且X为NH时,X额外具有N-C1-C20烷基、N-C3-C12环烷基、N-苯基或N-C7-C12苯基烷基的含义;
m为1或2;
n为0或1;
Z为C=O且Z1为NH;或者
Z为NH且Z1为C=O;
R为未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H,未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;
条件是若在式(II)中Z为C=O,则R不为辛基或甲基苄基;且
条件是若在式(I)中X为NH,Y为O且n为0,则R′不为H;
若m为2,
则R″为H,未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;且
R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代。
卤素为氟、氯、溴和碘。
各种取代基中的烷基可为直链的或支化的。含有1-20个碳原子的烷基实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
C3-C12环烷基通常为环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
C3-C20链烯基例如为丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二碳烯基,包括其异构体。
C7-C12苯基烷基例如为苄基、苯基丙基、α,α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C3-C20炔基优选为炔丙基。
被-OH取代的烷基通常为2-羟乙基、2-羟丙基或2-羟丁基。
例如,所述化合物具有式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb):
其中,m及取代基R、R′和R″具有如上所定义的含义,R′″为H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基;
且若m为1,则条件是在式(IIb)中R不为辛基或甲基苄基;且式(If′)中,当R′″为H时,R′不为H。
例如,在以上各式中,
R为未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基;
R′″为H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H,未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基;
若m为2,
则R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代;
R″为H,未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基。
优选地,
R为C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基;
R′″为H或C1-C20烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H、C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基;
若m为2,
则R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代;
R″为H、C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基。
通常优选在以上各式中m为1。
尤其适合的各化合物如下:
式(I)、(II)、(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物的制备起始于4-氧代四甲基哌啶,该4-氧代四甲基哌啶可氧化成氮氧自由基,然后反应得到相应的式(O)N-O-R化合物
N-O-R化合物的制备及用途例如描述于美国专利5,004,770和美国专利5,096,950中。
以下方案说明由式(O)化合物起始的制备程序的各步骤。
反应方案
为了清晰起见,仅给出了m为1的化合物。取代基R、R′、R″和R′″如上所定义。
式(1)羟腈的形成
a)羟腈可例如如Robert J.H.Gregory,Chem.Rev.,1999,99(12),第3649-3682页所述,通过如下步骤形成:a)如EP 1078929、FR 1582525、DE 2606026或DE 2834962所述使4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物式(O)化合物与HCN气体或释放HCN的源如氰化物(NaCN、KCN)与酸(HCl、H2SO4、NaHSO4)的组合反应。
b)例如如Journal of Medicinal Chemistry(2005),48(20),6379-6385;Chemistry Letters(1993),2,375-8;Chemistry Letters(1991),(1),145-8;Chemische Berichte(1990),123(4),887-93;Journal of OrganicChemistry(1987),52(12),2602-4和Australian Journal of Chemistry(1979),32(8),1805-17所述,使4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或衍生物式(O)化合物与丙酮羟腈在碱或路易斯酸存在下反应。
c)如“Biocatalysis in the enantioselective formation of chiralcyanohydrins,valuable building blocks in organic synthesis”,Stereoselective Biocatalysis(2000),289-320所述,使4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或衍生物式(O)化合物与HCN源在合适酶存在下反应。
d)使4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶或衍生物式(O)化合物与潜在的HCN源如三甲基甲硅烷基氰化物在合适催化剂(例如ZnI2,对甲苯亚磺酸钾,中孔Al-MCM-41催化剂,SmI2,Ti(IV)配合物,Fe(Cp)2PF6,苄基三苯基氯化,碘,NbF5,铝酞菁,氨基酸,多金属氧酸盐,氰化四烷基铵,四丁基铵邻苯二甲酰亚胺-N-氧基,聚苯胺负载的Sc、In、Pd、Os和Re催化剂,N-辛基二氢咪唑啉氢氧化物、三氟甲磺酸铁(III)、N-杂环卡宾、1,1,3,3-四甲基胍、P(RNCH2CH2)3N、三氟甲磺酸氧钒、十二钨磷酸(H3PW12O40)、Et3N、K2CO3、酚N-氧化物、氟化铯、LiClO4、碘、Cu(OTf)2、三氰化镱或中性π-亲核试剂,如1-甲氧基-2-甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)丙烯)存在下反应。
通常优选使用加压HCN气体或与酸组合的氰化物制备羟腈或使用三甲基甲硅烷基氰化物和催化剂制备O-保护的羟腈中间物。
式(2)化合物的形成
式(2)化合物可通过使羟腈与胺或氨反应或通过使式(O)化合物(酮)与胺/氨及HCN/氰化物源反应而制备。这些反应原则上是已知的且已由若干作者描述。在例如以下文献中给出了实例:(a)Mori,A.,Inoue,S.,Comprehensive Asymmetric Catalysis,第II卷,Jacobsen,E.N.,Pfaltz,A.,Yamamoto,H.编著,Springer:Heidelberg,1999,983;(b)Enders,D.,Shilvock,J.P.Chem.Soc.Rev.2000,29,359;(c)Yet,L.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,875;(d)H.Chem.Rev.2003,103,2795;(e)Spino,C.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1764;(f)Vachal,P.,Jacobsen,E.N.,Comprehensive Asymmetric Catalysis,增刊1,Jacobsen,E.N.,Pfaltz,A.,Yamamoto,H.编著;Springer:Berlin,2004,117。
可用的胺和二胺为氨、甲胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、环己胺、苄胺、苯胺、萘胺、2-乙基己胺、甲苯胺、苯乙胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,6-二甲代苯胺、2-氨基乙基亚乙基脲、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、C11新二胺、环己基甲胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、异丙胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、十三烷基胺、叔丁胺。
式(3)化合物的形成
式(3)化合物可例如根据WO 2008073067且在其中所述的条件下制备。可在-80℃至室温,优选-80℃至-50℃下,将乙腈加入式(O)化合物中。用于乙腈去质子化的典型碱为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂、胺基化钠、胺基化锂、氢化钠;优选正丁基锂。所述反应在非质子性溶剂如THF、二烷、乙醚、己烷、甲苯中进行,优选在THF中进行。
惊讶地发现某些具有特定杂环结构部分的N-烷氧基胺如化合物A、B、D′、E′、F′甚至可在强酸性条件下,即在强无机酸存在下制备,尽管在化学文献,例如Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters(2008),18(1),409-413中常常描述N-烷氧基胺醚在酸性环境中(在酸性条件下)裂解。
式(A)化合物可根据DE 3541665、DE 3541664、DE 3524542、DE3104294或DE制备。
用于该转化的典型羟腈为丙酮羟腈、1-羟基环己烷甲腈、2-羟基-2-甲基丁腈、二苯甲酮羟腈、1-羟基环戊烷甲腈、环庚烷甲腈、1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-3-甲腈、2,2,6,6-四甲基-4-羟基-4-氰基哌啶、1-烷基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-4-氰基哌啶或2-乙基-2-羟基丁腈。
反应温度通常为-20℃至150℃,优选0-110℃,更优选50-80℃。
所述反应在酸性条件下(使用例如HCl、H2SO4、H3PO4)在惰性溶剂(例如乙酸)中进行。最优选使用乙酸作为溶剂。
所述反应在大气压或1-100巴(高压釜)下进行。例如1-20巴,优选为1巴。
典型反应时间为1-48小时。
化合物(B)可根据EP 1078929、DE 2606026、DE 2834962或EP 17617制备或由O-保护的羟腈(化合物(1),R4=Si(烷基、芳基)3)起始而制备。优选R4为SiMe3。
可用的单醛和酮例如为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、新戊醛、苯甲醛、萘甲醛、甲基苯甲醛、茴香醛、水杨醛、丙酮、频哪酮、甲基乙基酮、二乙酮、二丙酮、甲基丁基酮、苯乙酮、三丙酮胺、N-烷基三丙酮胺、4-氧代四甲基-N-烷氧基胺(4-氧代-NOR)、4-哌啶酮、十二烷酮、环庚酮、环戊酮、二苯甲酮或环己酮。
可用的二醛和二酮例如为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、甲基乙二醛、己烷-2,5-二酮、双甲酮、丁二酮、苄基丙酮或乙酰丙酮。
反应温度通常为-20℃至150℃,优选0-110℃,更优选50-80℃。
所述反应在酸性条件下(使用例如HCl、H2SO4、H3PO4)在惰性溶剂(例如乙酸)中进行。最优选使用乙酸作为溶剂。
反应在大气压或1-100巴(高压釜)下进行。例如1-20巴,优选为1巴。
典型的反应时间为1-48小时。
式(C、D、D′、E、E′、F、F′)化合物可如下所示制备。
式(C、F、F′)化合物可通过Bucherer-Bergs反应(Li,Jie Jack.Bucherer-Bergs reaction,Name Reactions in Heterocyclic Chemistry(2005),266-274),由4-氧代-N-烷氧基胺起始制备未取代的乙内酰脲类或由式(2)化合物起始制备取代的乙内酰脲类而制备。其他方法描述于“Recentdevelopments in hydantoin chemistry,a review”,Organic Preparationsand Procedures International(2004),36(5),391-443;FR 1582525或DE2233121中。
式(E、E′)化合物可根据JP 47049068或FR 1582525制备。
式(D、D′)化合物可根据JP 47049068或FR 1582525,由式(1)化合物起始制备。若使用保护形式的羟腈(例如三甲基甲硅烷基醚),则有益地添加促进羟基解保护的催化剂。这类催化剂可为氟化物源(例如四丁基氟化铵、氟化钾、H2SiF6)或路易斯酸(例如FeCl3、BF3*Et2O)或用于解除甲硅烷基醚保护的任何其他现有技术试剂,例如P.G.M.Wuts,T.W.Greene,“Greene′sprotecting groups in organic synthesis”,第4版,Wiley-Interscience,2007,第165-221页中所提及的试剂。
典型的单异氰酸酯例如为异氰酸C1-C12烷基酯,如异氰酸甲酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯或异氰酸环己酯。
典型的二异氰酸酯为广泛使用的商品,且例如为甲苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
各反应步骤例如在下文所述的条件下进行。
反应温度通常为0-150℃,优选25-130℃,更优选25-110℃。
当使用催化剂时,其用量以酮重量计通常为0.001-25重量%,例如0.05-10重量%,优选为0.1-5重量%。若使用用于脱除羟腈TMS醚保护的试剂,则其用量相对于醚的量为1-5当量,优选1-3当量,更优选1-1.5当量。
所述反应在大气压或1-100巴(高压釜)下进行。例如1-20巴,优选为1巴。
典型的反应时间为1-48小时。
为了代替加热或除加热之外,可在微波或超声条件下进行反应。
可能的溶剂为非质子性、极性和非极性溶剂、芳族或脂族溶剂、醚或酮。实例为甲苯、二甲苯、离子液体、己烷、甲基叔丁基醚、二烷、氯代溶剂(例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、氯苯)、二甲基甲酰胺(DMF)或聚乙二醇(PEG)。也可在无任何溶剂下进行反应。
本发明的另一方面为一种制备上述式(I)、(II)、(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物的方法,其包括以下步骤:
b)使式(1)化合物与式R′″-NH2的胺反应,从而得到式(2)化合物(2),其中R′″为H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基,或使式(O)化合物与HCN或HCN前体在胺或氨存在下反应;或者
以及在另一步骤中,
e)使式(1)化合物与式的醛、二醛、酮或二酮反应,从而得到式(IIb)化合物;或者
其中R、R′、R″和m如上所定义。
各工艺步骤通常在-20℃至100℃,优选0-60℃,更优选0-25℃的温度下进行。
所述工艺步骤通常在大气压至100巴,例如1-20巴、优选1巴的压力下进行。
本发明的一方面还为包含如下组分的组合物:
(a)受热、氧和光的不利影响的有机聚合物,和
(b)一种或多种上述式(I)或(II)或式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或IIb)化合物。
本发明化合物例如以基于所述有机聚合物重量为0.01-5%,优选为0.025-2%,尤其为0.1-1%的量存在。
下文提及了合适的有机聚合物。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(可任选交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段中所例示的单烯烃聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法,尤其是通过下述方法制得:
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合,所述催化剂通常包含一种或多种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体,典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物,其可为π-或σ-共轭的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基体上,典型地固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身可单独用于聚合反应中或可使用其他活化剂,典型的为烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷(metal alkyloxane),所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生);丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯及二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;和这些共聚物彼此之间的混合物以及与上述1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(如聚酰胺)的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下述共聚单体的共聚物:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高抗冲混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由上述6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物,尤其是包括由无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由上述6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝聚丁二烯、苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物,例如与称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物的混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯;及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。
10.9.)中所提及的单体彼此之间的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺;及其与上述1.)中所提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯,其一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其前体。
16.聚酰胺和共聚酰胺,其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺;在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯,其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯或交酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括,例如(但不限于):聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯/对苯二甲酸四亚甲基酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯、聚-3-羟基丁酸酯/3-羟基辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯/3-羟基癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包括,例如(但不限于):聚(羟基链烷酸酯)类,尤其为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯和聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸六亚甲基酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯及聚乳酸(PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及其与其他聚合物的任何共混物或合金;乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物,所述其他单体例如羟基羧酸如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其环状形式;术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物,即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物,其一方面衍生自醛,另一方面衍生自酚类、脲类和三聚氰胺类,例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂,其衍生自取代的丙烯酸酯,例如丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂,其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物,例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酸酐或胺交联。
28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶和其化学改性的同系衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6,6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选热塑性有机聚合物或涂料基料。尤其优选聚烯烃和聚苯乙烯。
所述组合物也可包含选自溶剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、其他光稳定剂、金属去活化剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟胺、UV吸收剂、位阻胺及其混合物的其他组分。
下文给出了这些其他组分的实例。
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链为线性或支化的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(3,6-仲戊基苯酚)、4,4′-双(2,6-甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯,例如二-十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚类,例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N′-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(XL-1,由Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N′-二异丙基对苯二胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N′-二环己基对苯二胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2′-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如1∶1或1∶2配合物,其具有或不具有其他配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,其具有或不具有其他配体。
2.6.位阻胺,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1′-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氮基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺与4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、4-哌啶醇、2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基-4,4′-碳酸酯、N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八碳酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,例如4,4′-二辛氧基草酰替苯胺、2,2′-二乙氧基草酰替苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰替苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰替苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属去活化剂,例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰肼、N,N′-双(水杨酰)肼、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼、N,N′-双(水杨酰)草酰二肼、N,N′-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4′-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]、(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸2-乙基己酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
尤其优选如下亚磷酸酯:
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺(衍生自氢化牛油脂肪胺)的硝酮。
7.硫代协合剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫化物。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰盐。
10.碱性助稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑或焦儿茶酸锌。
11.成核剂,例如无机物质如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单-或聚羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(离聚物)。尤其优选为1,3:2,4-双(3′,4′-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13.其他添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类,例如US4,325,863、US4,338,244、US5,175,312、US5,216,052、US5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中所公开的那些,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
本发明稳定剂可在由其制造成型物品之前的任何方便的阶段借助常规技术容易地掺入有机聚合物中。例如,所述稳定剂可与聚合物以干粉形式混合,或者所述稳定剂的悬浮液或乳液可与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。所得稳定化的本发明组合物也可任选含有基于聚合物重量为约0.01-约5重量%,优选约0.025-约2重量%,尤其是约0.1-约1重量%的各种常规添加剂,如上文所列的物质或其混合物。
本发明的又一方面为一种稳定有机聚合物材料以防光、氧和/或热破坏的方法,其包括向所述材料中添加或施加至少一种如上所述的式(I)或(II)或式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物;以及
如上所述的式(I)或(II)或式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物在稳定有机聚合物以防光、氧和/或热破坏或者作为阻燃剂的用途。
本发明的又一方面为式1、2或3的中间化合物:
其中R4为H或Si(CH3)3,且R和R′具有如上所定义的含义;条件是在式(2)中,R′不为H。
上文给出的定义和优选方案同样适用于本发明的所有方面。
以下实施例说明本发明。
制备实施例
根据WO 2008003602制备4-氧代-N-烷氧基胺。
实施例1:制备1-甲氧基-4-氰基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶
在5-10℃下,经2-3小时向2.5g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、1当量氰化钠和10ml水的混合物中添加0.73g浓硫酸于3.2ml水中的溶液。再继续搅拌45分钟。然后通过过滤来分离固体物质。用冷水洗涤滤饼并在室温下真空干燥。获得1.7g呈无色晶体状的产物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.55(s,3H),2.48(d,1H),2.03(d,1H),1.99(s,1H),1.76(d,1H),1.31(s,3H),1.25(s,3H),1.22(s,3H),1.16(s,3H)。MS:m/z=212.9[M+H]+。
实施例2a:制备1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氰基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶
向3.26g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮于40ml二氯甲烷中的溶液中添加2.09g三甲基甲硅烷基氰化物和0.28g四丁基铵邻苯二甲酰亚胺-N-氧基(TBAPINO,根据Dekamin等,Catalysis communications 2009,582制备)。在室温下搅拌2小时后,酮完全转化。用90ml乙酸乙酯和20ml己烷稀释反应混合物。在用水洗涤并经硫酸钠干燥后,真空除去有机溶剂,得到4.7g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氰基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶(黄色油状物)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.63(s,3H),2.27-1.79(m,4H),1.39(s,3H),1.31(s,3H),1.29(s,3H),1.27(s,3H),0.28(s,9H)。MS:m/z=285[M+H]+。
实施例2b:制备1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氰基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶
向0.398g(2mmol)1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮于无水乙腈中的溶液中添加0.297g(3mmol)三甲基甲硅烷基氰化物和催化量的碘。将该溶液在室温下搅拌过夜。用乙酸乙酯萃取反应混合物,用Na2CO3溶液和盐水洗涤。分离有机层,经Na2SO4干燥,过滤并在减压下除去溶剂。获得黄色油状物,随后使用4∶1己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂在硅胶上快速层析。获得呈浅黄色油状的产物。
1H-NMR(CDCl3)δ:3.78(q,2H),2.14(m,1H),2.00(m,2H),1.80(m,1H),1.39(s,3H),1.31(s,3H),1.21(s,3H),1.19(s,3H),1.12(t,3H),0.27(s,6H),0.25(s,3H)。13C-NMR(CDCl3)δ:121.0;71.5;66.5;64.1;58.0;57.7;49.4,48.3;32.6;20.1;19.7;12.5;0.6。MS:m/z=299[M+H]+。
实施例3:8-甲氧基-2,2,7,7,9,9-六甲基-3-环氧乙烷基甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂
螺[4.5]癸-4-酮
将1.0g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氰基-4-三甲基甲硅烷氧基哌啶溶于1.76g乙酸中,并添加0.48g丙酮。添加0.7g浓硫酸,将反应混合物在70℃下搅拌18小时,同时形成深红色溶液。将反应混合物添加至40ml饱和NaHCO3溶液中,并用40ml乙酸乙酯萃取。有机相用H2O洗涤,随后经硫酸钠干燥。真空除去溶剂,留下0.87g棕褐色残余物。在用正己烷洗涤残余物后,获得呈白色固体状的8-甲氧基-2,2,7,7,9,9-六甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂螺[4.5]癸-4-酮(0.46g),mp.230℃。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.55(s,3H),1.93(dd,2H),1.55(dd,2H),1.41(s,6H),1.25(s,6H),1.13(s,6H)。C13-NMR(CDCl3,75MHz):δ176.4,89.4,80.8,65.6,58.8,46.4,33.5,30.4,20.6。MS:m/z=271.0[M+H]+。
实施例4:制备8-甲氧基-2,2,7,7,9,9-六甲基-3-环氧乙烷基甲基-1-氧杂-3,8-
二氮杂螺[4.5]癸-4-酮的替代方法
将1.0g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-氰基-4-羟基哌啶溶于2.0g乙酸中,并添加0.65g丙酮。添加0.8g浓硫酸,将反应混合物在70℃下搅拌18小时。将反应混合物添加至40ml饱和NaHCO3溶液中,并用乙酸乙酯萃取。有机相用H2O洗涤,随后经硫酸钠干燥。真空除去溶剂,留下0.71g棕褐色残余物。在用正己烷洗涤残余物后,获得呈白色固体状的8-甲氧基-2,2,7,7,9,9-六甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂螺[4.5]癸-4-酮。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.56(s,3H),1.93(dd,2H),1.55(dd,2H),1.41(s,6H),1.25(s,6H),1.13(s,6H)。C13-NMR(CDCl3,75MHz):δ176.4,89.4,80.8,65.6,58.8,46.4,33.5,30.4,20.6。MS:m/z=271[M+H]+。
实施例5-9:使用实施例2的产物作为起始物质,类似于实施例3、4制备如
下实施例
实施例10:8-甲氧基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮
在50℃下搅拌1.0g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、527mg氰化钾和3.11g碳酸铵于21ml水/乙醇(2∶1)中的混合物。搅拌数小时后,形成白色沉淀。继续搅拌24小时,然后通过过滤分离沉淀。用水和乙醇洗涤滤饼并真空干燥。获得0.99g呈白色固体状的产物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ10.78(br s,1H),3.56(s,3H),1.87(dd,2H),1.58(dd,2H),1.19(2s,6H),1.13(2s,6H)。C13-NMR(CDCl3,75MHz):δ178.3,156.5,65.11,60.5,57.5,45.6,33.4,20.2。MS:m/z=256[M+H]+。
实施例11:8-甲氧基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂螺[4.5]癸-4-酮
将0.61g 1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-酮和299mg丙酮羟腈溶于1.76g乙酸中,并添加0.7g浓硫酸。将反应混合物在70℃下搅拌18小时。将反应混合物添加至40ml饱和NaHCO3溶液中,并用40ml乙酸乙酯萃取。用H2O洗涤有机相,随后经硫酸钠干燥。真空除去溶剂,留下0.61g棕褐色残余物。使残余物从己烷中重结晶,得到0.29g产物。白色固体,mp.130℃。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ7.04(br s,1H),3.54(s,3H),1.71(2d,4H),1.33(s,6H),1.25(s,6H),1.12(s,6H)。C13-NMR(CDCl3,75MHz):δ177.3,88.9,79.9,65.5,59.6,50.8,33.5,26.4,20.6。MS:m/z=271.0[M+H]+。
实施例12:(1-乙氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)乙腈
将3g 1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮溶于20ml无水THF中,并添加0.93g乙腈。将该混合物冷却至-78℃,经30分钟添加9.4ml正丁基锂(1.6M己烷溶液)。在-78℃下继续搅拌1小时,然后移除冷却浴。在室温下搅拌2小时后,用MTBE稀释反应混合物并用氯化铵溶液猝灭。有机相用水和盐水洗涤,经硫酸钠干燥,并真空除去溶剂。使所得残余物从甲苯中重结晶,获得呈无色晶体状的产物。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ3.78(q,2H),2.43(s,2H),1.93(s,OH),1.81(2d,4H),1.68(d,2H),1.37(s,6H),1.16(s,6H),1.13(t,3H)。C13-NMR(CDCl3,75MHz):δ117.3,72.5,70.0,58.8,48.3,34.8,33.9,21.1,13.2。MS:m/z=241.0[M+H]+。
应用实施例
在同向旋转双螺杆挤出机ZSK18(Coperion Werner & Pfleiderer)上,在Tmax=190℃的温度(加热区1-7)、1kg/h生产量和100rpm下,挤出聚丙烯(HF500N),其中添加基本程度的稳定剂(0.3%IRGANOXB225+0.05%硬脂酸钙,IRGANOX B225为IRGAFOS 168与IRGANOX1010的1∶1混合物)和0.5重量%各实施例7、11、10b和10c的化合物。在水浴中冷却后,将聚合物线材造粒。通过压缩模塑法制备测试样品(膜:190×90mm,厚度=0.2mm或1.0mm;Fontune TP200,230℃)。在DIN 4102-1B2测试条件下对测试膜进行测试。结果示于表B1和表B2中。
表B1
表B2
Claims (14)
1.一种式(I)或(II)化合物:
其中
X和Y独立地为NH或O;当n为0且X为NH时,X额外具有N-C1-C20烷基、N-C3-C12环烷基、N-苯基或N-C7-C12苯基烷基的含义;
m为1或2;
n为0或1;
Z为C=O且Z1为NH;或者
Z为NH且Z1为C=O;
R为未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H,未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;
条件是若在式(II)中Z为C=O,则R不为辛基或甲基苄基;且
条件是若在式(I)中X为NH,Y为O且n为0,则R′不为H;
若m为2,
则R″为H,未被取代或被OH、卤素、NO2、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C12苯基烷基或C3-C12环烷基;且
R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代。
3.如权利要求1或2的化合物,其中
R为未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基;
R′″为H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H,未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基;
若m为2,
则R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代;
R″为H,未被取代或被OH、羰基或羧基取代的C1-C20烷基、C3-C20链烯基、C3-C20炔基;苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C8环烷基。
4.如权利要求3的化合物,其中
R为C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基;
R′″为H或C1-C20烷基;
若m为1,
则R′和R″独立地为H、C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基;
若m为2,
则R′为C1-C20亚烷基、C5-C12亚环烷基、亚苯基、C1-C4亚烷基-C5-C12亚环烷基-C1-C4亚烷基、C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基,其中所述亚苯基和C5-C12亚环烷基未被取代或被1-4个C1-C4烷基取代;
R″为H、C1-C20烷基、苯基、C7-C9苯基烷基或C5-C6环烷基。
5.如前述权利要求中任一项的化合物,其中m为1。
6.一种制备如权利要求1或2的式(I)、(II)、(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物的方法,包括如下步骤:
b)使式(1)化合物与式R′″-NH2的胺反应,从而得到式(2)化合物(2),其中R′″为H、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、苯基或C7-C12苯基烷基,或者使式(O)化合物与HCN或HCN前体在胺或氨存在下反应;或者
以及在另一步骤中
其中R、R′、R″和m如权利要求2所定义。
7.如权利要求6的方法,其在-20℃至100℃的温度下进行。
8.如权利要求6的方法,其在大气压至100巴的压力下进行。
9.一种组合物,其包含:
(a)受热、氧和光的不利影响的有机聚合物,和
(b)一种或多种如权利要求1的式(I)或(II)化合物或如权利要求2的式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物。
10.如权利要求9的组合物,其中组分(a)为热塑性有机聚合物或涂料基料。
11.如权利要求9的组合物,其包含选自溶剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、触变剂、流平助剂、其他光稳定剂、金属去活化剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟胺、UV吸收剂、位阻胺及其混合物的其他组分。
12.一种稳定有机聚合物材料以防光、氧和/或热破坏的方法,其包括向所述材料中添加或施加至少一种如权利要求1的式(I)或(II)化合物或如权利要求2的式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物。
13.如权利要求1的式(I)或(II)化合物或如权利要求2的式(Id)、(Id′)、(Ie)、(Ie′)、(If)、(If′)、(IIa)或(IIb)化合物在稳定有机聚合物以防光、氧和/或热破坏或作为阻燃剂的用途。
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