CN100387579C - 可接枝的位阻胺光稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了新的式I化合物,其中的通用符号如权利要求1中所定义,其作为稳定剂,用以保护有机材料,尤其是合成聚合物免受氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用。

Description

可接枝的位阻胺光稳定剂
技术领域
本发明涉及一种新的可接枝到有机材料上的位阻胺光稳定剂,还涉及包括有机材料的组合物,且该有机材料对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用敏感,和这种新化合物和任选的附加添加剂。本发明还涉及一种使用该新的可接枝位阻胺光稳定剂使有机材料对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用保持稳定的方法,并涉及一种将新的位阻胺光稳定剂接枝到有机材料,优选合成聚合物上的方法。
背景技术
传统上,使聚合物及其性质保持稳定并进行改性的方法是反应性挤出。该方法中,在挤出过程中将添加剂加入到热塑性聚合物中,用以改善聚合物性质。该方法可以通过,例如,将不饱和化合物接枝到聚合物上来完成。这种反应性接枝方法通常通过将不饱和化合物和作为自由基成型体(former)的过氧化物结合起来使用而进行。当利用官能单体,例如,马来酸酐对聚合物进行改性时,得到了用作配伍剂(compatibilizer)(相容性促进剂)或助粘剂的共聚物。
但是,目前的方法都具有致命的不利性,这主要是因为使用过氧化物作为自由基成型体。有时不希望的副反应影响聚合物加工特性(取决于所用聚合物的类型,可发生,例如,交联/凝胶的形成或聚合物的降解),且过氧化物或过氧化物残基反应产物使聚合物的长期稳定性下降。此外,将过氧化物添加至聚合物加工过程中时,还要非常注意安全预防问题。
W0-A-02/081432中公开了接枝了亚砜或砜的聚合物对于氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用具有优异的稳定性。
但是,这些已知的接枝试剂并不能在每个方面都满足对接枝试剂所期望的高要求,尤其在贮存稳定性、吸水性、水解敏感性、加工稳定性、长期稳定性、颜色特性、挥发性、迁移特性、相容性,特别是光稳定性方面。因此对于对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用敏感的有机材料而言,仍然需要有效的接枝试剂。
发明内容
现在已经发现,一种特殊组类的新位阻胺(hindered amine)光稳定剂特别适于作为有机材料,尤其是聚合物的接枝试剂,其中该有机材料对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用敏感。
因此,本发明涉及新的式I化合物
Figure C20048000394600081
其中,n为1时,
R1为C1-C25烷基、C2-C18羟烷基、被氧或硫中断的C2-C12烷基;C3-C12链烯基、C5-C8环烷基或C7-C12苯基烷基,
n为2时,
R1为未取代或C1-C4烷基取代的C2-C18亚烷基,或者被氧或硫中断的C2-C18亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3和R4为氢、甲基或一起为氧,
R5为氢或甲基,
R6为氢或甲基,
R7为氢、C1-C8烷基、Om、羟基、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、未取代或苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
Figure C20048000394600083
R8为C1-C18烷基、氰基取代的C1-C8烷基;或者C5-C8环烷基,
R9为直接的键,或者其中R12连接在硫上,
R10为C2-C18亚烷基、被氧或硫中断的C2-C18亚烷基;或
Figure C20048000394600092
R11为C1-C18烷基、苯基或C3-C17链烯基,
R12为C1-C8亚烷基,
R13为C1-C4亚烷基,
R14为C1-C4亚烷基,
R15为氢、C2-C18烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
含有最多达25个碳原子的烷基为支键或非支链基团,例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、正壬基、叔壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、正十二烷基、叔十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基或二十烷基。
含有2-18个碳原子的羟烷基为含有优选1-3,特别是1或2个羟基的支链或非支链基团,例如,羟乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基、5-羟基戊基、4-羟基戊基、3-羟基戊基、2-羟基戊基、6-羟基己基、5-羟基己基、4-羟基己基、3-羟基己基、2-羟基己基、7-羟基庚基、6-羟基庚基、5-羟基庚基、4-羟基庚基、3-羟基庚基、2-羟基庚基、8-羟基辛基、7-羟基辛基、6-羟基辛基、5-羟基辛基、4-羟基辛基、3-羟基辛基、2-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基或20-羟基二十烷基。R1的优选含义为C2-C12羟烷基,特别是C2-C8羟烷基,例如羟乙基。
被氧或硫中断的C2-C12烷基为,例如,CH3-O-CH2-,CH3CH2-O-CH2CH2-,CH3-S-CH2-,CH3CH2-S-CH2CH2-,CH3-O-CH2CH2-O-CH2-,CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,CH3CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或CH3CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
含有3-12个碳原子的链烯基为支链或非支链基团,例如,丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2,4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基或异十二碳烯基。
C5-C8环烷基为,例如,环戊基、环己基、环庚基或环辛基。优选为环己基。
C7-C12苯基烷基为,例如,苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基或6-苯基己基。优选为苄基。
含有优选1-3,特别是1或2个支链或非支链烷基基团的未取代的或被C1-C4烷基取代的C1-C18亚烷基为支链或非支链基团,例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。
被氧或硫中断的C2-C18亚烷基为,例如,-CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2-S-CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-,-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-,-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-,-CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-或-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-.
含有至多18个碳原子的烷氧基为支链或非支链基团,例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。优选为含有1-12,特别是1-8,例如1-6个碳原子的烷氧基。
C5-C12环烷氧基为,例如,环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环壬氧基、环癸氧基、环十一烷氧基或环十二烷氧基。优选为环己氧基。
含有2-18个碳原子的氰基取代的C1-C8烷基为含有优选1-3,特别是1或2个氰基的支链或非支链基团,例如,氰乙基、3-氰基丙基、2-氰基丙基、4-氰基丁基、3-氰基丁基、2-氰基丁基、5-氰基戊基、4-氰基戊基、3-氰基戊基、2-氰基戊基、6-氰基己基、5-氰基己基、4-氰基己基、3-氰基己基、2-氰基己基、7-氰基庚基、6-氰基庚基、5-氰基庚基、4-氰基庚基、3-氰基庚基、2-氰基庚基、8-氰基辛基、7-氰基辛基、6-氰基辛基、5-氰基辛基、4-氰基辛基、3-氰基辛基或2-氰基辛基。
含有2-18个碳原子的烷酰基为支链或非支链基团,例如,乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基或十八烷酰基。
令人感兴趣的是下列的式I化合物,其中,n为1时,
R1为C1-C18烷基、C2-C12羟烷基、被氧或硫中断的C4-C8烷基;C3-C8链烯基、C5-C7环烷基或苄基,
n为2时,
R1为未取代或C1-C4烷基取代的C2-C12亚烷基,或者被氧或硫中断的C4-C12亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3和R4为氢或一起为氧,
R5和R6为氢,
R7为氢、C1-C8烷基、Om、羟基、-CH2CN、C1-C12烷氧基、C5-C7环烷氧基、C3-C6链烯基、苄基、
Figure C20048000394600111
Figure C20048000394600112
R8为C4-C18烷基、氰基取代的C1-C8烷基;或者C5-C7环烷基,
R9为直接的键,或者其中R12连接在硫上,
R10为C2-C12亚烷基、被氧或硫中断的C4-C12亚烷基;或
R11为C1-C12烷基、苯基或C3-C11链烯基,
R12为C1-C4亚烷基,
R13为C1-C3亚烷基,
R14为C1-C3亚烷基,
R15为氢、C2-C12烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
优选其中的m为0或1时的式I化合物。
还优选其中的R3、R4、R5和R6为氢时的式I化合物。
更优选的是下列的式I化合物,其中,n为1时,
R1为C2-C12烷基、C2-C8羟烷基、被氧中断的C4-C8烷基;环己基或苄基,
n为2时,
R1为C3-C8亚烷基,或者被氧中断的C4-C8亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3、R4、R5和R6为氢,
R7为氢、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、环己氧基、苄基、
Figure C20048000394600121
Figure C20048000394600122
R8为C4-C14烷基或环己基,
R9为直接的键,或者
Figure C20048000394600123
其中R12连接在硫上,
R10为C2-C8亚烷基、被氧中断的C4-C8亚烷基;或者
Figure C20048000394600124
R11为C1-C8烷基或C3-C8链烯基,
R12为C1-C4亚烷基,
R13和R14为亚甲基,
R15为氢、C2-C4烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
特别令人感兴趣的式I化合物是下列的式I化合物,其中,n为1时,
R1为C3-C5烷基,
n为2时,
R1为C5-C7亚烷基,
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3、R4、R5和R6为氢,
R7为氢或甲基,
R8为C6-C14烷基,
R9为直接的键,或
Figure C20048000394600131
其中R12连接在硫上,
R10为C2-C4亚烷基或
R12为亚甲基或亚乙基,
R13和R14为亚甲基,
R15为氢,
m为0、1或2,和
n为1或2。
式I化合物可以按照本身已知的方法来制备。优选的制备式I化合物的方法包括在碱存在下,使用式Ib的化合物
R8-R9-S(O)m-R10-X    (Ib)
其中,R8、R9、R10和m如上述定义,X为卤素,优选为氯、溴或碘,
对式Ia的已知化合物进行烷基化作用
Figure C20048000394600133
其中,通用的符号如上述定义。
式I化合物适于使有机材料对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用保持稳定。特别引起人们注意的是其作为光稳定剂在保持有机材料稳定化中的优异作用。
该材料的示例性例子为:
1.单-和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,还有环烯烃的聚合产物,例如,环戊烯或降冰片烯的聚合产物;还有聚乙烯(其可为任选交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
前面段落以举例方式提到的聚烯烃,即,单烯烃的聚合物,特别是聚乙烯和聚丙烯,可以按照各种方法,特别是下列方法进行制备:
a)通过自由基聚合(通常在高压和高温下);
b)使用催化剂,该催化剂通常含有一种或多种IVb、Vb、VIb或VIII族金属。所述金属通常具有一个或多个配体,例如,氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,其可为π-或σ-配位。所述金属络合物可为游离态或固定在载体上,例如,固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。所述催化剂可溶解于或不溶于聚合介质中。催化剂可就这样在聚合反应中具有活性,或者还可加入其他活性剂,例如,烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧丙环,该金属为Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活性剂可以被,例如,附加的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团所改性。所述催化剂体系通常已知为Phillips、Standard OilIndiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.1)中所提及的聚合物的混合物,例如,聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如,PP/HDPE、PP/LDPE),和不同类型聚乙烯的混合物(例如,LDPE/HDPE)。
3.单-和二-烯烃相互之间或者与其它乙烯基单体形成的共聚物,例如,乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物,例如,乙烯/降冰片烯(COC)、乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃原位制备;丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物),还有乙烯与丙烯和二烯形成的三聚物,该二烯例如为,己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯;还有这种共聚物彼此之间和与1)中所提及的聚合物之间形成的混合物,例如,聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物、LDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物,和可选择或无规构造的聚亚烷基-一氧化碳共聚物及其与其它聚合物,例如,聚酰胺形成的混合物。
4.包括其氢化改性作用的烃树脂(例如,C5-C9)(例如,增粘剂树脂),和聚烯烃与淀粉的混合物。
根据1.)-4.)的均聚物和共聚物可具有间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构结构;优选为无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基-芳香族单体的芳香族均聚物和共聚物,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯例如对-乙烯基甲苯、的全部异构体,乙基苯乙烯的全部异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物;均聚物和共聚物可具有间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构结构;优选为无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
6a.共聚物,包括已经提及的乙烯基-芳香族单体和共聚单体,选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酸酰胺、醋酸乙烯酯、乙烯基氯和丙烯酸衍生物及其混合物,例如,苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚体)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;由苯乙烯共聚物和另一种聚合物组成的高-冲击-强度的混合物,例如,聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;还有苯乙烯嵌段共聚物,例如,苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
6b.对6.)中提及的聚合物,特别是聚环己基乙烯(PCHE)进行氢化作用而制得的氢化芳香族聚合物,该聚环己基乙烯通常还称作聚乙烯基环己烷(PVCH),其是通过无规立构聚苯乙烯的氢化作用而制得的。
6c.对6a.)中提及的聚合物进行氢化作用而制得的氢化芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可具有间规立构、全同立构、半-全同立构或无规立构结构;优选为无规立构聚合物。还包括立构规正嵌段聚合物。
7.乙烯基-芳香族单体的接枝共聚物,例如,苯乙烯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯接枝在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯三聚物上、苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上,及其与6)中提及的共聚物形成的混合物,例如,本领域已知的,如所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含卤素的聚合物,例如,氯丁橡胶、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均-和共-聚物,特别是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯;及其共聚物,例如乙烯基氯/偏二氯乙烯、乙烯基氯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,和聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯耐冲击改性的聚丙烯腈。
10.9)中提及的单体彼此之间或与另一种不饱和单体形成的共聚物,例如,丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺,或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如,聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺;及其与第1点中提及的烯烃形成的共聚物。
12.环醚的均-和共-聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚形成的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛,还有含有共聚单体,例如,氧化乙烯的那些聚甲醛;被热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺形成的混合物。
15.衍生自聚醚、聚酯和聚丁二烯的聚氨酯,及其初始产物,其中的聚醚、聚酯和聚丁二烯一方面具有端羟基,另一方面还具有脂肪族或芳香族聚异氰酸酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如,聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、衍生自间-二甲苯、二胺和己二酸的芳香族聚酰胺;由六亚甲基二胺和异-和/或对-苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制得的聚酰胺,例如,聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺;上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体形成的嵌段共聚物,或者与聚醚,例如,聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇形成的嵌段共聚物;还有被EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,还有衍生自具有端羟基的聚醚的嵌段聚醚酯;还有被聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面衍生自醛,另一发面衍生自酚、脲或三聚氰胺的交联聚合物,例如,酚-醛树脂、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。
23.干燥和未干燥的醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇还有作为交联剂的乙烯基化合物形成的共聚酯的不饱和聚酯树脂,还有其含卤素的不易燃的改性变体。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸树脂,例如,衍生自环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂,其与三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联。
27.衍生自脂肪族、脂环族、杂环族或芳香族缩水甘油化合物的交联环氧树脂,例如,双酚A的二环氧甘油醚产物、双酚F的二环氧甘油醚,其借助常规硬化剂,例如,酸酐或胺,在使用或不使用促进剂的情况下进行交联。
28.天然聚合物,例如,纤维素、天然橡胶、明胶,和聚合物-其化学改性的同系衍生物,例如,醋酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,以及纤维素醚,例如,甲基纤维素;还有松香树脂及衍生物。
29.上述聚合物的混合物(聚合混合物),例如,PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然和合成有机物质,该物质为纯的单体化合物或其混合物,例如,矿物油、动物或植物脂肪、油和蜡,或者基于合成酯类(例如,邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、蜡和脂肪,及例如,用作旋涂制剂的合成酯类与矿物油以任意重量比形成的混合物,及其水乳浊液。
31.天然或合成橡胶的水乳浊液,例如,天然橡胶胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
因此,本发明进一步的目的为组合物,其包括a)易受氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用所影响的有机材料,和b)至少一种式I的化合物。
优选的有机材料为天然、半合成或合成的聚合物,例如,聚烯烃、苯乙烯共聚物和弹性体。
特别优选的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯。
弹性体应被理解为大分子材料,且其在室温下低应力作用而出现较大变形后还能够迅速恢复到实际的其初始形状。还可参见Hans-Georg Elias,“An Introduction to Polymer Science”,12章。“Elastomers”,388-393页,1997,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,德国;或者“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5完全修订版,A23卷”,221-440页(1993)。
将式I化合物加入到要被接枝的有机材料中,以被接枝的有机材料的重量为基准,其有利的加入量为0.01-10%,例如,0.1-5%,优选0.5-3.0%。
未接枝或接枝后的有机材料除包括组分(a)和(b)外还可包括进一步的添加剂,例如下列物质:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的一元酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直键壬基酚或侧链上有支链的壬基酚,例如,2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚,例如,2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-双十二烷硫基甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌类和烷基化的氢醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的二苯硫醚,例如,2,2’-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)硫醚、2,2’-双(4-辛基酚)硫醚、4,4’-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)硫醚、4,4’-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)硫醚、4,4’-双(3,6-二仲戊基苯酚)硫醚、4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,例如,2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如,3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化的丙二酸酯,例如,2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷醇酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷醇酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯基乙基酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.羟基苄基芳香族化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如,2,4-双辛基巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如,2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷醇酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚,例如,N-(4-羟基月桂酰基)苯胺、N-(4-羟基硬脂酰基)苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多-元醇形成 的酯,该醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3甲基苯基)丙酸与单-或多-元醇形 成的酯,该醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多-元醇形成 的酯,该醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与单-或多-元醇形成的酯,该醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(产自Uniroyal的Naugard
Figure C20048000394600221
XL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺-型抗氧化剂,例如,N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化的二苯基胺,如p,p’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪或N,N,N’N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类化合物,例如,2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
Figure C20048000394600241
其中,R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基;2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲基苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类化合物,例如,4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基或2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.未取代或取代的苯甲酸的酯,例如,水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如,2,2’-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,例如1∶1或1∶2的络合物,还任选结合有附加配体,例如,正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐,例如,甲酯或乙酯;酮肟的镍络合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物,任选结合有附加配体。
2.6.空间位阻胺,例如,双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四酸(butanetetraoate)、1,1’-(1,2-乙二基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号【136504-96-6】);1,6-二氨基己烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪还有N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物(CAS登记号【192268-64-7】);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基丁二酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1,-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N’-双甲酰基-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶形成的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酸二酰胺,例如,4,4’-二辛氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-以及邻-和对-乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类化合物,例如,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如,N,N’-二苯基草酸二酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰基肼、N,N’-双(水杨酰)肼、N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酸二酰肼、草酰替苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸双-苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N’-双-水杨酰草酸二酰肼、N,N’-双-水杨酰硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和膦酸酯,例如,亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂酰-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2,-二氧杂膦酸酯(phosphocine)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯(phosphocine)、2,2’,2”-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基-(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂phosphirane。
5.羟胺类化合物,例如,N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、来源于氢化的动物脂脂肪族胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺的硝酮,该N,N-二烷基羟胺由氢化的动物脂脂肪胺制得。
7.硫代增效化合物(thiosynergistic compounds),例如,硫代二丙酸二月桂醇酯,或硫代二丙酸二硬脂醇酯。
8.破坏过氧化物的化合物,例如,β-硫代-二丙酸的酯,例如,月桂醇、硬脂醇、肉豆寇醇或十三烷醇酯;巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如,铜盐与碘化物和/或磷化合物,以及二价锰的盐相结合。
10.碱性共-稳定剂,例如,三聚氰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰尿酸酯、尿素衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐,例如,硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂,例如,无机物质,如,滑石、金属氧化物,例如,二氧化钛或氧化镁、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐,优选为碱土金属的上述盐;有机化合物,例如,单-或多-羧酸及其盐,如,4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物,例如,离子共聚产物(“离聚物”)。特别优选的是1,3:2,4-双(3’,4’-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二苯亚甲基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(苯亚甲基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂,例如,碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木材粉末,和其它天然产品的粉末和纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如,增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变能力添加剂、催化剂、流动改性剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类,例如,U.S.4 325 863;U.S.4 338 244;U.S.5 175 312;U.S.5 216 052;U.S.5 252 643;DE-A-4 316 611;DE-A-4 316 622;DE-A-4 316 876;EP-A-0 589839或EP-A-0 591 102,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
因此,本发明还涉及组合物,其包括a)易受氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用所影响的有机材料,和b)至少一种式I的化合物,和c)作为附加添加剂的至少一种选自下列组的化合物:酚类抗氧化剂、光稳定剂、胺-型抗氧化剂、加工稳定剂、溶剂、颜料、染料、填料、流动改性剂、分散剂、增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂、电荷控制剂、配伍剂、增粘剂、增韧剂、触变剂、流平助剂和/或金属钝化剂。
根据本发明的组合物中,优选的添加剂为,例如,抗氧化剂,如酚类抗氧化剂(目录中的1.1-1.17点),或胺-型抗氧化剂(目录中的1.19点),有机亚磷酸酯或膦酸酯(目录中的4点)和/或硫代增效化合物(目录中的7点)。
加入的附加添加剂的浓度例如为基于有机材料总重的0.01-10%。
根据已知方法接枝该有机材料和必要时将附加添加剂加入到有机材料中,例如,于在内部(Banbury)混合机内、在混合碾压机上或在混合挤出机内进行混合的过程中进行接枝和添加,在成型或硫化(对于弹性体而言)前或过程中进行接枝和添加,或者还可以通过将溶解或分散的式I化合物应用于聚合物来进行接枝和添加,适当的情况下随后还可蒸出溶剂。式I化合物和必要时附加添加剂也可加入到被接枝的聚合物上,以含有它们的母炼胶形式,浓度为例如2.5-25%重量。
还可在聚合物发生聚合之前和过程中加入式I化合物和必要时其它添加剂。对于粗橡胶而言,可在交联过程中加入式I化合物,以及其它组分,例如作为填料的碳黑和/或增量油。
在加工条件下(混合、硫化等)将式I化合物化学键合(接枝)在聚合物链上。式I化合物在萃取作用下很稳定,也就是说,将基底暴露在强烈的萃取作用下之后其仍具有良好的保护作用。由于聚合物的迁移或萃取而导致的式I化合物的损失非常小。
与式I化合物接枝的弹性体还显示出形成了显著的改善、希望的光泽面,这意味着在暴露于臭氧作用之后,按照本发明接枝的弹性体与非稳定化弹性体或按照现有技术进行稳定化的弹性体相比,其表面光泽显著增大。
可将式I化合物和必要时其它添加剂结合在聚合物中,该聚合物以纯物质形式接枝,或密封在蜡、油或聚合物中。
还可将式I化合物和必要时其它添加剂喷在接枝的聚合物上。其能够稀释其它添加剂(例如,前面提到的传统添加剂)或使其熔融,从而能够和其它添加剂一起喷到被接枝的聚合物上。
以此方式接枝的聚合物可以以各种形式使用,例如,以小条带、模制物料、靠模、传送带或传送轮胎的形式使用。
本发明还涉及包括官能流体的组合物,该官能流体优选选自润滑剂、液压机液体和金属-加工流体系列,以及选自用于给4-冲程、Otto、2-冲程、柴油机、转子活塞发动机和轨道型发动机供应动力的燃料,和至少一种式I化合物。
优选可以将式I化合物用在润滑油剂和燃料中作为多功能稳定剂,也就是说,其本身结合了抗氧化、减小摩擦、极压保护和磨损保护作用,还具有抗腐蚀性质。
优选的润滑剂和燃料以及相关产品是机油、透平油、齿轮油、液压流体、柴油机或Otto燃料、金属加工流体和润滑脂。
特别优选的润滑剂是矿物油、合成油或其混合物。
本身已知的产品可用作选自润滑剂、液压流体和金属-加工流体系列的官能流体。
在考虑范围内的润滑剂和液压流体对本领域熟练技术人员来说是很熟悉的,并在相关的专题文献中有所描述,例如,在DieterKlamann,“Schmierstoffe und verwandte Produkte”【润滑剂和相关产品】(Verlag Chemie,Weinheim,1982)中,在Schewe-Kobek,“Das Schmiermittel-Taschenbuch”【润滑剂手册】(Dr.AlfredHüthig-Verlag,Heidelberg,1974)中,和在“Ullmanns
Figure C20048000394600301
der technischen Chemie”【Ullmann’s Encyclopaedia of IndustrialChemistry】,13卷,85-94页(Verlag Chemie,Weinheim,1977)中有所描述。
特别地,润滑剂为油和润滑脂,例如,基于矿物油。优选的是油。
可用的其它润滑剂为植物或动物油、润滑脂、动物脂和蜡,或其彼此间的混合物,或与所提及的矿物油或合成油形成的混合物。
植物和动物油、润滑脂、动物脂和蜡为,例如,棕榈-核油、棕榈油、橄榄油、油菜籽油、菜油、亚麻子油、花生油、大豆油、棉花籽油、葵花籽油、南瓜子油、椰子油、玉米油、蓖麻油、树坚果油及其混合物、鱼油、从屠宰的动物身上得到的动物油,例如,牛脂、牛脚油和骨油,及其改性、环氧化和亚砜形式,例如,环氧化大豆油。
特别地,矿物油是基于烃化合物。
合成润滑剂的例子包括基于下述物质的润滑剂:脂肪族或芳香族羧酸酯、聚合物酯、聚氧化烯、磷酸酯、聚-α-烯烃或硅酮、二份酸与一元醇形成的二酯,例如,癸二酸二辛酯或己二酸二壬酯、三羟甲基丙烷与一价酸或与这种酸的混合物形成的三酯,例如,三羟甲基丙烷三壬酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯或其混合物、季戊四醇与一价酸或这种酸的混合物形成的四酯,例如季戊四醇四辛酸酯,或一价和二价酸与多元醇形成的复合酯,例如,三羟甲基丙烷与辛酸和癸二酸形成的复合酯,或其混合物。除了矿物油还有特别适合的,例如,聚-α-烯烃、酯-基润滑剂、磷酸酯、二元醇、聚二元醇和聚亚烷基二醇,及其与水的混合物。
金属-加工流体和液压流体可以与上述对于润滑剂所述的物质相同的物质为基础来制备,该流体通常为所述物质在水或其它液体中的乳化液。
根据本发明的润滑剂和燃料组合物用在,例如,内燃机中,如,用在装备了,例如,Otto、柴油机、2-冲程、转子活塞发动机或轨道型发动机的机动车辆中。
式I化合物易溶于润滑剂和燃料、金属-加工流体和液压流体中,并因此特别适于作为润滑剂和燃料、金属-加工流体和液压流体的添加剂。
作为润滑剂中的添加剂,即使非常少量的式I化合物也会有效。有利的是,在各种情况下,以润滑剂为基础,其混入润滑剂的量为0.01-5%重量,优选为0.05-3%重量,非常优选为0.1-2%重量。
可按照本身已知的方式可将式I化合物混合在润滑剂和燃料中。式I化合物易溶于,例如,油中。还可以制备所谓的母料,并可以按照用途的功能用适当的润滑剂或燃料将其稀释至适合使用的浓度。这种情况下,大于1%重量的浓度是可能的。
润滑剂和燃料、金属-加工流体和液压流体中还可额外包括其它添加剂,加入这些添加剂用以进一步改善其基本性质;这种添加剂包括:其它抗氧化剂、金属钝化剂、防锈剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、分散剂、洗涤剂、摩擦系数下降剂、其它极压添加剂和耐磨添加剂。该其它添加剂的有利添加量为0.01-5%重量。
在,例如,上述目录的“1.抗氧化剂”,尤其是“1.1-1.19点”中能够找到许多这种化合物。此外,还可通过举例的方式提及其它添加剂。
其它抗氧化剂的例子:
脂肪族或芳香族亚磷酸盐、硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯,或二硫代氨基甲酸或二硫代磷酸的盐、2,2,12,12-四甲基-5,9-二羟基-3,7,11-三硫杂十三烷和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羟基-3,7,10,14-四硫杂十六烷。
金属钝化剂,例如用于铜的钝化剂的例子为:
a)苯并三唑类及其衍生物,例如,2-巯基苯并三唑、2,5-二巯基苯并三唑、4-或5-烷基苯并三唑(如,甲苯并三唑)及其衍生物、4,5,6,7-四氢苯并三唑、5,5’-亚甲基双-苯并三唑;苯并三唑或甲苯并三唑的Mannich碱,例如,1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯并三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑;烷氧基烷基苯并三唑,例如,1-(壬氧基甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)甲苯并三唑。
b)1,2,4-三唑类及其衍生物,例如,3-烷基-(或-芳基-)1,2,4-三唑类、1,2,4-三唑类的Mannich碱,例如,1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑;烷氧基烷基-1,2,4-三唑类,例如,1-(1-丁氧基乙基)-1,2,4-三唑;酰基化的3-氨基-1,2,4-三唑类。
c)咪唑衍生物,例如,4,4-亚甲基双(2-十一烷基-5-甲基)咪唑和双[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇-辛醚。
d)含硫的杂环化合物,例如,2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物;3,5-双[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,3,4-噻二唑啉-2-酮。
e)氨基化合物,例如,亚水杨基-亚丙基二胺、水杨基氨基胍及其盐。
防锈剂的例子为:
a)有机酸、其酯、金属盐、胺盐和酸酐,例如,烷基-和链烯基-琥珀酸及其与醇形成的偏酯、二醇或羟基羧酸、烷基-和链烯基-琥珀酸的偏酰胺、4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基乙氧基-羧酸,例如,十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其胺盐,还有N-油酰肌氨酸、脱水山梨糖醇一油酸酯、环烷酸铅、链烯基琥珀酸酐,例如,十二烯基琥珀酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其盐,特别是其钠盐和三乙醇胺盐。
b)含氮化合物,例如:
i.伯、仲或叔脂肪族或脂环族胺,和有机和无机酸的胺盐,例如,油溶性的烷基铵羧酸盐,和1-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇。
ii.杂环化合物,例如:取代的咪唑啉类和噁唑啉类,例如,2-十七烷烯基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉。
c)含磷化合物,例如:
磷酸偏酯或膦酸偏酯的胺盐,二烷基二硫代磷酸锌。
d)含硫化合物,例如:
二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷硫基取代的脂肪族羧酸、脂肪族2-硫代羧酸的酯及其盐。
e)甘油衍生物,例如:
甘油单油酸酯、1-(烷基苯氧基)-3-(2-羟乙基)甘油、1-(烷基苯氧基)-3-(2,3-二羟基丙基)甘油、2-羧基烷基-1,3-二烷基甘油。
粘度指数改进剂的例子为:
聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁烯、烯烃共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚醚。
倾点下降剂的例子为:
聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、烷基聚苯乙烯、富马酸共聚物、烷基化的萘衍生物。
分散剂/表面活性剂的例子为:
聚丁烯基琥珀酰胺或酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物、碱性的镁、钙和钡的磺酸盐和酚盐。
极压添加剂和耐磨添加剂的例子为:
含硫和/或磷和/或卤素的化合物,例如,氯化石蜡、硫化烯烃或植物油(大豆/菜油)、烷基-或芳基-二-或三-硫化物、二烷基二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌,例如,二戊基二硫代氨基甲酸锌、二硫代酸钼,例如,二硫代氨基甲酸钼、三芳基磷酸酯,例如,磷酸三甲苯酯、磷酸三(邻甲苯酯)、苯基磷酸异丙基酯、单-或二-烷基磷酸的胺盐,例如,单-/二-己基磷酸盐的胺盐、烷基膦酸的胺盐,例如甲基膦酸的胺盐、三芳基亚磷酸酯,例如,三[壬基苯基]亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯,例如亚磷酸二辛酯、三芳基单硫代磷酸酯,例如,硫代磷酸三苯酯或三[异壬基苯基]硫代磷酸酯,或叔丁基化的三苯基硫代磷酸酯、取代的三烷基单-或二-硫代磷酸酯,例如,二异丙氧基膦基亚硫酰基(thioyl)硫基]丙酸酯或丁烯-1,3-双[(二异丁氧基膦基亚硫酰基)丙酸酯、三硫代磷酸酯,例如,三硫代磷酸S,S,S-三(异辛基-2-醋酸酯)、3-羟基-1,3-硫杂膦烷(phosphetane)-3-氧化物的胺盐、苯并三唑类或其衍生物,例如,双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯并三唑、二硫代氨基甲酸酯,例如,亚甲基-双-二丁基二硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并三唑的衍生物,例如,1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1H-1,3-苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的衍生物,例如,2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
摩擦系数下降剂的例子为:
猪油、油酸、动物脂、菜油、硫化脂肪、胺。EP-A-0 565 487中给出了其它例子。
用在水/油金属-加工流体和液压流体中的具体添加剂的例子为: 乳化剂:石油磺酸盐、胺,例如,聚氧乙基化脂肪胺、非离子的表面活性物质;
缓冲剂:烷醇胺;
杀菌剂:三嗪类、噻唑啉酮类、三-硝基甲烷、吗啉、pyridenethol钠;
速度改进剂:磺酸钙和钡;
燃料添加剂的例子
Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,12卷(1994)中描述了燃料添加剂,且在这种情况下基本上是石油和柴油的添加剂:
石油:染料,特别是偶氮染料;
抗氧化剂:如上所述的胺,特别是对-苯二胺类,或酚,例如,2,6-二叔丁基苯酚;
金属钝化剂:特别是N,N’-二亚水杨基-1,2-丙烷、苯并三唑、EDTA;
防锈剂:例如,羧酸、磺酸盐、胺或胺盐;
分散剂:例如,酯、高分子量的胺、Mannich碱、丁二酰亚胺类、硼酸化的丁二酰亚胺类;
洗涤剂:例如,脂肪酰胺、非聚合的胺、聚丁烯丁二酰亚胺、聚醚胺、低分子量胺、磺酸盐、水杨酸衍生物;
破乳化剂:例如,含有聚-乙烯或-丁烯基团的长链醇或酚;
抗暴剂:四烷基铅、甲基环戊二烯基三羰基锰;
氧化合物:用于改善燃烧状态的植物油酯、醚、醇;
柴油:点火增进剂(十六烷值增进剂),例如,硝酸烷基酯、硝酸醚酯、烷基二甘醇硝酸酯、有机过氧化物;
稳定剂,特别是用于裂解柴油的稳定剂:胺和其它用于捕获自由基的含氮化合物。
在润滑剂中使用的特别优选的其它添加剂为胺抗氧化剂,特别是单-和二-烷基化的叔丁基-/叔辛基-二苯胺的混合物。
本发明还涉及式I化合物组分用于稳定有机材料的用途,特别是用作润滑剂和燃料、液压流体或金属-加工流体中的添加剂的用途,优选用在液压油和齿轮油中。根据本发明的用途包括保护被润滑的金属成分免受机械磨损(磨损保护),和腐蚀防护作用以及抗氧化作用-对于润滑剂和金属组分而言。
本发明还涉及一种使有机材料对氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用保持稳定的方法,其包括在有机材料中结合、向有机材料中施用或在有机材料上接枝至少一种式I的化合物。
本发明还涉及一种将式I化合物接枝在有机材料上的方法,其包括在有机材料加工装置中,将有机材料与至少一种式I化合物的混合物加热至高于有机材料的软化点,并使其相互之间进行反应。
本发明的又一个实施方案是式I化合物用作稳定剂的用途,其用于使有机材料耐氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用。
本发明的又一个实施方案是式I化合物作为有机材料的接枝试剂的用途。
用于上述方法和用途中的优选式I化合物与前面描述的式I新化合物的优选情况中的相同。
下列实施例进一步说明了本发明。份数或百分数都以重量计。
具体实施方式
实施例1:化合物100、101、102和103(表1)的制备。
在100℃下,将1mol 4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1.05mol1-(3-氯丙硫基)正十二烷【Cl(CH2)3S-n-C12H25】和1.30mol碳酸钾在420ml二甲基甲酰胺中形成的溶液加热20小时。用冰水淬灭反应混合物,并用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂并短路径蒸馏剩余物,从而制得化合物100(产率73%),0.02巴下b.p.185-190℃,黄色蜡,MS(EI):454(M+)。
按照与实施例1类似的方式,使用1-(3-氯丙硫基)叔十二烷【Cl(CH2)3S-t-C12H25】、Cl(CH2)3-S-CH2CH2CO2异辛基和Cl(CH2)3-S-CH2CO2异辛基代替1-(3-氯丙硫基)正十二烷,制得了化合物101、102和103。化合物101:产率68%,0.02毫巴下b.p.195-200℃,黄色油,MS(EI):454(M+)。化合物102:产率73%,0.03毫巴下b.p.170℃,黄色油,MS(EI):470(M+)。化合物103:产率95%,0.02毫巴下b.p.175-180℃,橙色油,MS(EI):456(M+)。
实施例2:化合物104、105和106(表1)的制备。
在110℃下,将1mol 4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1.1mol缩水甘油基正十二烷基硫醚的混合物加热25小时。经短路径蒸馏得到化合物104(产率69%),0.02巴下b.p.185-190℃,黄色油,MS(EI):471(M+)。
按照与实施例2类似的方式,使用缩水甘油基叔十二烷基硫醚和缩水甘油基2-(异辛氧基羰基)乙硫醚
Figure C20048000394600361
代替缩水甘油基正十二烷基硫醚,制得了化合物105和106。化合物105:产率78%,0.05毫巴下b.p.185℃,黄色油,MS(EI):471(M+)。化合物106:产率80%,0.02毫巴下b.p.140℃,棕色油,MS(CI):487(MH+)。
实施例3:化合物107-112(表1)的制备。
在70℃下,将1mol化合物100【根据实施例1制得】、1.13mol甲醛和1.10mol甲酸在1200ml水和1300ml二甲苯中形成的混合物加热20小时。用氢氧化钠水溶液淬灭反应混合物,并用乙酸乙酯萃取。蒸发溶剂并短路径蒸馏剩余物,从而制得化合物107(产率93%),0.02巴下b.p.185-190℃,黄色蜡,MS(EI):468(M+)。
按照与实施例3类似的方式,使用化合物101-105【根据实施例1和2制得】代替化合物100,制得了化合物108-112。化合物108:产率81%,黄色油,MS(CI):469(MH+)。化合物109:产率94%,黄色油,MS(CI):485(MH+)。化合物110:产率96%,黄色油,MS(CI):471(MH+)。化合物111:产率96%,黄色油,MS(CI):485(MH+)。化合物112:产率93%,黄色油,MS(CI):485(MH+)。
实施例4:化合物117、118、121和124(表1)的制备。
在40-45℃下,将1mol化合物104【根据实施例2制得】、1.5mol35%过氧化氢水溶液在丙酮中形成的溶液搅拌20小时。反应混合物用水稀释,蒸馏除去丙酮,水相用二氯甲烷萃取三次。将有机相结合起来,在硫酸钠上干燥并使用真空旋转蒸发器浓缩。剩余物得到91%的化合物117(表1),黄色油,MS(APCI):486(M+)。
按照与实施例4类似的方式,使用化合物105【根据实施例2制得】、112【根据实施例3制得】和111【根据实施例3制得】代替化合物104,制得了化合物118、121和124。化合物118:产率81%,橙色树脂,MS(APCI):486(M+)。化合物121:产率28%,黄色油,MS(APCI):484(M+)。化合物124:产率46%,黄色油,MS(APCI):500(M+)。
实施例5:化合物113-116、119、120、122、123和125(表1)的制备。
在40℃下,将1mmol化合物100【根据实施例1制得】、1.5mol过氧化氢/尿素片【30%过氧化氢】在10ml乙醇中形成的溶液搅拌20小时。反应混合物用水稀释,蒸馏除去乙醇,水相用二氯甲烷萃取三次。将有机相结合起来,在硫酸钠上干燥并使用真空旋转蒸发器浓缩。剩余物得到93%的化合物113(表1),黄色油,MS(APCI):470(M+)。
按照与实施例5类似的方式,使用化合物101、102、103【全部按照实施例1制得】、106【根据实施例2制得】、107、109、110和112【全部按照实施例3制得】制得了化合物114、115、116、119、120、122、123和125。化合物114:产率90%,黄色油,MS(APCI):470(M+)。化合物115:产率76%,黄色油,MS(APCI):486(M+)。化合物116:产率64%,橙色油,MS(APCI):472(M+)。化合物119:产率59%,棕色油,MS(APCI):502(M+)。化合物120:产率85%,黄色油,MS(APCI):484(M+)。化合物122:产率76%,黄色油,MS(APCI):500(M+)。化合物123:产率64%,黄色油,MS(APCI):486(M+)。化合物125:产率93%,黄色树脂,MS(APCI):500(M+)。
实施例6:化合物126-135(表1)的制备。
按照与前面实施例1-5类似的方式,由相应的起始物料制得化合物126-135(表1)。按照与实施例5类似的方式,在0-25℃下,用过氧化氢在乙酸或甲酸或甲酸/水中进行氧化反应(化合物127,128,131和134)。化合物126:MS(APCI):878(M+)。化合物127:MS(APCI):894(M+)。化合物128:MS(APCI):910(M+)。化合物129:MS(APCI):910(M+)。化合物130:MS(APCI):906(M+)。化合物131:MS(APCI):954(M+)。化合物132:MS(APCI):878(M+)。化合物133:MS(APCI):894(M+)。化合物134:MS(APCI):910(M+)。化合物135:MS(APCI):906(M+)。
表1:
Figure C20048000394600391
表1:(续)
Figure C20048000394600401
表1:(续)
Figure C20048000394600411
表1:(续)
Figure C20048000394600421
表1:(续)
表1:(续)
实施例7:聚丁二烯的接枝。
将列在表2中的根据本发明的接枝试剂加入到聚丁二烯【产自拜尔的低-顺式BR BUNA CB 529T(RTM)】中,该聚丁二烯已预先使用0.2%的Irganox 1520(RTM)【4,6-双(辛硫基甲基)-2-甲基苯酚】进行了稳定化。在160℃下,在Brabender塑性变形图描记器中以40转/分钟的速度捏制橡胶15分钟,从而完成了实际的接枝作用。然后在90℃下,在加热的冲压中将橡胶压模10分钟,形成了2mm-厚的板。室温下在Soxhlet装置中用丙酮萃取该板3天。通过含氮量(nitrogene)的确定来确定接枝试剂结合到橡胶中的速度。结果汇总于表2中。
表2:
实施例 接枝试剂   萃取后的含氮量(ppm)和占初始值的%
  7a<sup>a)</sup>   -   -
  7b<sup>a)</sup>   1%化合物105   112ppm=15%
  7c<sup>b)</sup>   1%化合物118   236ppm=38%
  7d<sup>b)</sup>   1%化合物119   148ppm=22%
  7e<sup>b)</sup>   1%化合物125   167ppm =25%
a)比较例
b)根据本发明的实施例。

Claims (17)

1.式I化合物
Figure C2004800039460002C1
其中,n为1时,
R1为C1-C25烷基、C2-C18羟烷基、被氧或硫中断的C2-C12烷基;C3-C12链烯基、C5-C8环烷基或C7-C12苯基烷基,
n为2时,
R1为未取代或C1-C4烷基取代的C2-C18亚烷基,或者被氧或硫中断的C2-C18亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3和R4为氢、甲基或一起为氧,
R5为氢或甲基,
R6为氢或甲基,
R7为氢、C1-C8烷基、O*、羟基、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、未取代或苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
Figure C2004800039460002C2
Figure C2004800039460002C3
R8为C1-C18烷基、氰基取代的C1-C8烷基;或者C5-C8环烷基,
R9为直接的键,或者
Figure C2004800039460002C4
其中R12连接在硫上,
R10为C2-C18亚烷基、被氧或硫中断的C2-C18亚烷基;或
Figure C2004800039460002C5
R11为C1-C18烷基、苯基或C3-C17链烯基,
R12为C1-C8亚烷基,
R13为C1-C4亚烷基,
R14为C1-C4亚烷基,
R15为氢、C2-C18烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
2.根据权利要求1的化合物,其中,n为1时,
R1为C1-C18烷基、C2-C12羟烷基、被氧或硫中断的C4-C8烷基;C3-C8链烯基、C5-C7环烷基或苄基,
n为2时,
R1为未取代或C1-C4烷基取代的C2-C12亚烷基,或者被氧或硫中断的C4-C12亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3和R4为氢或一起为氧,
R5和R6为氢,
R7为氢、C1-C8烷基、O*、羟基、-CH2CN、C1-C12烷氧基、C5-C7环烷氧基、C3-C6链烯基、苄基、
Figure C2004800039460003C1
Figure C2004800039460003C2
R8为C4-C18烷基、氰基取代的C1-C8烷基;或者C5-C7环烷基,
R9为直接的键,或者其中R12连接在硫上,
R10为C2-C12亚烷基、被氧或硫中断的C4-C12亚烷基;或
R11为C1-C12烷基、苯基或C3-C11链烯基,
R12为C1-C4亚烷基,
R13为C1-C3亚烷基,
R14为C1-C3亚烷基,
R15为氢、C2-C12烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
3.根据权利要求1的化合物,其中m为0或1。
4.根据权利要求1的化合物,其中R3、R4、R5和R6为氢。
5.根据权利要求1的化合物,其中,n为1时,
R1为C2-C12烷基、C2-C8羟烷基、被氧中断的C4-C8烷基;环己基或苄基,
n为2时,
R1为C3-C8亚烷基,或者被氧中断的C4-C8亚烷基;
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3、R4、R5和R6为氢,
R7为氢、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、环己氧基、苄基、
Figure C2004800039460004C1
Figure C2004800039460004C2
R8为C4-C14烷基或环己基,
R9为直接的键,或者
Figure C2004800039460004C3
其中R12连接在硫上,
R10为C2-C8亚烷基、被氧中断的C4-C8亚烷基;或者
Figure C2004800039460004C4
R11为C1-C8烷基或C3-C8链烯基,
R12为C1-C4亚烷基,
R13和R14为亚甲基,
R15为氢、C2-C4烷酰基或苯甲酰基,
m为0、1或2,和
n为1或2。
6.根据权利要求1的化合物,其中,n为1时,
R1为C3-C5烷基,
n为2时,
R1为C5-C7亚烷基,
R2为R8-R9-S(O)m-R10-,
R3、R4、R5和R6为氢,
R7为氢或甲基,
R8为C6-C14烷基,
R9为直接的键,或其中R12连接在硫上,
R10为C2-C4亚烷基或
Figure C2004800039460005C2
R12为亚甲基或亚乙基,
R1314为亚甲基,
R15为氢,
m为0、1或2,和
n为1或2。
7.一种组合物,其包含
a)一种有机材料,该材料对氧化、热、动力、光-诱导和/或臭氧-诱导的降解作用敏感,和
b)至少一种根据权利要求1的式I化合物。
8.根据权利要求7的组合物,其中组分(a)为天然、半-合成或合成聚合物。
9.根据权利要求7的组合物,其中组分(a)为聚烯烃、苯乙烯共聚物或弹性体。
10.根据权利要求7的组合物,其中组分(b)的存在的量为组分(a)重量的0.01-10%。
11.根据权利要求7的组合物,其除了包括组分(a)和(b),还包括其它添加剂。
12.根据权利要求11的组合物,其包括作为其它添加剂的酚类抗氧化剂、光稳定剂、胺-型抗氧化剂、加工稳定剂、溶剂、颜料、染料、填料、流动改性剂、分散剂、增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、硫化剂、电荷控制剂、配伍剂、增粘剂、增韧剂、触变剂、流平助剂和/或金属钝化剂。
13.根据权利要求11的组合物,其包括作为其它添加剂的酚类抗氧化剂、光稳定剂、胺-型抗氧化剂、有机亚磷酸酯或膦酸酯和/或硫化增效化合物。
14.一种使有机材料对氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用保持稳定的方法,其包括在有机材料中结合、向有机材料中施用或在有机材料上接枝至少一种根据权利要求1的式I化合物。
15.一种将根据权利要求1的式I化合物接枝在有机材料上的方法,其包括在有机材料加工装置中,将有机材料和至少一种根据权利要求1的式I化合物的混合物加热至高于有机材料的软化点,并使其相互之间进行反应。
16.根据权利要求1的式I化合物用作稳定剂的用途,其用于使有机材料耐氧化、热、动力、光诱导和/或臭氧诱导的降解作用。
17.根据权利要求1的式I化合物作为有机材料的接枝试剂的用途。
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