CN113061290B - 一种含氮杂环稀土稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于PVC加工助剂领域。本发明涉及一种含氮杂环稀土稳定剂，该方法以1H‑吡咯‑2,3,4,5‑四甲酸乙酯、脂肪胺、镧系物作为原料，经过取代、酯化等多步骤反应得到了一种含氮杂环稀土稳定剂材料。该新型氮杂环稀土稳定剂不仅有效解决目前常用PVC稀土稳定剂热稳定性不理想的问题，具有高效热稳定的同时，还具有光稳定、润滑等性能，亦可与其他热稳定剂复配使用，该材料可广泛用于PVC各类制品中。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮杂环稀土稳定剂。本发明属于PVC加工助剂领域。
背景技术
PVC是世界五大通用塑料之一，世界产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯由于具有各种优异的性能，如较好的力学性能、阻燃性、耐腐蚀性和低廉的价格被广泛应用到化学工业、建筑、轻工业、包装和电缆等各个领域当中。然而，在PVC的合成过程中，会产生大量结构缺陷，如烯丙基氯、叔氯等。因为这些不稳定缺陷的存在，使得PVC在加工过程中容易发生脱氯化氢反应而降解，严重影响PVC加工性能和力学性能，因此必须向PVC树脂中添加热稳定剂。
目前，主要的热稳定剂包括铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂和有机锡化合物。但是这些稳定剂存在有毒、环境污染或者高成本方面的缺点。因此，无毒环保型热稳定剂逐渐成为研究的焦点。稀土稳定剂是一种新型的稳定剂，具有高效、无毒等优点，并且与其他稳定剂有良好的协同作用。稀土热稳定剂的这些特点使它成为少数满足环保要求的热稳定剂种类之一。近年来，掀起了稀土稳定剂研究的热潮。有以苹果酸、肉豆蔻酸、氰尿酸、N-直链烷基马来酰胺酸、一元羧酸、二元羧酸等有机酸为配体的轻稀土稳定剂，但大多数单独使用效果不理想。
此外，含氮类化合物稳定剂主要是含氮有机物，常见的有硫脲类，巴比妥酸类，尿嘧啶等。其中，尿嘧啶具有高效的HCl吸收能力，作为单一主稳定剂长期热稳定效果不佳，但可以作为辅助类热稳定剂可发挥出更加出色的性能。且可与ZnCl2络合，抑制烧锌现象，发展潜力巨大。
鉴于上述因素，考虑到稀土热稳定剂与含氮有机物在PVC热稳定性的优势，开发一种具有综合性能及成本优势的有机稀土热稳定剂就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中PVC稀土稳定剂单一使用热稳定性不理想的问题，提供了一种含氮杂环稀土稳定剂，其使用1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯、脂肪胺、镧系物作为原料，经过取代、酯化等多步骤反应得到了一种含氮杂环稀土稳定剂材料，在具有高效热稳定的同时，还具有光稳定、润滑等性能，亦可与其他热稳定剂复配使用，该材料可广泛用于PVC各类制品中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含氮杂环稀土稳定剂，其结构式如下所示：
其中，-R为C16H33或C18H37。
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流12-16h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流3-5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.2-2.5mol脂肪胺，室温下搅拌10-20h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到55-80℃，然后加入0.6-0.7mol镧系物，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的碱性溶液，缓慢滴加，调节PH为5-7，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
作为优选，所述脂肪胺为十六胺或十八胺。
作为优选，所述镧系物为氯化镧或硝酸镧。
作为优选，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或稀氨水溶液。
本发明的提供的新型含氮杂环稀土稳定剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种含氮杂环稀土稳定剂，分子结构中含有双分子吡咯环、羧基、酰胺、脂肪长链、镧素结构。首先、稀土镧提供空轨道可供氯自由基络合，捕捉氯离子和HCl；第二、仲氨基可提供活性自由基，与氯自由基反应终止；第三、酯基酰胺基中的O、N可与稀土镧形成配位键且有吸附HCl的作用；第四、长脂肪链可提供增塑作用，降低PVC的加工温度；第五、吡咯环中的共轭双键可与PVC分解过程中形成的双键发成加成反应，可终止PVC分子链的降解，抑制变色，且可提高PVC的力学强度。
(2)本发明提供了一种含氮杂环稀土稳定剂，目标产物的稀土元素可吸收230-320mm的紫外线，可减缓老化，提高耐候性，具有光稳定性。
(3)本发明提供了一种含氮杂环稀土稳定剂，目标产物的长脂肪链结构可分散于PVC分子链间，弱化PVC的分子间作用力，具有增塑润滑性。
(4)本发明提供了一种含氮杂环稀土稳定剂，具有从PVC初期脱氯自由基、HCl到后期形成双键的整个降解过程起热稳定剂作用，具有高效的热稳定作用；且具有光稳定、增塑润滑性；同时无毒环保、透明、提升力学性能。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流12h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流4h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.2mol十六胺，室温下搅拌20h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到60℃，然后加入0.7mol氯化镧，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节PH为6，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
其红外数据如下：3417cm-1：-OH存在；3121cm-1：-NH-存在；1673cm-1：-C＝O存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1485cm-1、1580cm-1：酰胺N-H存在并减弱；1350cm-1：C-N存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例2
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流16h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流3h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.5mol十八胺，室温下搅拌10h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到55℃，然后加入0.6mol硝酸镧，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的稀氨水溶液，缓慢滴加，调节PH为5，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
其红外数据如下：3414cm-1：-OH存在；3120cm-1：-NH-存在；1671cm-1：-C＝O存在；1613cm-1：-C＝C-存在；1485cm-1、1580cm-1：酰胺N-H存在并减弱；1349cm-1：C-N存在；1380cm-1、1426cm-1：羧酸盐存在；792cm-1：O-La存在。
实施例3
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流14h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.4mol十八胺，室温下搅拌15h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到80℃，然后加入0.65mol硝酸镧，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节PH为7，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
其红外数据如下：3417cm-1：-OH存在；3120cm-1：-NH-存在；1672cm-1：-C＝O存在；1613cm-1：-C＝C-存在；1485cm-1、1580cm-1：酰胺N-H存在并减弱；1350cm-1：C-N存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
实施例4
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流12h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.3mol十六胺，室温下搅拌15h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到70℃，然后加入0.66mol氯化镧，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节PH为6，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
其红外数据如下：3416cm-1：-OH存在；3120cm-1：-NH-存在；1673cm-1：-C＝O存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1485cm-1、1580cm-1：酰胺N-H存在并减弱；1350cm-1：C-N存在；1382cm-1、1427cm-1：羧酸盐存在；792cm-1：O-La存在。
实施例5
一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流12h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
(2)将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流4h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
(3)将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.4mol十六胺，室温下搅拌15h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
(4)将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到70℃，然后加入0.7mol氯化镧，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的稀氨水溶液，缓慢滴加，调节PH为6，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV。
其红外数据如下：3418cm-1：-OH存在；3122cm-1：-NH-存在；1674cm-1：-C＝O存在；1614cm-1：-C＝C-存在；1485cm-1、1580cm-1：酰胺N-H存在并减弱；1350cm-1：C-N存在；1382cm-1、1428cm-1：羧酸盐存在；793cm-1：O-La存在。
以具体实施例1获得的含氮杂环稀土稳定剂作为应用实施例的基础材料，将其制成PVC样片。
应用实施例1
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
目标产物IV 4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
应用实施例2
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
目标产物IV 3份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
应用实施例3
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
目标产物IV 4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼20min，在用平板硫化机压成片。
应用实施例4
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
目标产物IV 4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼25min，在用平板硫化机压成片。
应用实施例5
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
目标产物IV 2.4份；
硬脂酸锌0.8份；
季戊四醇0.8份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼25min，在用平板硫化机压成片。
应用实施对比例1-4的PVC样片均与应用实施例1进行对比：
应用实施对比例1
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
钙锌稳定剂4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
应用实施对比例2
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
二月桂酸二丁基锡4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
应用实施对比例3
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
月桂酸镧稳定剂4份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
应用实施对比例4
一种PVC片材，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
加工型ACR PA20 2份；
月桂酸镧稳定剂2.4份；
硬脂酸锌0.8份；
季戊四醇0.8份；
PE蜡0.1份。
一种PVC片材的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
分别测定本发明应用实施例1-5、应用实施对比例1-4制备的PVC片材的物理性能，包括力学性能和热稳定性能等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的含氮杂环稀土稳定剂与目前常用热稳定剂钙锌稳定剂、有机锡稳定剂相比，本发明的含氮杂环稀土稳定剂在静态、动态热稳定性上都有明显优势，且具备较好的光稳定效果，同时力学性能明显提升。
第二，本发明的新型稀土稳定剂与目前常用稀土稳定剂相比，单独使用时在塑化时间、热稳定效果、光稳定效果以及力学性能都有明显优势。
第三，本发明的新型稀土稳定剂可以单独使用，同样可以与其他辅助稳定剂复配使用，且性能得到进一步提升。
综上所述，本发明的含氮杂环稀土稳定剂与现有热稳定剂尤其是现有稀土稳定剂相比，不仅解决了稳定效果不理想问题，具有较好的光稳定效果，可提升PVC材料的力学性能，无毒、环保、透明，使用灵活，该材料可广泛用于PVC各类制品中。
其中测试方法如下：
(1)塑化时间：采用转矩流变仪测试PVC试样的热稳定性。混炼室预热温度180℃,转速35r/min。
(2)静态热稳定性：刚果红法，参照GB/T 2917.1-2002。
(3)表观颜色：肉眼观察离辊后样片最终颜色。表观颜色表示方法：5为颜色最浅，即最优；1为颜色最深，即最差。
(4)光稳定效果：200℃恒温油浴中热解PVC，将热解后的PVC溶于THF中，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。光稳定效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即光稳定效果最优；1为摩尔吸收系数最大，即光稳定效果最差。
(5)力学性能测试：采用强伸度仪。试验中，样品的夹持距离为20mm，拉伸速率为10mm/min，测试温度为室温。每组样品测试30次，结果取平均值。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种含氮杂环稀土稳定剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，-R为C16H33或C18H37。
2.一种根据权利要求1所述的含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将1mol 1H-吡咯-2,3,4,5-四甲酸乙酯溶入含有1mol氢氧化钾的30mol乙醇中，搅拌加热回流12-16h，过滤，减压蒸馏，溶于10mol去离子水，加入1mol盐酸，搅拌0.5h，加入15mol乙醚后震荡，分液，取有机相，减压蒸馏，得到中间产物I；
（2）将1mol I加入5mol醋酸酐中，搅拌加热回流3-5h，反应结束后，减压蒸馏，得到中间产物II；
（3）将1mol II溶于20mol乙腈中，加入2.2-2.5mol脂肪胺，室温下搅拌10-20h，反应结束后，减压蒸馏、晾干，即得中间产物III；
（4）将1mol III、20mol无水乙醇加入到三口瓶中，放入恒温槽，加热到55-80℃，然后加入0.6-0.7mol镧系物，充分搅拌均匀，用滴液漏斗逐滴加入适量的碱性溶液，缓慢滴加，调节pH为5-7，恒温搅拌6h，静置，待冷却至室温，用真空泵进行抽滤，用去离子水洗涤3次，将所得物放入恒温干燥箱中，设置温度为75℃进行烘干，得目标产物IV，即是所述含氮杂环稀土稳定剂。
3.根据权利要求2所述的一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪胺为十六胺或十八胺。
4.根据权利要求2所述的一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，其特征在于：所述镧系物为氯化镧或硝酸镧。
5.根据权利要求2所述的一种含氮杂环稀土稳定剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或稀氨水溶液。
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