CN113603609B - 一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用，所述聚氯乙烯热稳定剂的结构式为：
所述制备方法包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在60～150℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。本发明能够解决市场上现有的锌皂类热稳定剂产品容易使PVC发生“锌烧”的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于聚氯乙烯热稳定剂技术领域，特别涉及一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球五大通用树脂之一，具有优异的综合性能和高性价比，应用十分广泛。PVC分子中存在许多结构缺陷(如叔碳氯结构、烯丙基氯结构等)，导致其在加工过程中容易发生降解。随着降解程度的提高，PVC的颜色由白色变为黄色、棕色、褐色直至黑色，严重影响PVC制品的外观和使用性能，极大地降低了PVC的应用价值。
在PVC加工过程中，加入适量的热稳定剂可以显著地抑制其降解，提高其应用价值。目前，工业化的PVC热稳定剂有很多种，例如铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类热稳定剂、稀土类热稳定剂和辅助类热稳定剂等，在众多的热稳定剂中，钙锌类复合热稳定剂具有价格低廉、无毒、良好的润滑性和较好的透明性等优点，是目前PVC加工行业中公认的极具应用潜力的环保型热稳定剂。但是，锌皂类热稳定剂在带来优异的短期热稳定性的同时，会由于ZnCl2的积聚而导致PVC制品的颜色在短时间内迅速变黑，严重地影响制品的外观和性能，这就是所谓的PVC“锌烧”现象。
为了克服采用锌皂而带来的“锌烧”问题，一些高效的辅助热稳定剂应运而生；例如，β-二酮、脲嘧啶和多元醇等辅助热稳定剂含有的某些有机基团(如羰基、氨基、酰胺基或羟基等)可以通过络合ZnCl2中的锌离子或吸收HCl，达到抑制“锌烧”的目的。然而，这些分子量较小的辅助热稳定剂在PVC中难以分散均匀，不能迅速地络合锌离子，导致抑制“锌烧”的效率降低(李钟宝，塑料助剂，2012(04)，6-10；Wu B et al.Polymer Degradation andStability,2018,149,143-151；Chen G et al.Polymer Degradation and Stability,2014,107,113-119)。
综上，亟需一种新的聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明为解决市场上现有的锌皂类热稳定剂产品容易使PVC发生“锌烧”的技术问题，提供了一种聚氯乙烯热稳定剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种聚氯乙烯热稳定剂，所述聚氯乙烯热稳定剂的结构式为：
式中，M代表Ca或Zn。
本发明的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在60～150℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。
本发明的进一步改进在于，所述在60～150℃条件下反应具体为，在70～130℃条件下反应。
本发明的进一步改进在于，所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
本发明的进一步改进在于，所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：
将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；
在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，室温至50℃条件下反应；
反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。
本发明的进一步改进在于，所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的0.5～10倍；
所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
本发明的一种聚氯乙烯热稳定剂的应用，用于作为PVC硬制品和软制品的主稳定剂或辅助稳定剂。其中，单独添加少量的多羟基酰胺锌(1～2phr)和多羟基酰胺钙(1～2phr)，在180℃下PVC片的热老化时间可达100min以上，初期白度可达70％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂综合了传统含锌热稳定剂和多元醇类辅助热稳定剂的优点，羟基与锌离子的距离大大缩短，使羟基可以迅速地络合稳定过程中产生的ZnCl2中的锌离子，抑制PVC发生“锌烧”，显著地提高PVC的长期热稳定性。本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂中引入了酰胺基和双键，酰胺基可以吸收HCl，双键可以与PVC降解产生的共轭结构进行加成反应，阻止共轭链的增长，显著地抑制PVC的变色。本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂具有无毒、无味、无重金属等特点，是一种兼具主热稳定作用和辅助热稳定作用的PVC热稳定剂。
本发明的制备方法中，反应温度低于60℃，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的反应较困难，耗时较长，高于150℃，多羟基酰胺酸容易络合钙或锌离子，影响多羟基酰胺钙/锌热稳定剂的热稳定性能。
本发明的应用中，少量(1～2phr)的多羟基酰胺钙/锌可以显著地抑制PVC发生“锌烧”，提高PVC的长期热稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中，多羟基马来酰胺酸和多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂的红外光谱图；其中，a为马来酸酐，b为三羟甲基氨基甲烷，c为多羟基马来酰胺酸，d为多羟基马来酰胺锌，e为多羟基马来酰胺钙。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂，是一种含有不饱和双键、酰胺基和多羟基的化合物，利用其中的多种官能团可抑制PVC发生“锌烧”和提高其长期热稳定性。
所述聚氯乙烯热稳定剂的结构式为：
式中，M代表Ca或Zn。
本发明实施例中，所述聚氯乙烯热稳定剂的合成反应式如下：
式中，M代表Ca或Zn。
本发明实施例合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂综合了传统含锌热稳定剂和多元醇类辅助热稳定剂的优点，羟基与锌离子的距离大大缩短，使羟基可以迅速地络合稳定过程中产生的ZnCl2中的锌离子，抑制PVC发生“锌烧”，显著地提高PVC的长期热稳定性。本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂中引入了酰胺基和双键，酰胺基可以吸收HCl，双键可以与PVC降解产生的共轭结构进行加成反应，阻止共轭链的增长，显著地抑制PVC的变色。本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂具有无毒、无味、无重金属等特点，是一种兼具主热稳定作用和辅助热稳定作用的PVC热稳定剂。
本发明实施例中，合成的具体操作过程如下：
步骤1，取酸酐溶解于溶剂A后加入至反应容器中，按一定摩尔比加入三羟甲基氨基甲烷，恒温(室温至50℃)反应1～5h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。
步骤2，将多羟基酰胺酸加入到反应容器中，升温至70～130℃；按一定摩尔比加入钙/锌氧化物或氢氧化物，恒温反应5～10h，得到多羟基酰胺钙/锌热稳定剂。
本发明实施例优选的，所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐中的一种或多种。
本发明实施例优选的，所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种，溶剂的质量为酸酐质量的0.5～10倍。
本发明实施例优选的，所述三羟甲基氨基甲烷和酸酐的摩尔比为1∶(0.95～1.05)。
本发明实施例优选的，所述多羟基酰胺酸与钙/锌氧化物或氢氧化物的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
本发明实施例中，所述多羟基酰胺钙/锌热稳定剂用作PVC硬制品和软制品的主稳定剂或辅助稳定剂。
本发明实施例的一种聚氯乙烯用热稳定剂的合成方法，通过三羟甲基氨基甲烷与酸酐的反应合成多羟基酰胺酸；再将多羟基酰胺酸与钙/锌氧化物或氢氧化物反应合成多羟基酰胺钙/锌热稳定剂。
本发明合成的多羟基酰胺钙/锌热稳定剂综合了传统的钙/锌热稳定剂和多元醇类辅助热稳定剂的优点，兼具主热稳定作用和辅助热稳定作用，既能吸收氯化氢和取代不稳定氯原子，所含的羟基又能迅速地络合稳定过程中产生的ZnCl2中的锌离子，显著地抑制PVC发生“锌烧”，初期和长期热稳定性均显著优于传统的钙/锌热稳定剂，是一种高效的热稳定剂。该热稳定剂制备流程简单、环保，易于推广。
实施例1
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
将53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的丙酮中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至70℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应5h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
本实施例合成的多羟基马来酰胺酸和多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂的红外光谱图见图1。
图1中，多羟基马来酰胺酸在1853cm-1和1776cm-1的酸酐特征吸收峰消失；在3250cm-1左右(N-H伸缩振动)和1714cm-1(C＝O伸缩振动)、1614cm-1(-COOH弯曲振动)、1465cm-1(N-H弯曲振动)、1209cm-1或1164cm-1(C-N伸缩振动)出现酰胺结构的特征吸收峰，表明马来酸酐和三羟甲基氨基甲烷反应后生成了多羟基马来酰胺酸。
与图1中的多羟基马来酰胺酸相比，图1中的多羟基马来酰胺钙/锌在1614cm-1附近处羧基的特征吸收峰消失，同时在1558cm-1附近和1425cm-1处出现羧酸皂的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰，表明多羟基马来酰胺酸生成了多羟基马来酰胺盐。以下实施例合成的多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂具有与实施例1基本相同的红外光谱，不再具体描述。
实施例2
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取55.04g(分子量100.07，0.55mol)的丁二酸酐溶解在50g的丙酮中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。
将50.09g多羟基酰胺酸加入到反应容器中，升温至70℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应5h，得到多羟基酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例3
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的丙酮中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应4h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至70℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应5h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例4
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的苯中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至70℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应5h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例5
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的丙酮中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至70℃；加入13.91g氢氧化锌(分子量99.39，0.14mol)或10.37g氢氧化钙(分子量74.09，0.14mol)，恒温反应6h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例6
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的苯中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，30℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至80℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应5h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例7
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
取53.93g(分子量98.06，0.55mol)的马来酸酐溶解在50g的苯中，再加入60.00g(分子量121.14，0.50mol)三羟甲基氨基甲烷，40℃恒温反应3h。通过旋转蒸发仪除去溶剂，将产物干燥至恒重，得到多羟基马来酰胺酸。
将50.09g多羟基马来酰胺酸加入到反应容器中，升温至80℃；加入11.03g氧化锌(分子量81.38，0.14mol)或7.59g氧化钙(分子量56.07，0.14mol)，恒温反应4h，得到多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂。
实施例8
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在60℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1：0.95。
所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，室温条件下反应；反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。所述酸酐为马来酸酐。所述溶剂A为丙酮。所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的0.5倍；所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1∶0.95。
实施例9
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在70℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1∶1。
所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，30℃条件下反应；反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐的混合。所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯的混合。所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的2倍；所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1∶1。
实施例10
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在100℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1∶1.05。
所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，50℃条件下反应；反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。所述酸酐为邻苯二甲酸酐和戊二酸酐的混合。所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯和四氢呋喃的混合。所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的10倍；所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1∶1.05。
实施例11
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在130℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1∶1。
所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，40℃条件下反应；反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐的混合。所述溶剂A为苯。所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的8倍；所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1∶1。
实施例12
本发明实施例的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在150℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂。所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1∶1.01。
所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，50℃条件下反应；反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐的混合。所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯和四氢呋喃的混合。所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的10倍；所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1：1。
实施例13
将商业环保型金属皂类热稳定剂硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)与实施例1制备的多羟基马来酰胺钙/锌热稳定剂(CaHM或ZnHM)在同一配方、同一用量和相互复配的情况下，比较添加不同热稳定剂的PVC制品的热稳定性能。将不同配比的热稳定剂与PVC、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和碳酸钙(CaCO3)等原料初步混合，高速粉碎分散机搅拌10s，然后在180℃下用双辊开炼机混炼5min，制备成厚度约为1.0±0.1mm的PVC片材。配方中PVC固定为100phr，DOP为20phr，CaCO3为20phr。PVC片材静态热稳定性评价选用热老化法，具体步骤为：将PVC试样裁剪成15×15mm的片材，放置于铝箔纸上，然后放到已升温至测试温度的烘箱中进行热老化测试。每10min取出一个样片，观察并记录不同时间所取出的PVC片的颜色变化，记录结果如表1所示。
考察CaHM或ZnHM单独或与CaSt2/ZnSt2复配对PVC热稳定性的影响。热老化测试结果见下表，与CaSt2/ZnSt2热稳定剂相比，CaHM或ZnHM可以显著地抑制“锌烧”，提高PVC的长期热稳定性。
表1.记录结果
通过表1可知，与CaSt2/ZnSt2热稳定剂相比，单独添加少量(1～2phr)的CaHM或ZnHM可以显著地抑制PVC发生“锌烧”，提高PVC的初期和长期热稳定性，其与CaSt2/ZnSt2复配使用时，也可以显著地抑制PVC发生“锌烧”，既CaHM或ZnHM是一种高效的PVC主或辅助热稳定剂。
综上所述，公开号为CN106800670A的中国发明专利申请中，公开了桐油基二元酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂及其制备方法和应用，将酰胺基和双键同时引入钙/锌热稳定剂中，酰胺基可以吸收HCl，双键可以与PVC降解产生的共轭结构进行加成反应，阻止共轭链的增长，从而起到了抑制“锌烧”和提高长期热稳定性的目的。但是，这种热稳定剂改善PVC的初期热稳定性的能力较差。公开号为CN111072474A的中国发明专利申请中，公开了一种制备马来酸季戊四醇酯及其用于制备热稳定剂的方法，将多羟基和双键同时引入钙/锌热稳定剂中，多羟基可以迅速地络合锌离子，双键可以与PVC降解产生的共轭结构进行加成反应，阻止共轭链的增长，从而起到了抑制“锌烧”、提高PVC的初期白度的效果。但是，这种热稳定剂改善PVC的长期热稳定性的能力较差。本发明中合成了一种分子结构中同时含有酰胺基、双键和多羟基的钙/锌盐，这种化合物具有无毒、无味和无重金属等特点，综合了传统的钙/锌热稳定剂和多元醇类辅助热稳定剂的优点，兼具主热稳定作用和辅助热稳定作用，既能吸收HCl和取代不稳定氯原子，又能使羟基迅速地络合稳定过程中产生的ZnCl2中的锌离子，显著地抑制“锌烧”，初期和长期热稳定性均显著优于传统的钙/锌热稳定剂，是一种多功能高效的PVC热稳定剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚氯乙烯热稳定剂，其特征在于，所述聚氯乙烯热稳定剂的结构式为：
式中，M代表Ca或Zn。
2.一种权利要求1所述的聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合，在60～150℃条件下反应，获得所述聚氯乙烯热稳定剂；
其中，所述多羟基酰胺酸的制备方法包括：
将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B；其中，酸酐为马来酸酐；
在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷，室温至50℃条件下反应；
反应完毕或反应预设时长后，蒸发去除溶剂A，将产物干燥至恒重，得到多羟基酰胺酸。
3.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述将多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物混合时，多羟基酰胺酸与钙或锌的氧化物或氢氧化物的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
4.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种聚氯乙烯热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述将酸酐溶解于溶剂A，获得溶液B的过程中，溶剂A的质量为酸酐质量的0.5～10倍；
所述在所述溶液B中加入三羟甲基氨基甲烷的过程中，三羟甲基氨基甲烷与酸酐的摩尔比为1：(0.95～1.05)。
6.一种权利要求1所述的聚氯乙烯热稳定剂的应用，其特征在于，用于作为PVC硬制品和软制品的主稳定剂或辅助稳定剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚氯乙烯热稳定剂的应用，其特征在于，单独添加多羟基酰胺锌1～2phr或多羟基酰胺钙1～2phr，在180℃下PVC片的热老化时间能够达到100min以上，初期白度能够达到70％以上。
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