JPH08259732A

JPH08259732A - 樹脂用添加剤

Info

Publication number: JPH08259732A
Application number: JP8742195A
Authority: JP
Inventors: Sho Onodera; 祥小野寺; Shinji Nakamura; 信次中村; Munehiro Yamada; 宗宏山田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式［１］【化１】（式中のＲは炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｘ
¹、Ｘ²及びＸ³は水素原子、一価に相当する金属原子、
無置換若しくは有機基置換アンモニウム基又は炭素数１
〜３０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。）で表される化合物からなる樹脂
用添加剤。【効果】樹脂の熱安定性及び成形加工性を向上しうると
ともに、添加剤の総量を減少させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な樹脂用添加剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、各種樹脂の熱安定
性及び加工特性を向上させる樹脂用添加剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から樹脂はその加工性、耐候性、機
械的強度、耐薬品性などの特性を活かして、種々の成形
品に加工され、多くの分野において幅広く用いられてい
る。樹脂は種類が極めて多く、その応用分野も膨大なも
のである。そして、これらの樹脂は、実際に成形品など
にして使用する際に、樹脂単独で用いることは非常に少
なく、多くの場合はその用途に応じて、樹脂の加工性及
び物性を向上させる目的で様々な樹脂用添加剤が配合さ
れている。例えば、塩素含有樹脂は、熱及び光に対する
安定性に劣る上、成形加工温度と熱分解温度の差が小さ
いことから、成形加工時に脱塩化水素に起因する熱分解
を生じやすく、その結果、成形品の着色や機械的強度の
低下が起こるため、安定剤と称せられる熱安定性向上剤
を添加することが必要不可欠なこととなっている。この
ような安定剤としては、従来、三塩基性硫酸鉛や二塩基
性ステアリン酸鉛などの鉛系複合安定剤、カドミウム／
バリウム系やカドミウム／バリウム／鉛系などのカドミ
ウム系複合安定剤が多く用いられ、熱安定性改良の面で
実用上の改善が図られている。しかしながら、これらの
安定剤は、近年その有害性が問題となってきており、こ
の問題を解決するために低毒又は無毒の安定剤が要望さ
れている。このような安定剤としては、錫系複合安定剤
や金属セッケン系複合安定剤を挙げることができる。し
かし、錫系複合安定剤は有機錫の毒性の問題が依然とし
て存在している。このため、金属セッケン系複合安定剤
が注目されているが、金属セッケンの配合のみからなる
複合安定剤では、熱安定性が充分でないため、ホスファ
イト類、エポキシ化合物、ポリオール類、β−ジケトン
化合物、アミノカルボン酸類、チオジプロピオン酸エス
テル類などの含イオウ化合物、含窒素化合物などの安定
化助剤を添加することが試みられている［ポリ塩化ビニ
ルの安定化の解明と安定化助剤の配合・効果の実際、ソ
フト技研出版部発行（昭和５９年）］。しかしながら、
これらの安定化助剤において、ホスファイト類、エポキ
シ化合物、ポリオール類、アミノカルボン酸類、チオジ
プロピオン酸エステル類及び含窒素化合物は、長期の熱
安定性を向上させうるものの、初期熱安定性が充分では
ないため、加工初期から熱劣化による樹脂の黄変が起こ
るという欠点を有している。また、金属セッケンとβ−
ジケトン化合物とを含有する安定剤を使用した場合に
は、初期の熱劣化による着色は改善されるものの、長期
間の熱履歴を加えるとある時点から顕著に熱劣化による
着色が生じる上、β−ジケトン化合物は高価なものであ
り、塩化ビニル樹脂などの汎用で経済性が重視される樹
脂には、添加量が制限されるのを免れないなどの問題が
ある。このようなことから、特に金属セッケン系複合安
定剤に添加して用い、初期においても、また長期におい
ても塩素含有樹脂の熱安定性を向上させうる経済的な樹
脂用添加剤が求められている。一方、ポリオレフィン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーポネート樹脂などの熱可塑性
樹脂においては、加工時の粘着防止、摩擦抵抗の軽減、
あるいは溶融樹脂の粘度低下などの目的で樹脂加工用滑
剤が使用されている。このような滑剤としては、例え
ば、金属セッケン、有機錫脂肪酸塩、脂肪酸エステル、
脂肪酸アミド、高級ケトン、パラフィンワックス、マイ
クロワックスなどが使用されている。例えば、ポリアセ
タール樹脂に脂肪酸エステル油を添加して加工特性を向
上させる方法（特開昭６３−１７９９５８号公報）、ガ
ラス繊維を含むポリエステル樹脂に脂肪酸エステルと金
属セッケンとを添加して加工特性を向上させた樹脂組成
物（特開昭６３−３１７５４８号公報）、スチレン系樹
脂に脂肪酸アミド及びヒマシ硬化油を添加した樹脂組成
物（特開昭６３−３１４２５９号公報）などが提案され
ている。しかしながら、これらの技術における滑剤は、
利用方法や組合せによっては使用に足る滑性を樹脂に付
与することができるものの、樹脂への耐熱性の付与の面
では充分でなく、これらの滑剤の単独使用又は組合せ使
用のみで樹脂を加工しようとすると、熱劣化に起因して
着色したり、熱脆化により樹脂強度が低下するなど、好
ましくない事態を招来する。したがって、これを防止す
るために、これまで、上記滑剤類と、フェノール系酸化
防止剤、チオジプロピオン酸エステル系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤などを併用して、滑性と熱安定
性の両方を満足させる熱可塑性樹脂組成物を得ることが
試みられてきた。例えば、ポリオレフィン樹脂に脂肪酸
アミドとフェノール系酸化防止剤を添加した樹脂組成物
（特開平３−２２７３３８号公報）、ポリオレフィン樹
脂にソルビタンモノステアレートとホスファイト系酸化
防止剤を添加した樹脂組成物（特開平３−２６７３９号
公報）、プロピレン系樹脂にポリオールエステルとフェ
ノール系酸化防止剤及びチオホスファイト系酸化防止剤
とを添加して加工する方法（特開昭６３−１７０４３９
号公報）などが提案されている。しかしながら、熱可塑
性樹脂の加工性や熱安定性を向上させるために、このよ
うに別々の機能を有する添加剤を併用すると、必然的に
添加剤の種類と量が増加する。種類が増えるとそれぞれ
の効果を最大限に活用させ、かつ相乗による悪影響を防
ぐための配合処方が煩雑となるし、また添加量が増える
と添加剤がブリードしたり、機械強度などの樹脂の基本
物性が低下するなどの問題が生じる。したがって、滑剤
の性能を有し、かつ熱安定性付与効果もある多機能の樹
脂用添加剤が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、熱安定性及び加工特性を向上させうる樹
脂用添加剤、特に金属セッケン系複合安定剤に添加して
用い、塩素含有樹脂の熱着色防止性能や強度劣化防止性
能を向上させうる樹脂用添加剤、さらに、熱可塑性樹脂
に添加して滑性を付与するとともに、熱安定性をも向上
させうる樹脂用添加剤を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた機能を有する樹脂用添加剤を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、分子内にカルボキシアルキルチオコハク酸
骨格を有する特定の化合物が、その目的に適合しうるこ
とを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（１）一般式［１］

【化２】（ただし、式中のＲは炭素数１〜３０のアルキレン基で
あり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は水素原子、一価に相当する金
属原子、無置換若しくは有機基置換アンモニウム基又は
炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物から
なる樹脂用添加剤、（２）一般式［１］におけるＲが炭
素数１〜４のアルキレン基である第(１)項記載の樹脂用
添加剤、（３）一般式［１］におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³
の１以上が、一価に相当する金属原子で、かつこの金属
原子が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムから選ばれた
１種以上である第(１)又は(２)項記載の樹脂用添加剤、
及び、（４）一般式［１］におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³の
２以上が、炭素数１〜３０の炭化水素基である第(１)、
(２)又は(３)項記載の樹脂用添加剤、を提供するもので
ある。さらに、本発明の好ましい態様として、（５）塩
素含有樹脂に用いられる第(１)、(２)、(３)又は(４)項
記載の樹脂用添加剤、（６）オレフィン系樹脂に用いら
れる第(１)、(２)、(３)又は(４)項記載の樹脂用添加
剤、を挙げることができる。本発明の樹脂用添加剤は、
一般式［１］

【化３】で表される、分子内にカルボキシアルキルチオコハク酸
骨格を有する化合物である。上記一般式［１］におい
て、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基であり、このア
ルキレン基は直鎖状のものであってもよいし、分岐を有
するものであってもよく、その具体例としては、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、オクチレン基、ドデシレン基、オクタデシレン
基などが挙げられるが、これらの中で炭素数１〜４のア
ルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基及
びプロピレン基が好適である。また、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³
は、それぞれ水素原子、一価に相当する金属原子、無置
換若しくは有機基置換アンモニウム基又は炭素数１〜３
０の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であって
もよいし、異なっていてもよい。ここで、金属原子とし
ては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、錫、カドミウム、バリウムなどが
挙げられるが、これらの中でリチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及びアルミニ
ウムが好ましく、特に本発明の樹脂用添加剤を塩素含有
樹脂に添加して熱安定性を高めようとする場合には、Ｘ
¹、Ｘ²及びＸ³の中の少なくとも１つがこれらの金属原
子であることが好ましい。一般式［１］の金属原子に関
して、一価に相当する金属原子とは、金属原子をその価
数で除した仮想的な金属原子をいい、例えば、金属原子
が、カルシウム、マグネシウムなどの二価の金属である
場合は、Ｃａ_1/2、Ｍｇ_1/2などと仮想的に表され、実際
は二価の金属原子１個がＸ¹、Ｘ²及びＸ³のうちの２に
相当する。二価の金属原子は、一般式［１］で表される
化合物の１分子内のＸ¹、Ｘ²及びＸ³のうちの２に相当
してもよく、一般式［１］で表される化合物の２分子の
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうちの２に相当し、２分子を架橋す
る構造となってもよい。金属原子が、アルミニウムのよ
うに三価の金属原子である場合は、Ａｌ_1/3などと仮想
的に表され、三価の金属原子は、一般式［１］で表され
る化合物の１分子以上のＸ¹、Ｘ²及びＸ³のうちの３に
相当する。金属原子が、ナトリウム、カリウムなどの一
価の金属である場合は、１個の金属原子が一価に相当す
る金属原子である。

【０００５】また、無置換若しくは有機基置換アンモニ
ウム基はＮＨ₄基、有機基が１個置換したアンモニウム
基、有機基が２個置換アンモニウム基又は有機基が３個
置換したアンモニウム基である。有機基置換アンモニウ
ム基の有機基としては、炭素数１〜３０の脂肪族基、炭
素数６〜３０の芳香族基、炭素数２〜３０のヒドロキシ
アルキル基などが挙げられる。また有機基が２個以上置
換している場合は、複数の有機基はたがいに同一であっ
てもよいし、異なっていてもよく、さらにたがいに結合
して環構造を形成していてもよい。このような有機基置
換アンモニウム基を形成する有機アミンとしては、例え
ば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オク
チルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
オクタデシルアミン、メチルドデシルアミン、ブチルオ
クチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
トリ（２−エチルヘキシル）アミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、アニリ
ン、メチルアニリン、エチルアニリン、ドデシルアニリ
ン、メチルベンジルアミンなどの芳香族アミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアミノアルコール、ピリジン、モルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素環式アミンなど
が挙げられるが、これらの中で炭素数１〜８の脂肪族ア
ミン及びアミノアルコールが好ましい。また、炭素数１
〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数
６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアル
キル基などがある。アルキル基及びアルケニル基は直鎖
状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、また、ア
リール基及びアリールアルキル基は、芳香環上に適当な
置換基、例えば、アルキル基やアルケニル基などが１個
以上導入されていてもよい。炭素数１〜３０のアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などが、炭素数２〜３０のアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデ
セニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オク
タデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などが、炭素数６〜３０のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、ナフチル基、各種アルキル又はアルケ
ニルフェニル基、各種アルキル又はアルケニルナフチル
基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基としては、例
えば、ベンジル基、フェネチル基、各種アルキル又はア
ルケニルベンジル基、各種アルキル又はアルケニルフェ
ネチル基などが挙げられる。本発明の樹脂用添加剤は、
熱安定性の向上効果及び滑性向上効果を有するが、この
炭化水素基の炭素数が小さい場合には、相対的に熱安定
剤としての効果が大きく、また、炭化水素基の炭素数が
大きい場合には滑剤としての効果が大きくなる。したが
って、具体的には、炭化水素基の炭素数が８以下の場合
には主として樹脂の熱安定性の向上がより強く求められ
る場合に使用し、炭化水素基の炭素数が８を超える場
合、好ましくは１０以上の場合には樹脂の滑性の向上が
より強く求められる場合に使用することが望ましい。炭
化水素基の炭素数が３０を超えると樹脂に熱安定性を付
与する効果が小さくなる。

【０００６】また、樹脂中に酸基又は塩などが存在する
と樹脂物性に悪影響を及ぼす場合や、樹脂と添加物の相
溶性を特に高めたい場合、例えば、樹脂の耐水性、電気
絶縁性、耐ブリード性などが要求される用途において
は、本発明の一般式［１］に示される化合物におけるＸ
¹、Ｘ²及びＸ³がすべて炭化水素基であるトリエステル
化合物を使用することが好ましい。この際、Ｘ¹、Ｘ²及
びＸ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。本発明
の樹脂用添加剤が適用される樹脂については特に制限は
なく、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニルとオレフィンとの共重合体、塩化ビニル
と酢酸ビニルとの共重合体などの塩素含有樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのオレフィ
ン系樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などのアクリ
ル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ジア
リルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹
脂、ビスアミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミドビスマレイミド樹脂などがあり、この中
でも好ましくは熱可塑性樹脂、さらに好ましくは、塩素
含有樹脂及びオレフィン系樹脂である。本発明の一般式
［１］で表される化合物の製造方法については特に制限
はなく、いかなる方法によって製造してもよい。例え
ば、（１）まず、無水マレイン酸又はマレイン酸にメル
カプトカルボン酸を付加してカルボキシアルキルチオ無
水コハク酸又はカルボキシアルキルチオコハク酸を製造
し、次いで、このカルボキシアルキルチオ無水コハク酸
又はカルボキシアルキルチオコハク酸をそのままか、又
は適当な塩基で中和して塩となすか、あるいはこのカル
ボキシアルキルチオ無水コハク酸又はカルボキシアルキ
ルチオコハク酸を炭素数１〜３０の炭化水素基を有する
ヒドロキシ化合物でエステル化して、そのまま、又は残
余のカルボキシル基を適当な塩基で中和して得る方法、
（２）無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩又は
マレイン酸エステルに、メルカプトカルボン酸エステル
を付加させて、カルボキシアルキルチオコハク酸のモ
ノ、ジ又はトリエステル、あるいはその塩を得る方法な
どがある。次に、この製造方法の具体例を示すと、まず
トルエンなどの適当な溶媒中において、トリエチルアミ
ンなどの三級アミン触媒の存在下に、無水マレイン酸に
メルカプトプロピオン酸を５０〜１５０℃程度の温度で
０.５〜１０時間程度反応させて付加したのち、得られ
た生成物を再結晶にて精製して、カルボキシエチルチオ
無水コハク酸を得、次いで、水中で水酸化ナトリウム、
炭酸カルシウム、水酸化亜鉛、アンモニア、有機アミン
などで中和することにより、あるいは得られたカルボキ
シエチルチオ無水コハク酸と、炭素数１〜３０の炭化水
素基を有するヒドロキシル化合物、例えば、メタノー
ル、エタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、
オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどを、公
知のエステル化方法によって反応させ、得られた部分エ
ステル化物又はトリエステル化物をそのまま、あるいは
必要ならば、金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン
で中和することにより、所望の一般式［１］で表される
化合物を得ることができる。

【０００７】本発明の樹脂用添加剤は単独でも樹脂の熱
安定性を向上させることができるが、本発明の特徴を損
なわない範囲で公知の樹脂用添加剤、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、無機充填剤、紫外線吸収剤、
滑剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤などと併用してもよ
い。特に、塩素含有樹脂に本発明の樹脂用添加剤を用い
る場合には、公知の塩素含有樹脂用複合安定剤と併用す
るとさらに効果が大きくなる。このような公知の塩素含
有樹脂用複合安定剤としては、三塩基性硫酸鉛や二塩基
性ステアリン酸鉛などの鉛系複合安定剤、カドミウム／
バリウム系やカドミウム／バリウム／鉛系などのカドミ
ウム系複合安定剤、錫系複合安定剤や金属セッケン系複
合安定剤などが挙げられるが、これらの中で、毒性が少
ない点から、特に金属セッケン系複合安定剤が好適であ
る。このような金属セッケン系複合安定剤は、金属セッ
ケンを主成分とする複合安定剤であって、その主たる成
分は芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のカルシウム
塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などの複合物である。芳香
族カルボン酸の金属塩を構成する芳香族カルボン酸とし
ては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安
息香酸、エチル安息香酸、ジエチル安息香酸、イソプロ
ピル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ジ−ｔ−ブチル安
息香酸、オキシ安息香酸、５−ｔ−オクチルサリチル
酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、ジブロモ安息香酸、アニス酸、桂皮酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、これらは
１種又は２種以上混合して用いられる。一方、脂肪族カ
ルボン酸の金属塩を構成する脂肪族カルボン酸は、炭素
数２〜２４の飽和又は不飽和脂肪酸、炭素数７〜１６の
炭素環式カルボン酸である。カルボン酸の具体例として
は、酢酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン
酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、パルミトオレイン酸、イソステアリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘ
キサヒドロ安息香酸、しょうのう酸などが挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上混合して用いられる。前記金属
セッケン系複合安定剤には、本発明の特徴を損なわない
範囲において、必要に応じ、例えば、ホスファイト、エ
ポキシ化合物、ポリオール、β−ジケトン化合物、含窒
素化合物、含イオウ化合物などの安定剤及び安定化助
剤、高級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール脂肪
酸エステル、パラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス、モンタンワックス、アミド類などの滑剤、フタル酸
エステル、リン酸エステル、ポリエステルなどの可塑
剤、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、ハイ
ドロタルサイトなどの充填剤、他に顔料、帯電防止剤、
加工性向上剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
ともできる。本発明の樹脂用添加剤は、樹脂１００重量
部に対して、通常０.０１〜１０重量部、好ましくは０.
０５〜５重量部の割合で添加するのがよい。また、塩素
含有樹脂に添加し、前記金属セッケン系複合安定剤と併
用する場合には、この金属セッケン系複合安定剤は、通
常０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割
合で添加することが望ましい。本発明の樹脂用添加剤を
樹脂に添加する方法については特に制限はないが、例え
ば、粉末状樹脂、ビーズ状樹脂、ペレット状樹脂、塊状
樹脂、水分散樹脂、樹脂溶液、液状樹脂などの加工前の
樹脂に、本発明の樹脂用添加剤を、粉末、ビーズ、ペレ
ット、塊状、液状などの形状でそのまま添加するか、あ
るいは、水分散液、水溶液、溶媒分散液、溶媒溶液、樹
脂用添加剤コンパウンドなどの形で他の物質と混合して
添加する方法が好ましい。

【０００８】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。製造例１カルボキシエチルチオ無水コハク酸２０.４ｇを３００
ｇの水に溶解し、常温でpHが７となるまで水酸化カルシ
ウムを加えて中和したのち、若干の不溶物をろ別して除
去した。得られたカルボキシエチルチオコハク酸カルシ
ウム塩水溶液を６０℃で真空乾燥を行い、カルボキシエ
チルチオコハク酸カルシウム塩２８ｇを得た。製造例２製造例１と同様にして、カルボキシエチルチオコハク酸
亜鉛塩を得た。製造例３カルボキシエチルチオ無水コハク酸２０４.２ｇ（１モ
ル）と２−エチルヘキサノール２７３.５ｇ（２.１モ
ル）とパラトルエンスルホン酸０.４ｇを１リットルの
４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で生成する水を除
去しならが１４０℃で１０時間エステル化反応を行い、
カルボキシエチルチオコハク酸のジ（２−エチルヘキシ
ル）エステル４６０ｇを得た。このエステル化物を水洗
して１００℃の真空乾燥にて３時間乾燥し、残留する水
分と未反応の２−エチルヘキサノールを除去した。その
後、このエステル化物のうち２３０ｇを常温で４重量％
の水酸化カルシウム水溶液にて酸価が０となるまで中和
し、ろ過して若干の不溶物を除去したのち、６０℃の真
空乾燥器で６時間乾燥し、カルボキシエチルチオコハク
酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルのカルシウム塩２
３６ｇを得た。製造例４〜６製造例３と同様にして、第１表に示すカルボキシアルキ
ルチオコハク酸部分エステル化物の塩を得た。製造例７カルボキシエチルチオ無水コハク酸２０４.２ｇとメタ
ノール３２０.４ｇ、パラトルエンスルホン酸０.４ｇを
１リットルの４つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下６５
℃で３時間反応させたのち、徐々に昇温してメタノール
を留去した。その後新たにメタノール１６０.２ｇを加
えて７０℃で４時間反応させて酸価を３以下としたの
ち、蒸留して、カルボキシエチルチオコハク酸トリメチ
ルエステル２４８.５ｇを得た。製造例８、９製造例７と同様にして、第１表に示すカルボキシエチル
チオコハク酸トリエステルを得た。

【０００９】

【表１】

【００１０】実施例１〜５、比較的１〜４ポリ塩化ビニル樹脂［ダイイチＰＶＣ１０３ＥＰ、第
一塩ビ販売(株)製、平均重合度１,０５０］１００重量
部に、第２表に示す種類と量の各種添加剤を配合して樹
脂組成物を調製し、次いで、これらの各組成物を、熱ロ
ールを用いて、１７０℃で３分間混練りし、厚さ０.５m
mのシートを作成した。これを５×５cmに裁断し、１８
０℃にて熱安定性（シートが黒色になるまでの時間の測
定）、及び初期着色性試験（加熱１５分後の色調を調べ
る）を行った。結果を第２表に示す。

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】注１）リケマールＳＬ−０２：理研ビタミ
ン(株)製、多価アルコール脂肪酸エステル系滑剤。２）イルガノックス１０１０：チバガイギー社製、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤。第２表から、本発明の樹脂用添加剤が添加された複合安
定剤を用いたもの（実施例１〜５）は、本発明の樹脂用
添加剤が添加されていない複合安定剤を用いたもの（比
較例１〜４）に比べて、熱安定性や初期着色性に優れて
いることが分かる。実施例６〜８、比較例５〜９ポリスチレン樹脂［三井東圧化学(株)製、トーポレック
ス８２５−２１］に、第３表に示す種類と量の各種添加
剤を配合して樹脂組成物を調製し、次いでこれらの各組
成物を用いて、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル
試験機３０Ｃ１５０で、下記の条件で混練試験を行い、
１５分後の混練りトルク値を測定した。また、３０分混
練後の樹脂色を目視で観察した。混練条件：ミキサー温度１８０℃ ミキサー回転数５０ｒｐｍ試験時間３０分サンプル投入量６３ｇ結果を第３表に示す。

【００１４】

【表４】

【００１５】

【表５】

【００１６】注１）イルガノックス１０７６：チバガイ
ギー社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤。第３表から、本発明の樹脂用添加剤を添加したもの（実
施例６〜８）は、滑性と同時に耐熱性も有し、従来の滑
剤のみからなる比較例５では滑性はあるが耐熱性に劣
り、従来の熱安定性向上剤（酸化防止剤）のみからなる
比較例６では耐熱性は十分であるが滑性が十分ではな
く、比較例７では耐熱性、滑性ともに十分ではなく、従
来の滑剤と熱安定性向上剤を併用した比較例８では、樹
脂用添加剤の添加量が増大してしまうことが分かる。こ
のことから、本発明の樹脂用添加剤は少量で滑剤と耐熱
性向上剤を併用した効果が得られ、樹脂用添加剤の絶対
量を減少させうることが分かる。実施例９〜１１、比較例１０〜１４ポリプロピレン樹脂［宇部興産(株)製、ＵＢＥポリプロ
Ｅ１０３Ｄ］に、第４表に示す種類と量の添加剤を配合
して樹脂組成物を調製し、次いでこれらの各組成物を、
(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル試験機３０Ｃ１
５０で、１９０℃、７分間混練りし、得られた樹脂の熱
変形温度をＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。また
同じ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）をＪＩＳＫ
７２１０に準じて測定した。さらに樹脂試料の残部を１
９０℃、１００kg／cm²の条件で厚さ０.５mmのシートに
加工して１０×３cmの大きさに裁断した。このポリプロ
ピレンシートを１５０℃のギアオーブンに入れ、脆化に
至るまでの時間を測定した。結果を第４表に示す。

【００１７】

【表６】

【００１８】

【表７】

【００１９】注１）イルガノックス１０１０：チバガイ
ギー社製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤。第４表から、本発明の樹脂用添加剤を添加した実施例９
〜１１では、樹脂の熱変形温度を変化させることなくＭ
ＦＲを大きくし、滑性付与の効果が見られる上に、脆化
時間も向上し、熱安定性の高い樹脂を得ることができる
ことが分かる。これに対して、従来の滑剤のみを添加し
た比較例１０では脆化時間が短く熱安定性に乏しく、ま
た従来の熱安定性向上剤（酸化防止剤）のみを添加した
比較例１１、１２ではＭＦＲが増加しないことより滑性
が十分ではない。また、十分な熱安定性と滑性を示す従
来の熱安定性向上剤と滑剤を併用した比較例１３では、
熱変形温度が若干低下し樹脂物性が低下するとともに、
樹脂用添加剤の絶対量が増大してしまうことが分かる。
したがって、本発明の樹脂用添加剤を用いることによっ
て、比較的少量の添加でポリプロピレン樹脂に滑性を付
与すると同時に樹脂の熱変形温度を低下させずに耐熱性
を向上させうることが分かる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の樹脂用添加剤を使用した樹脂組
成物は、熱安定性に優れるため、成形加工時に起こる着
色、機械的強度の低下を防止することができる。また、
本発明の樹脂用添加剤の滑性を利用する場合には、樹脂
に対する滑剤又は熱安定性向上剤の絶対量を低下させる
ことができ、さらに本発明の樹脂用添加剤は無毒又は低
毒であるため、毒性の規制された用途にも使用できる。
本発明の樹脂用添加剤は、特に塩素含有樹脂及びオレフ
ィン系樹脂に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］【化１】（ただし、式中のＲは炭素数１〜３０のアルキレン基で
あり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は水素原子、一価に相当する金
属原子、無置換若しくは有機基置換アンモニウム基又は
炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物から
なる樹脂用添加剤。
【請求項２】一般式［１］におけるＲが炭素数１〜４の
アルキレン基である請求項１記載の樹脂用添加剤。
【請求項３】一般式［１］におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³の
１以上が、一価に相当する金属原子で、かつこの金属原
子が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムから選ばれた１種
以上である請求項１又は２記載の樹脂用添加剤。
【請求項４】一般式［１］におけるＸ¹、Ｘ²及びＸ³の
２以上が、炭素数１〜３０の炭化水素基である請求項
１、２又は３記載の樹脂用添加剤。