JP3986965B2 - ポリ塩化ビニル樹脂用トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物(trimethylolpropaneester−basedplasticizercompositionforpolyvinylchlorideresin) - Google Patents
ポリ塩化ビニル樹脂用トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物(trimethylolpropaneester−basedplasticizercompositionforpolyvinylchlorideresin) Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はトリメチロールプロパンエステル組成物に関し、特に、ポリ塩化ビニル樹脂の加工時、可塑剤として用いられるトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)は可塑剤をはじめとして安定剤(stabilizer)、充填剤(filler)、顔料(pigment)など多様な添加剤を適切に混合して様々な加工物性を付与することができる一般的な樹脂である。このような多様な加工物性を利用してポリ塩化ビニル樹脂はパイプ、電線の絶縁体、人造皮革から壁紙、手袋、おもちゃに至るまで様々な製品の素材として広範囲に用いられる。特に可塑剤はポリ塩化ビニル樹脂に添加されて加工性、柔軟性、電気絶縁性など多様な物性及び機能を付与する必須添加剤である。
【0003】
前記ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる代表的な可塑剤としてはフタル酸エステル系(phthalates)、アジピン酸エステル系(adipates)、トリメリット酸エステル系(trimellitates)などがあり、その中で最も広く一般的に用いられる可塑剤はフタル酸エステル系であるジ−2−エチルヘキシルフタル酸エステル(以下、DEHPという)で、他の可塑剤の性能を評価するための標準可塑剤の役割を果たす。
【0004】
一方、トリメチロールプロパンエステルは主に冷却剤との混合性を良好にして、適当な粘度を付与したり(米国特許第5,470,497号)、自動車エンジンの潤滑油添加剤の役割を果たす(米国特許第4,061,581号)。また、トリメチロールプロパンエステルは自動車エンジン部品で金属表面の沈漬物を効果的に除去することができ(日本特許公開公報平成第5093191 A2号)、トリメチロールプロパンと脂肪酸とが合成されたエステルは湿った道路で摩擦抵抗の減少がなく道路表面の摩擦抵抗を向上させる役割を果たす(日本特許公開公報平成第1113444 A2号)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、トリメチロールプロパンエステルは前記で言及したように潤滑油添加剤などとしては広く用いられるが、従来可塑剤として広く用いられるフタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系のものと比較して、構造的な物性が脆弱であるためポリ塩化ビニル樹脂の加工時の可塑剤としては用いられていない。
【0006】
例えば、ポリ塩化ビニル樹脂加工に用いられる可塑剤としては、トリメチロールプロパンエステル物質は、3価アルコールであるトリメチロールプロパンに脂肪族系列の酸であるヘキサン酸または2−エチルヘキサン酸、または芳香族系列の酸である安息香酸を加えて各々合成した単一成分エステルがある。
【0007】
そして、トリエタノールメタンエステルがトリメチロールプロパンエステル又は他の可塑剤に比べて優れた物性をもった可塑剤であって、トリメチロールプロパンエステルは物性が落ちることが知られており、前記のように単一成分のエステルは可塑剤としての役割を果たすのには微弱な結合が多くて優れた物性が出ず、さらにポリ塩化ビニル樹脂と全く相溶性がない場合も発生する(米国特許第3,939,201号)。
【0008】
本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、ポリ塩化ビニル樹脂の加工時の可塑剤として用いられて引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造できるようにする、3価アルコールであるトリメチロールプロパンに芳香族酸である安息香酸と飽和の線状または分岐状の炭素原子3乃至10個範囲の脂肪族モノカルボン酸とを加えて合成される多成分のトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、下記の化学式1で表示されるトリメチロールプロパンエステルを含む可塑剤組成物を提供する:
【化学式1】
前記化学式1で、R1、R2、及びR3は各々フェニル基(phenyl group)、または炭素数が3乃至10個、好ましくは4乃至5個であるアルキル基(alkyl group)である。
【0010】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
本発明のトリメチロールプロパン(trimethylolpropane、TMP)エステルの混合物はa)トリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル(trimethylolpropane-tri-(2-ethyl hexanoate))、b)安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル(benzoic acid 2,2-bis-(2-ethyl-hexanoyloxymethyl)-butyl ester)、c)2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル(2-ethylhexanoic acid 2,2-bis-(benzoyloxymethyl)-butyl ester)、及びd ) トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル(trimethylolpropane-tri-benzoate)を含む。つまり、前記互いに異なる4種類のエステルは前記化学式1で表示されるトリメチロールプロパンエステル化合物である。
【0013】
ポリ塩化ビニル樹脂加工の可塑剤として用いられて相溶性、耐移行性などが優れた加工物性を可能にする本発明のトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物はトリメチロールプロパンに安息香酸(bezoic acid)及び2−エチルヘキサン酸(2-ethylhexanoic acid)を原料として加えて合成される。
【0014】
前記混合物の組成はトリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル5乃至60重量%、安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル20乃至70重量%、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル5乃至50重量%、及びトリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1乃至30重量%であり、より好ましくはトリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル15乃至40重量%、安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル40乃至50重量%、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル15乃至35重量%、及びトリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1乃至10重量%である。
【0015】
本発明のトリメチロールプロパンエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂に添加して加工した時、標準可塑剤として用いられるDEHPと物性を比較してみると、大部分の試験項目で同等な物性を有し、特にシート揮発減量及び耐移行性面では優れた物性を有する。
【0016】
多成分でない単一成分のトリメチロールプロパンエステル、例えばトリメチロールプロパンに炭素数12個の脂肪酸であるラウリン酸だけを加えて合成したエステルはポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないため可塑剤として用いるのは難しく、トリメチロールプロパンに2−エチルヘキサン酸だけを加えて合成した単一成分のエステルは相溶性がある反面、耐移行性がよくなく、加工されたシート表面に滲み出る問題点がある。
【0017】
反面、多成分のトリメチロールプロパンエステルの場合にも、用いられるアルコールとカルボン酸の種類によって異なる物性を現す。つまり、トリメチロールプロパンとラウリン酸及び2−エチルヘキサン酸を原料として合成した多成分のエステルはトリメチロールプロパンにラウリン酸だけを合成した場合と同様にポリ塩化ビニル樹脂との相溶性はなく、トリメチロールプロパンに2−エチルヘキサン酸と酢酸とを加えて同時に合成すれば、相溶性は優れている反面、耐移行性は落ちるため試験片製作後、24時間が過ぎると外部へ可塑剤が滲み出る問題点がある。
【0018】
前記のように単一成分のトリメチロールプロパンエステルはもちろん多成分のトリメチロールプロパンエステルもポリ塩化ビニル樹脂との相溶性、耐移行性などの全ての物性を補完することは難しいために酸とアルコールの選択的合成が非常に重要である。
【0019】
そして、一般に耐移行性の場合、エステル物質の構造や外部環境によって大きく影響を受ける。エステル物質の構造のうち低分子量よりは高分子量の可塑剤の耐移行性が優れている。
【0020】
したがって、本発明の多成分エステル混合物は適切な酸とアルコール、つまり、トリメチロールプロパンに脂肪族酸である2−エチルヘキサン酸と芳香族酸である安息香酸を原料として前記のような適当な組成で多成分のトリメチロールプロパンエステル混合物を製造する。
【0021】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物は下記のような方法で製造される。
【0022】
具体的に、a)トリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル5乃至60重量%、b)安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル20乃至70重量%、c)2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル5乃至50重量%、及びd)トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1乃至30重量%を含むトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を製造するために、撹拌機と凝縮機とが付着されたフラスコにi)トリメチロールプロパン10乃至30重量%、ii) 2−エチルヘキサン酸20乃至70重量%、iii)安息香酸10乃至60重量%、iv)キシレン1乃至10重量%、及びv )テトライソプロピルチタン酸エステル0.05乃至1重量%を投入して220℃で4乃至20時間反応させ、未反応の酸は真空ポンプで減圧して除去する。その後、5乃至15重量%水酸化ナトリウムで中和して洗浄した後、減圧の下で脱水して水を除去した反応物に吸着剤を入れてろ過して最終的なトリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物を得る。
【0023】
前記過程でキシレン(xylene)は添加溶剤(entrainer)として、テトライソプロピルチタン酸エステル(tetraisopropyltitanate)は触媒として作用する。
【0024】
また、本発明は前記トリメチロールプロパンエステル組成物を可塑剤として用いる引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を提供する。
【0025】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのであって、本発明はこれらだけに限られるわけではない。
【0026】
[実施例]
実施例1
(トリメチロールプロパンエステル可塑剤組成物の製造)
撹拌機と凝縮機が付着された4口の2リットルの丸いフラスコにトリメチロールプロパン268.36g、2−エチルヘキサン酸576.84gと安息香酸366.39g、添加溶剤(entrainer)であるキシレン(xylene)50gに触媒であるテトライソプロピルチタン酸エステル(tetraisopropyltitanate)2.83gを投入した後、220℃まで昇温して10時間反応を行った。
【0027】
反応後、未反応の酸は200℃で真空ポンプで2mmHgまで減圧して除去し、5重量%水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄及び脱水過程を行った後、吸着剤を入れてろ過してトリメチロールプロパンエステル混合物を得た。
【0028】
構成比はトリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル18.21重量%、安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル42.82重量%、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル31.23重量%、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル6.49重量%、及びその他1.25重量%であった。
【0029】
(ポリ塩化ビニル樹脂の加工)
前記段階で得られたトリメチロールプロパンエステル混合物の可塑剤としての物性を測定するためにASTM D638を参照して試験片を製造した。つまり、ポリ塩化ビニル樹脂((株)LG化学製造製品名LS100)に可塑剤として前記で得られたトリメチロールプロパンエステル混合物60phr、カルシウム−亜鉛安定剤((株)韓国大協化学製造製品名LTX−620S)3phr、及びステアリン酸0.2phrを配合してロールミル(roll mill)を165℃で3分間作動させて5mmのシートを製作した後、185℃で予熱3分、加熱3分、冷却3分間プレス作業した後、1mmのシートを作ってタイプC形の複数の亜鈴形試験片を製造した。
【0030】
(物性試験)
前記で製造された試験片で引張強度、伸長率はASTM D638方法、つまり、テスト機器であるU.T.Mを使用してクロスヘッドスピード(cross head speed)を500mm/minで引いた後、試験片が切断される地点の伸長率と引張強度を測定した。引張強度(kgf/mm2)はロード(load)値(kgf)/厚さ(mm)×幅(mm)で計算し、伸長率(%)はエキステンション(extension)/初期長さ×100で計算した。
【0031】
硬度は硬度試験(C type)機の針が完全におりた後、10秒後に示された硬度値であり、硬度はそれぞれの試験片に対して5ヵ所を試験した後、その平均値によって測定した。
【0032】
シート加熱減量は各試験片に対して少数点以下第4位まで初期重量(Wi)を測定して、130℃のオーブンにクランプを使用して試験片を固定し、3時間後試験片を取り出して恒温槽で4時間以上保管した後、試験片重量(Wo)を測定して下記数式1によって計算した。
【0033】
【数式1】
【0034】
耐移行性は前記で製造された各試験片に対して少数点以下第4位まで初期重量(Wi)を測定して80℃のオーブンにポリスチレン(PS)板の間にシート(3cm×3cm)を入れた後、1kgの荷重を加えた状態で48時間放置後、試験片を取り出して恒温槽で4時間以上保管した後、試験片の重量(Wo)を測定して下記の数式2によって移行量を計算した。
【0035】
【数式2】
【0036】
静的耐熱性はマティスオーブン(mathis oven)を利用して測定し、40cm×2cmの試験片を195℃のマティスオーブンに入れて、3分間隔で30mmの増加分をとり除くようにした後、その時の色など外観の変化を標準可塑剤であるDEHPを基準に評価してそのような方法で測定された物性を下記の表2に示した。
【0037】
実施例2
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定しその結果を表2に示した。
【0038】
エステル混合物の構成比はトリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル25.65重量%、安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル44.72重量%、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル24.05重量%、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル3.47重量%、及びその他2.11重量%であった。
【0039】
実施例3
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定しその結果を表2に示した。
【0040】
エステル混合物の構成比はトリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル34.51重量%、安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル44.56重量%、2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル17.52重量%、トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1.38重量%、及びその他2.03重量%であった。
【0041】
比較例1
可塑剤として最も広範囲に使われるジ−2−エチルヘキシルフタレート((株)LG化学製造商品名:DHEP)を使用して試験片を製造し、物性値を測定してその結果を表2に示した。
【0042】
比較例2
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定してその結果を表2に示した。
【0043】
比較例3
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定してその結果を表2に示した。
【0044】
比較例4
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定してその結果を表2に示した。
【0045】
比較例5
実施例1と同様な方法で実施するものの、使用する原料及びその量を下記の表1に示したようにし物性値を測定してその結果を表2に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
但し、比較例1の場合、ジ−2−エチルヘキシルフタレート((株)LG化学製造商品名:DHEP)を可塑剤として使用した。
【0048】
【表2】
【0049】
前記表1及び表2に示されているようにトリメチロールプロパン、2−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を原料として合成した実施例1乃至3の場合、標準可塑剤として用いられるジ2−エチルヘキシルフタレート(比較例1)と比較する時、静的耐熱性は同等であるが、引張強度、耐移行性、及びシート加熱減量などでは可塑剤としてさらに優れた物性を示した。
【0050】
そして、トリメチロールプロパンに2−エチルヘキサン酸のみを加えて合成した単一成分のエステル(比較例2)、及びトリメチロールプロパンにラウリン酸だけを加えて合成した単一成分のエステル(比較例3)は相溶性がある反面、耐移行性などはよくない問題が発生した。
【0051】
また、トリメチロールプロパンに2−エチルヘキサン酸及び炭素数12個の脂肪酸であるラウリン酸を加えて合成したエステル(比較例4)、及びトリメチロールプロパンに炭素数12個の脂肪酸であるラウリン酸及び酢酸を加えて合成したエステル(比較例5)はポリ塩化ビニル樹脂と相溶性がないので可塑剤として用いることができなかった。
【0052】
上記の実験結果から分かるように、多成分のトリメチロールプロパンエステルの混合物、その中でもトリメチロールプロパン、2−エチルヘキサン酸、及び安息香酸を本発明による組成比によって合成したエステルの混合物をポリ塩化ビニル樹脂を加工する時の可塑剤として使用する時、優れた物性のポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができることが分かった。
【0053】
【発明の効果】
本発明の可塑剤組成物はポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として用いられ、引張強度、伸長度、耐移行性、及びシート加熱減量などが優れたポリ塩化ビニル樹脂体を製造することができる。
Claims (7)
- a)トリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステルと、
b)安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステルと
c)2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル、及び
d)トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル
とを含む、ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。 - 前記組成物が
a)トリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル5乃至60重量%と
b)安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル20乃至70重量%と、
c)2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル5乃至50重量%、及び
d)トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1乃至30重量%
とを含む、請求項1に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。 - 前記組成物が
a)トリメチロールプロパン−トリ−2−エチルヘキサン酸エステル15乃至40重量%と
b)安息香酸2,2ビス(2−エチルヘキサノイルオキシメチル)ブチルエステル40乃至50重量%と、
c)2−エチルヘキサン酸2,2−ビス−(ベンゾイルオキシメチル)−ブチルエステル15乃至35重量%、及び
d)トリメチロールプロパン−トリ−安息香酸エステル1乃至10重量%
とを含む、請求項1に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。 - 前記組成物が
i)トリメチロールプロパン10乃至30重量%と、
ii)2−エチルヘキサン酸20乃至70重量%と
iii)安息香酸10乃至60重量%と、
iv)キシレン1乃至10重量%、及び
v)テトライソプロピルチタン酸エステル0.01乃至1重量%
とを220℃で4乃至20時間反応させる段階を含む方法で製造されたものである、請求項1に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。 - 前記組成物が
i)トリメチロールプロパン15乃至25重量%と、
ii)2−エチルヘキサン酸35乃至65重量%と、
iii)安息香酸10乃至40重量%と、
iv)キシレン2乃至7重量%、及び
v)テトライソプロピルチタン酸エステル0.01乃至0.7重量%
とを220℃で4乃至20時間反応させる段階を含む方法で製造される、請求項1に記載のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。 - 請求項1に記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂。
- 請求項4に記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂。
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