KR20100132253A - 신규한 폴리염화비닐수지 가소제 - Google Patents

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KR20100132253A
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Abstract

본 발명은 지환족(Cyclic) 다가산를 이용한 에스테르계 화합물 가소제, 특히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제 및 이를 포함하는 플라스틱에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 지환족 다가산과 알코올의 에스테르화 반응을 통해 유도된 가소제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가소제를 이용하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하면, 가소화 효율이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
플라스틱, 폴리염화비닐, 가소제, 다가산, 에스테르 반응

Description

신규한 폴리염화비닐수지 가소제{New plasticizer for polyvinylchloride resin}
본 발명은 지환족 다가산을 이용한 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 플라스틱, 특별히 폴리염화비닐(PVC)용 가소제에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 가소화 효율이 우수할 뿐만 아니라 경도, 인장강도 등의 물리적 특성이 향상된 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조할 수 있는 지환족 다가산과 다양한 알킬기의 알코올과 벤젠링을 포함한 아릴 알코올을 이용하여 제조한 비대칭 에스테르계 가소제에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 가공법에 의해 사용될 수 있는 범용 수지이며, 이 같은 가공을 통하여 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 타포린, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품들의 소재로 광범위하게 사용된다. 이러한 폴리염화비닐 수지는 가소제, 안정제, 충전제, 안료 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다.
상기 첨가제 중 가소제는 폴리염화비닐 수지에 첨가되어 가공성, 유연성, 전기절연성, 점착성 등 여러 가지 물성 및 기능을 부여하는 필수 첨가제이다. 가소제의 경우 낮은 휘발성은 매우 중요한 요소이고, 이는 플라스틱 조성물 내로 혼입하는 동안 및 성형 제품의 실제 사용 동안의 둘 모두에서 중요하다. 또한 식품 및 음료 분야 그리고 의약 분야의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 한다. 이러한 가소제의 대표적인 종류는 프탈레이트계를 들 수 있다. 그러나 이미 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에, 프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 프탈레이트를 포함하지 않는 에스테르계의 물질을 기본 골격으로 하면서도 프탈레이트계 가소제와 동등한 가소화 효율을 보유한 가소제의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 에스테르계 화합물을 심층적으로 검토한 결과 글리세롤로부터 유래한 특정 구조의 신규한 에스테르계 화합물이 가소제로서 사용할 수 있고, 특히 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 우수하다는 실험결과에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 프탈레이트계 가소제와 동등하거나 우수한 물성을 가진 지환족 다가산을 이용한 비대칭 에스테르계 가소제 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 지환족 다가산을 이용한 비대칭 에스테르계 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 가소제 화합물을 포함하는 폴리염화비닐 수지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 기술적 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따른 가소제는 하기 화학식 1과 같이 표현되는 에스테르계 화합물로서,
Figure 112009034816072-PAT00001
상기 식에서 R1은 탄소수 4에서 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이며, R2는 탄소수 6개에서 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2 측면에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1에 따른 에스테르계 화합물 가소제 45 ~ 99중량%, 및 하기의 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물 1~ 55 중량%을 포함한다.
Figure 112009034816072-PAT00002
Figure 112009034816072-PAT00003
상기 식에서 R1, R3 및 R4는 탄소수 4에서 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이며, R2, R5 및 R6 는 탄소수 6개에서 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6의 치환기는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐수지 100 중량부, 및 상기 가소제 조성물 10 내지 150 중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 지환족 다가산을 이용한 에스테르계 가소제를 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조하면 가소화 효율 측면에서 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 외에도 경도, 인장강도 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 가소제 화합물은 다이올, 특히 사이클로 헥산디올과 다양한 카르복실산의 에스테르화 반응을 이용한 에스테르계 가소제로서 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009034816072-PAT00004
상기 식에서 R1은 탄소수 4에서 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이며, R2는 탄소수 6개에서 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다. 보다 바람직하게는 상기 R1은 탄소수 6 내지 10 의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이고, R2는 탄소수 6 내지 8 의 치환되거나 치환되지 아릴기이다. 또한 바람직하게는 상기 R1은 옥틸 또는 데실이고, 상기 R2는 페닐, 톨릴, 또는 자일릴일 수 있다.
상기 R1 또는 R2는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 치환기로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 지환족 다가산과, 다양한 알킬기의 알 코올 및 벤젠링을 포함한 아릴 알코올을 이용하여 제조한 비대칭 에스테르계 가소제로서, 예를 들어 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexanediacid)과 알킬기를 선택적으로 갖는 아릴 알코올을 반응시켜 제조한다.(두 개의 디카르복실산에 하나는 알킬기 알코올, 하나는 아릴기 알코올을 반응시켜 제조함) 상기 1,4-사이클로헥산 디카르복실산에 대한 상기 알코올들의 몰비는 1: 1.0 ~ 2.0이고, 바람직하게는 1: 1.2 ~ 1.8이다. 바람직한 촉매는 예를 들어 소디움 바이설페이트와 같은 산촉매이다. 사용 가능한 촉매는 예를 들어, p-Toluene sulfonic acid나 황산 등이 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 상기 촉매는 0.2 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
한편 사용 가능한 용매는 헥산, 사이클로 헥산, 톨루엔 및 자일렌이 있다. 반응을 위한 바람직한 온도 범위는 100 내지 160℃인 것으로 나타났다. 에스테르화 반응 이후, 미반응한 산과 산 촉매는 탄산나트륨 또는 탄산칼슘 수소용액과 같은 알칼리성 시약을 첨가하여 중화한다. 상 분리 후 수득된 조 에스테르는 물로 세척 및 탈수한 후 여과하여 목적물을 수득한다.
본 발명에 따른 가소제 화합물은 종래의 프탈레이트 구조와 상이하게 사이클로헥산에 비대칭의 에스테르기가 부가되어 있는 구조로서, 프탈레이트와 달리 유해하지 않을 뿐 아니라, 후술할 바와 같이 사이클로헥산에 대칭의 에스테르기를 갖는 구조에 비하여 낮은 경도를 갖게 됨으로써 수지와의 상용성이 보다 개선되고 기계적 성능이 우수한 것으로 확인된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 가소제 조성물은 상기 화학식 1에 따른 에스테르계 화합물 가소제를 45 ~ 99중량%, 및 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물을 1~ 55 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1에 따른 가소제 화합물의 변형체로서 가소제 조성물 내에 존재하게 된다.
상기 화학식 2 또는 3에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4개 내지 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 6개 내지 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다. 보다 바람직하게는 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 8의 치환되거나 치환되지 아릴기이다. 또한 바람직하게는 상기 R3 또는 R4는 헥실 또는 사이클로 헥실이고, 상기 R5 또는 R6는 페닐, 톨릴, 또는 자일릴일 수 있다.
또한 상기 R3, R4, R5 또는 R6의 치환기는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제는 폴리염화비닐 수지에 적절히 사용되는데, 폴리염화비닐에 한정하지 않고, 염소함유 수지, 예를 들어, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염소함유 수지 및 이들의 상호 블렌드품, 또한 염소함유 수지와 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 삼원공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드품, 블록공중합체, 그라프트 공중합체 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 폴리염화비닐수지 조성물은 상기 폴리염화비닐수지에 대하여, 상술한 본 발명에 따른 에스테르계 가소제 조성물을 10 내지 150 phr의 범위에서 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 가소제 화합물 또는 상기 가소제 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 10phr 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 150phr를 초과하여 첨가되는 경우에는 필요한 기계적 물성의 확보가 어렵고, 용출될 가능성도 있어 바람직하지 않다. 한편 상기 폴리염화비닐 수지 조 성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당 업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 에스테르계 가소제를 함유하는 본 발명의 폴리염화비닐수지 조성물은, 벽마감재, 바닥재, 창틀, 벽지 등의 건재(建材); 전선 피복재; 자동차용 내외장재; 하우스, 터널 등의 농업용 자재; 랩, 트레이(tray) 등의 생선 등의 식품의 포장재; 언더바디(underbody)실란트, 플라스티졸, 페인트, 잉크 등의 도막형성제; 합성 가죽, 코팅된 직물, 호스, 파이프, 시트, 유아용 완구, 장갑 등의 잡화 등에 사용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
경도
ASTM D2240 방법에 근거하여, 경도 시험기(A Type)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 후 그 평균값을 취하였다. 가소화 효율을 나타내는 지표로서 사용된다.
인장강도, 신율 , 100% 신장시 모듈러스
ASTM D412방법에 근거하여 UTM을 이용하여 측정하였다. 아령모양의 시편을 크로스헤드 스피드 200mm/min로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 100%신장시 Modulus는 100% 신장시 인장강도로 가소화효율과 관련성이 높다.
최대 토크
Brabender Tester를 이용하여 폴리염화비닐 수지와 가소제를 Mixing시 나타나는 최대 Torque를 측정하였다.
실시예 1
1,4-Cyclohexanediacid와 benzyl alcohol, n-octanol를 이용한 에스테르계 가소제 제조
1단계로 교반기와 응축기가 부착된 2L 둥근 플라스크에 1,4-Cyclohexanediacid 1.0몰, benzyl alcohol 0.6몰, n-octanol 0.6몰, 용매로 톨루엔 200g, 촉매로 소디움바이설페이트(Sodium bisulfate) 3.0g을 투입한 후, 100°C까지 승온시켜 12시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 후 미반응된 산은 200°C에서 진공 펌프로 5mmHg까지 감압하여 제거하고 10중량% 탄산나트륨 수용액으로 중화시킨 다음, 수세 및 탈수 과정을 진행한 후, 흡착제를 넣고 여과하여 최종적인 가소제 조성물을 얻었다. 상기에서 얻어지는 생성물에는 상기 화학식 1의 화합물을 주요 성분으로 한 혼합물이다.
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조
상기에서 얻은 에스테르계 가소제의 성능을 평가하기 위하여 시편을 제조하였다. 즉 폴리염화비닐 수지(LG화학, 제품명 LS-100) 100중량부에 가소제로서 상기 화학식1의 화합물을 주요성분으로 한 가소제 조성물 50phr, 안정제로 한국대협 LFX-1100 1phr를 배합하고 프레스기를 이용하여 185도에서 예열 1분, 가압 1.5분 및 냉각 2분간 작업하여 2mm시트를 만들고 여러 가지 아령형 시편을 제조하였다.
상기 가소제와 시편으로 상기한 바와 같은 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 benzyl alcohol 대신 para-methyl benzyl alcohol를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 n-octanol 대신 n-decanol를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.
비교예 1
가장 광범위하게 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 2
디-2-에틸헥실프탈레이트 대체로 사용이 확대되고 있는 디이소노닐프탈레이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 3
트리옥틸 트리멜리테이트를 가소제로 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 상기 실시예 1에서 실시한 테스트와 동일한 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 사용하는 원료를 benzyl alcohol과 n-octanol대신 isonoyl alcohol를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 및 폴리염화비닐 수지 조성물을 제조하였으며, 그 실험결과는 하기 표 1에 개시하였다.
측정 항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
경도, Shore A 78 79 80 81 84 87 89
인장강도, Kgf/cm2 210 213 217 189 193 226 320
신률, % 405 390 384 370 373 373 295
Modulus, Kgf/cm2 80 81 83 85 96 117 189
최대 토크 Nm 4.5 4.5 4.3 4.6 4.5 4.4 3.9
상기 표1의 결과로부터 본 발명의 가소제인 실시예 1,2,3은 가장 일반적인 가소제인 비교예 1,2,3과 비교하여 가소화 효율이 동등수준이나 더 우수할 뿐만 아니라 다른 물성, 예를 들면 인장강도, 신률 등에서도 동등 수준 이상임을 알 수 있다. 또한 비교예 4의 결과로부터, 사이클로헥산에 비대칭의 에스테르기가 부가된 것이 대칭의 알킬 에스테르기를 갖는 것에 비하여 경도가 낮아 수지와의 상용성이 개선되고 인장강도가 낮고 신률이 높아 기계적 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 신규 가소제는 가소화 효율이 우수하여 각종 용도에 따른 다양한 성형에 더욱 적합하고 여러 가지 활용을 기대할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명은 위의 실시예들에 국한되지 않는다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1과 같이 표현되는 것을 특징으로 하는 비대칭 에스테르계 가소제:
    <화학식 1>
    Figure 112009034816072-PAT00005
    상기 식에서 R1은 탄소수 4에서 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이며, R2는 탄소수 6개에서 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 R1은 탄소수 6 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이고, R2는 탄소수 5 내지 8의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 R1 또는 R2의 치환기는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  4. 하기 화학식 1의 화합물 45 ~ 99중량%, 및 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상의 화합물 1 ~ 55중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009034816072-PAT00006
    <화학식 2>
    Figure 112009034816072-PAT00007
    <화학식 3>
    Figure 112009034816072-PAT00008
    상기 식에서 R1, R3 및 R4는 탄소수 4에서 16개의 치환되거나 치환되지 않은 환상, 분지상 또는 직쇄상의 알킬기이며, R2, R5 및 R6 는 탄소수 6개에서 10개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6의 치환기는 서로 같거나 다르게 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  5. 폴리염화비닐수지에 대하여, 청구항 4에 따른 가소제 조성물을 10 내지 150phr 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물.
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