CN112608229B - 一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,包括:在催化剂存在下,对叔丁基苯甲酸与锌化合物在溶剂中反应,后处理得到所述的对叔丁基苯甲酸锌;所述催化剂由C1~C4羧酸、双氧水和水组成;所述锌化合物包括氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌中的一种或多种的混合物。本发明通过酸‑碱或酸‑金属氧化物,直接在溶剂中一步反应,只生成目标产物,减少了其它原材料的引入,降低了生产成本并减少了的杂质污染。本发明所用催化剂用量少,且大幅度加快反应的进行,同时催化剂本身容易挥发或者自分解,不会残留在目标产物中造成污染。本发明所用溶剂、清洗剂均无需排放,能够重复利用,有利于减少排放,节省成本。
Description
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域,具体是涉及一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法。
背景技术
对叔丁基苯甲酸锌广泛用于橡胶、塑料、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业,在环保化越来越严格的今天,化工行业污水排放问题已经成为制约企业乃至行业发展的难题,对传统工艺、方法的改进,已经迫在眉睫。
工业上传统的对叔丁基苯甲酸锌的制备采用复分解法,先将对叔丁基苯甲酸与氢氧化钠在水溶液中反应制得对叔丁基苯甲酸钠,再将溶于水的氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等金属盐与对叔丁基苯甲酸钠溶液反应,得到白色沉淀,经过滤、洗涤、干燥得到对叔丁基苯甲酸锌。
传统的复分解法制备对叔丁基苯甲酸锌具有很多弊端和问题:
首先,复分解法制备对叔丁基苯甲酸锌会产生大量的副产物:含有钠盐的废水,环保性欠佳,后处理成本高;
再者,复分解法制备对叔丁基苯甲酸锌步骤多,成本高,产物杂质多。
发明内容
本发明技术方案涉及化工领域,主要针对现有复分解法制备对叔丁基苯甲酸锌所产生的废水排放、步骤多、成本高、产物杂质多等问题,通过溶剂、催化剂一步合成对叔丁基苯甲酸锌,实现零排放、无污染,同时做到降低成本,改善产品纯度的目的。
一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,包括:在催化剂存在下,对叔丁基苯甲酸与锌化合物在溶剂中反应,后处理得到所述的对叔丁基苯甲酸锌;所述催化剂由C1~C4羧酸、双氧水和水组成;所述锌化合物包括氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌中的一种或多种的混合物。
作为优选,一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,包括如下具体步骤:
(1)将溶剂升温至60~120℃,加入对叔丁基苯甲酸,搅拌溶化;
(2)将锌化合物加入,搅拌均匀;
(3)加入催化剂,60~120℃恒温反应至完成,后处理得到对叔丁基苯甲酸锌。
所述C1~C4羧酸为小分子羧酸,比如为甲酸、乙酸等等低分子羧酸。
作为优选,所述催化剂中C1~C4羧酸、双氧水和水的质量比为: (0.8~1.2):(0.8~1.2):1。作为进一步优选,所述催化剂中C1~C4羧酸、双氧水和水的质量比为1:1:1。作为更为具体的优选方案,所述催化由甲酸、双氧水和水组成,三者的质量比为1:1:1;所述双氧水为20~40%的双氧水,进一步优选为30%的双氧水液。
作为优选,所述溶剂为混合溶剂,其中一个组份为乙二醇单丁醚,另外一个组份为D80溶剂油、煤油或汽油等链烷烃、环烷烃的混合物中的一种或多种混合物;所述乙二醇单丁醚占总混合溶剂的质量百分比为 5%~20%;进一步优选为10%。
作为优选,反应温度为60~120℃。进一步优选为70~90℃。更进一步优选为80℃。
步骤(1)中,作为优选,溶剂升温至70~90℃(更进一步优选为80℃),加入对叔丁基苯甲酸,搅拌溶化。
步骤(2)中,在70~90℃(更进一步优选为80℃)下将锌化合物加入,搅拌均匀;
步骤(3)中,在70~90℃(更进一步优选为80℃)下加入催化剂,然后70~90℃(更进一步优选为80℃)恒温反应至完成。
作为优选,步骤(3)反应完成后,调整温度至90~110℃(进一步优选为95~105℃,更进一步优选为100℃),真空脱水后再进行所述的后处理,得到所述对叔丁基苯甲酸锌。采用该技术方案,可以直接去除体系中的水,保证后处理得到溶剂可以直接回用,进一步降低了工艺成本,且降低了后处理难度和三废排放。所述真空的真空度一般为0~-0.1MPa;进一步优选为-0.05~-0.098MPa。
作为优选,所述锌化合物中的锌离子(Zn2+)与对叔丁基苯甲酸的摩尔比为1:(2.0~2.3)。作为进一步优选,所述锌化合物中的锌离子与对叔丁基苯甲酸的摩尔比为1:(2.0~2.1)。
作为优选,所述催化剂的加入量为对叔丁基苯甲酸质量的2%~4%。
作为优选,所述锌化合物的混合物采用粉末的形式加入。
作为优选,所述对叔丁基苯甲酸与溶剂的质量比为1:20~1:25。
以采用反应釜进行上述反应为例,作为一种具体优选的方案,一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,包括如下具体步骤:
(1)先将一定量的溶剂加入到反应釜中,溶剂可以是D80溶剂油或无味煤油或汽油与占溶剂总量一定百分比(5%~20%)的乙二醇单丁醚的混合物,开启搅拌桨,待溶剂均匀加热到70~90℃并恒温;
(2)将一定量的对叔丁基苯甲酸(与溶剂的质量比为1:20~1:25) 加入到反应釜中,搅拌并溶化后恒温;
(3)将一定量的锌化合物(与对叔丁基苯甲酸的摩尔比为1:2.0~1:2.1) 粉末加入到反应釜中,搅拌均匀;
(4)将一定量的催化剂加入到反应釜中(占对叔丁基苯甲酸质量的 2%~4%),催化剂可以是甲酸、乙酸等低分子羧酸和双氧水与水的混合物 (酸:双氧水:水质量比1:1:1);
(5)70~90℃恒温反应2~4小时,将温度升到90~110℃;
(6)打开真空脱水装置,脱水0.4~0.6小时;
(7)过滤出沉淀;
(8)将沉淀用无水乙醇(也可以采用其他洗涤剂)清洗若干次,洗去溶剂;
(9)将清洗后的沉淀放入100~110℃烤箱中干燥15~30小时;
即可得到产品,将干燥好的沉淀物粉碎、过筛、称重、包装。
本发明通过在有机溶剂中一步合成目标产物,区别于复分解法用水作溶剂两步合成,减少了废水排放。本发明通过一步合成目标产物,区别于复分解两步合成法,减少了杂质引入。通过引入催化剂,加快了反应进行,有利于提高产品纯度。采用可回收重复利用的有机溶剂作反应的溶剂、洗涤剂,进一步减少废水排放。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明技术方案通过酸-碱或酸-金属氧化物,直接在溶剂中一步反应,只生成目标产物与水,并通过真空脱水装置脱除水分,基本无污水排放。
(2)本发明技术方案通过酸-碱或酸-金属氧化物,直接在溶剂中一步反应,生成目标产物,减少了其它原材料的引入,降低了生产成本并减少了的杂质污染。
(3)本发明技术方案所用催化剂用量少,但能大幅度加快反应的进行,且容易挥发或者自分解,不会残留在目标产物中造成污染。
(4)本发明技术方案所用溶剂、清洗剂均无需排放,能够重复利用,有利于减少排放,节省成本。
说明书附图
图1为热老化测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明:
实施例1
称取D80溶剂油180g,乙二醇单丁醚20g,搅拌混合均匀加热到80℃并恒温,称取对叔丁基苯甲酸8.9g,放入反应釜中,待完全熔化后,称取氧化锌1.98g缓慢加入到反应釜中,配置催化剂0.24g(无水乙酸:30%双氧水:纯水=1:1:1)缓慢滴入反应釜中,待滴加完成关闭釜盖,80℃反应 3小时,反应完成后升温至100℃,打开真空(真空度为-0.098MPa)脱水装置脱水30分钟,脱水完成后,抽滤,并以无水乙醇清洗产物,再次抽滤,将产物送入105℃烘箱干燥24小时,粉碎得到产物9.11g,产率90.5%,经分析滴定,其锌含量为:15.5%(标准锌含量为:14.0~16.0%),产品符合标准。
实施例2
称取D80溶剂油180g,乙二醇单丁醚20g,搅拌混合均匀加热到80℃并恒温,称取对叔丁基苯甲酸8.9g(50mmol),放入反应釜中,待完全熔化后,称取碱式碳酸锌4.2g(12.2mmol)缓慢加入到反应釜中,配置催化剂0.24g(无水乙酸:30%双氧水:纯水=1:1:1)缓慢滴入反应釜中,待滴加完成关闭釜盖(留有换气孔),80℃反应3小时,反应完成后升温至100℃,打开真空(真空度为-0.098MPa)脱水装置脱水30分钟,脱水完成后,抽滤,并以无水乙醇清洗产物,再次抽滤,将产物送入105℃烘箱干燥24 小时,粉碎得到产物8.92g,产率87.2%,经分析滴定,其锌含量为:15.23% (标准锌含量为:14.0~16.0%),产品符合标准。
对比例1:复分解法制备对叔丁基苯甲酸锌:
在大烧杯中注入300ml水,升温至40℃,称取对叔丁基苯甲酸21.25g (119.4mmol)投入水中,然后称取烧碱4.8g(120mmol),缓慢添加到大烧杯中,添加完毕后将溶液温度升至50℃,缓慢搅拌30分钟至溶液澄清;另取一小烧杯,称取七水硫酸锌17.14g(59.6mmol),加水50ml搅拌至七水硫酸锌完全溶解,将小烧杯中的七水硫酸锌水溶液缓慢倒入大烧杯中,边倒边搅拌,此时有大量的白色沉淀产生,保持溶液温度50℃搅拌30分钟,无新沉淀产生,反应完成。将白色沉淀抽滤,并用大量的水冲洗三次,再次抽滤,将产物送入105℃烘箱干燥24小时,粉碎得到产物23.66g,产率94.7%,经分析滴定,其锌含量为15.11%。标准锌含量为:14.0~16.0%),产品符合标准。
热老化测试和透明度测试:
称取PVC 100g、DOTP(对苯二甲酸二辛酯)40g、水滑石0.7g、硬脂酸锌0.1g、对叔丁基苯甲酸锌0.08g(分别采用实施例1制备得到的对叔丁基苯甲酸锌,以及采用传统复分解法得到的对叔丁基苯甲酸锌)、 SBM(硬脂酰苯甲酰甲烷)0.12g,搅拌均匀后,在二辊轮(前轮185℃,后轮180℃)上混炼5min后取出样片,分别在烘箱(180℃)中做热老化测试和光电雾度仪中做透明度测试,测试结果如图1、表1所示:
表1
由图1可知,采用本发明制得的对叔丁基苯甲酸锌,与传统复分解法制得的对叔丁基苯甲酸锌,添加到PVC树脂中制成的PVC样片,其耐热强度相当;由表1可知,与采用复分解法产物得到的PVC样片相比,采用本发明制得的对叔丁基苯甲酸锌,添加到PVC树脂中制成的PVC样片,透明度较好,纯度更好。
Claims (7)
1.一种对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,包括:在催化剂存在下,对叔丁基苯甲酸与锌化合物在溶剂中反应,反应完成后处理得到所述的对叔丁基苯甲酸锌;包括如下具体步骤:
(1)将溶剂升温至60~120℃,加入对叔丁基苯甲酸,搅拌溶化;
(2)将锌化合物加入,搅拌均匀;
(3)加入催化剂,60~120℃反应至完成,后处理得到对叔丁基苯甲酸锌;
所述催化剂由C1~C4羧酸、双氧水和水组成;所述锌化合物包括氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌中的一种或多种的混合物;
所述催化剂中C1~C4羧酸、双氧水和水的质量比为:(0.8~1.2):(0.8~1.2):1;
所述溶剂为混合溶剂,其中一个组份为乙二醇单丁醚,另外一个组份为D80溶剂油、煤油或汽油中的一种或多种的混合物;所述乙二醇单丁醚占总混合溶剂的质量百分比为5%~20%。
2.根据权利要求1所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,步骤(3)反应完成后,调整温度至90~110℃,真空脱水后再进行所述的后处理,得到所述对叔丁基苯甲酸锌。
3.根据权利要求1~2任一项所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,反应温度为70~90℃。
4.根据权利要求1~2任一项所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,所述锌化合物中以其中Zn2+计算,锌离子与对叔丁基苯甲酸的摩尔比为1:(2.0~2.3)。
5.根据权利要求1~2任一项所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,所述催化剂的加入量为对叔丁基苯甲酸质量的2%~4%。
6.根据权利要求1~2任一项所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,所述锌化合物采用粉末的形式加入。
7.根据权利要求1~2任一项所述的对叔丁基苯甲酸锌的制备方法,其特征在于,所述对叔丁基苯甲酸与溶剂的质量比为1:20~1:25。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114276236A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-05 | 广东鑫达新材料科技有限公司 | 一种用溶剂法合成苯甲酸锌的制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5194643A (en) * | 1990-12-10 | 1993-03-16 | Mooney Chemicals, Inc. | Gold carboxylates and process for preparing the same |
EP0575189A1 (en) * | 1992-06-17 | 1993-12-22 | Rhone-Poulenc Chemicals Limited | Organic cerium (IV) compounds and their preparation and use |
CN102219667A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 中山市华明泰化工材料科技有限公司 | 一种高级脂肪酸金属盐及其制备方法 |
CN102276441A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-12-14 | 中山市华明泰化工材料科技有限公司 | 一种环保型金属羧酸盐及其制备方法 |
CN103435941A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 天津聚贤达科技有限公司 | 一种新型pvc热稳定剂 |
CN104045934A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用 |
CN106117040A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 江门市胜鹏化工实业有限公司 | 一种改良型硬脂酸锌的制备方法 |
CN106397831A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 一种液体钡锌热稳定剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2222106B1 (es) * | 2003-07-11 | 2006-04-01 | Norel, S.A. | Procedimiento de produccion de carboxilatos metalicos y su uso como promotores de crecimiento en alimentacion animal. |
KR20120115552A (ko) * | 2010-02-01 | 2012-10-18 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리염화비닐용 열안정제, 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 |
-
2020
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5194643A (en) * | 1990-12-10 | 1993-03-16 | Mooney Chemicals, Inc. | Gold carboxylates and process for preparing the same |
EP0575189A1 (en) * | 1992-06-17 | 1993-12-22 | Rhone-Poulenc Chemicals Limited | Organic cerium (IV) compounds and their preparation and use |
CN102276441A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-12-14 | 中山市华明泰化工材料科技有限公司 | 一种环保型金属羧酸盐及其制备方法 |
CN102219667A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-19 | 中山市华明泰化工材料科技有限公司 | 一种高级脂肪酸金属盐及其制备方法 |
CN103435941A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-11 | 天津聚贤达科技有限公司 | 一种新型pvc热稳定剂 |
CN104045934A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-09-17 | 浙江传化华洋化工有限公司 | 一种有机金属亚磷酸络合物的合成方法及应用 |
CN106117040A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 江门市胜鹏化工实业有限公司 | 一种改良型硬脂酸锌的制备方法 |
CN106397831A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 一种液体钡锌热稳定剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
我国锌基复合热稳定剂的生产技术进展;胡宝建;《塑料助剂》(第3期);第6-9, 44页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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