KR20120115552A - 폴리염화비닐용 열안정제, 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

폴리염화비닐용 열안정제, 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 1000 이하인 비닐알코올계 중합체(A) 및 아연 화합물(B)을 함유하고, (A)와 (B)의 중량비 A/B가 1/10 내지 10/1의 범위이며, 또한, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 혼합 분체(P)로 이루어진 폴리염화비닐용 열안정제, 및, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 당해 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물로 한다. 이러한 폴리염화비닐 수지 조성물은, 성형시의 열안정성이 우수하고 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있다.

Description

폴리염화비닐용 열안정제, 폴리염화비닐 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {THERMOSTABILIZER FOR POLYVINYL CHLORIDE, POLYVINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 식품용, 의료용, 일용품 등의 분야에서 적합하게 사용되는 폴리염화비닐 수지 조성물에 사용되는 폴리염화비닐용 열안정제, 및, 당해 폴리염화비닐용 열안정제를 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 기술하자면, 성형시의 열안정성이 양호하고 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있는 폴리염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 Ca-Zn계, Ba-Zn계 등의 안정제를 배합하여 성형 가공되고, 이의 성형품은 일반 용도로, 또한 식품용, 의료용 등에 적합한 제품으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 안정제는 폴리염화비닐 수지의 열 열화를 억제하는 능력이 불충분하기 때문에, 성형품의 초기 착색성을 손상시키거나, 성형시의 열안정성이 충분하지 않다고 하는 결점이 있었다. 이로 인해, 이러한 결점을 개량하는 수단으로서, 산화 방지제를 첨가하거나, 수산기를 갖는 화합물을 첨가하거나 한 폴리염화비닐 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 1(일본 공개특허공보 제(소)50-92947호)에는, 염소 함유 수지에, 칼슘 비누와, 아연 비누와, 다가 알코올 또는 이의 유도체와 중성의 무기 칼슘염을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2(일본 공개특허공보 제(소)54-81359호)에는, 염소 함유 중합체에 수용성 중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3(일본 공개특허공보 제(소)57-147552호)에는, 염소 함유 수지에 디펜타에리트리톨과 디카복실산의 반응 축합물, 산화아연, 탄산아연 또는 지방산아연, 하이드로탈사이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4(일본 공개특허공보 제(소)60-238345호)에는, 열가소성 수지에, 에틸렌 단위의 함유량 20 내지 50%, 아세트산비닐 단위의 검화도 96% 이상의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물, 및, 하이드로탈사이트계 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5(일본 공개특허공보 제(평)1-178543호)에는, 할로겐 함유 열가소성 수지에, 금속 비누, 및, 에틸렌 함유량 20 내지 75몰%, 아세트산비닐 부분의 검화도 50몰% 이상의 공중합 조성물을 갖는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 검화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6(일본 공개특허공보 제(평)6-287387호)에는, 염화비닐계 수지에, 유기산의 금속염, 폴리비닐알코올의 아세탈화물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 7(일본 공개특허공보 제(평)9-3286호)에는, 염화비닐계 수지에, 검화도 70 내지 95몰%, 평균 중합도 300 내지 2000이고, 또한 분자쇄 말단에 머캅토기를 갖는 부분 검화 폴리비닐알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 8(일본 공개특허공보 제(평)9-31281호)에는, 염화비닐계 수지에, 아연 화합물, 하이드로탈사이트류, 폴리비닐알코올, 및, 폴리메틸메타크릴레이트를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1(고분자 논문집 Vol.47, No.3, 197 (1990))에는, 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 600 이상인 완전 검화 폴리비닐알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 2(고분자 논문집 Vol.47, No.6, 509 (1990))에는, 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 500, 검화도가 73.6몰%인 부분 검화 폴리비닐알코올을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 3(고분자 논문집 Vol.50, No.2, 65 (1993))에는, 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 에틸렌 함유량이 29몰% 이상인 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 4(Polymers & Polymer Composites, Vol.11, 649 (2003))에는, 폴리염화비닐에, 스테아르산아연-스테아르산칼슘 복합 비누, 중합도가 500, 검화도가 98.5몰%의 폴리비닐알코올이나 에틸렌 함유량이 29몰% 이상인 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 5(일본접착학회지 Vol.43, No.2 43 (2007))에는, 폴리염화비닐에, 중합도가 500, 검화도가 88몰%인 폴리비닐알코올이나 중합도가 1700, 검화도가 78몰% 이상인 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 8 및 비특허문헌 1 내지 5에 기재된 폴리염화비닐 수지 조성물은, 장기 열안정성이 충분하지 않거나, 수득되는 성형체가 착색되거나 하는 문제를 갖고 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)50-92947호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)54-81359호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(소)57-147552호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(소)60-238345호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제(평)1-178543호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 제(평)6-287387호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제(평)9-3286호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제(평)9-31281호
비특허문헌 1: 고분자 논문집 Vol.47, No.3, 197 (1990) 비특허문헌 2: 고분자 논문집 Vol.47, No.6, 509 (1990) 비특허문헌 3: 고분자 논문집 Vol.50, No.2, 65 (1993) 비특허문헌 4: Polymers & Polymer Composites, Vol.11, 649 (2003) 비특허문헌 5: 일본접착학회지 Vol.43, No.2, 43 (2007)
본 발명은, 성형시에 있어서의 염화비닐 수지 조성물의 열안정성을 향상시키고, 당해 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 수득되는 성형체의 착색을 저감시킬 수 있는 폴리염화비닐용 열안정제, 및, 당해 폴리염화비닐용 열안정제를 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 1000 이하인 비닐알코올계 중합체(A)(이하, 「비닐알코올계 중합체」를 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 및 아연 화합물(B)을 함유하고, (A)와 (B)의 중량비 A/B가 1/10 내지 10/1의 범위이며, 또한, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 혼합 분체(P)로 이루어진 폴리염화비닐용 열안정제를 사용한 경우에, 폴리염화비닐 수지 조성물의 성형시의 열안정성을 충분히 보지할 수 있고, 또한 성형체의 착색이 적은 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는, 평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 1000 이하인 PVA(A) 및 아연 화합물(B)을 함유하고, (A)와 (B)의 중량비 A/B가 1/10 내지 10/1의 범위이며, 또한, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 혼합 분체(P)로 이루어진 폴리염화비닐용 열안정제를 제공함으로써 해결된다.
상기 혼합 분체(P)가 추가로 칼슘 화합물(C)을 함유하고, (A)의, (B)와 (C)의 합계량에 대한 중량비 A/(B+C)가 1/20 내지 10/2의 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼합 분체(P)가, 상기 PVA(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 분체(P)가, 상기 PVA(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B) 및 상기 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 것이 바람직하다. 상기 혼합 분체(P)가, 상기 PVA(A)의 수용액에 상기 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 상기 아연 화합물(B)을 혼합하여 수득되는 것도 바람직하다. 상기 혼합 분체(P)가, 상기 PVA(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 상기 칼슘 화합물(C)을 혼합하여 수득되는 것도 바람직하다.
또한, PVA(A)는 말단에 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 공중합 성분으로서 에틸렌 단위를 0.1 내지 20몰% 함유하는 것도 바람직하고, 또한, 말단이 카복실기, 설폰산기 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것도 바람직하다.
본 발명은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부 함유하는 폴리염화비닐 수지 조성물도 포함한다.
이 경우에 있어서, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 추가로 윤활제를 0.001 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 윤활제는 폴리올의 지방산 에스테르인 것이 보다 바람직하고, 특히 당해 폴리올의 지방산 에스테르가 글리세린모노스테아레이트인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 추가로, PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 혼합 분체(P)로 하는 공정을 포함하는, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법도 포함한다. PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법도 포함한다. PVA(A)의 수용액에 칼슘 화합물(C)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 분체를 수득하는 공정과, 당해 분체에 아연 화합물(B)을 혼합하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법도 포함한다. PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 분체를 수득하는 공정과, 당해 분체에 칼슘 화합물(C)을 혼합하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법도 포함한다.
본 발명은 추가로, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 상기의 제조 방법에 의해 수득된 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부 혼합하는 공정을 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법도 포함한다. 이 경우에 있어서, 추가로, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 윤활제 0.001 내지 10중량부를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은 성형시의 열안정성이 우수하다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하는 경우에는 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐용 열안정제는, 평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 1000 이하인 PVA(A) 및 아연 화합물(B)을 함유하고, (A)와 (B)의 중량비 A/B가 1/10 내지 10/1의 범위이며, 또한, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 혼합 분체(P)로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 PVA(A)의 평균 검화도는 30 내지 99.9몰%이고, 바람직하게는 60 내지 96몰%이고, 특히 바람직하게는 70 내지 93몰%이다. 평균 검화도가 30몰%보다 작은 경우, 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기 열안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 후술하는 혼합 분체(P)를 수득하는 수법으로서, PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B) 및/또는 칼슘 화합물(C)을 분산시켜 스프레이 드라이하는 경우, 평균 검화도가 30몰%보다 작은 경우에는, 수용성이 저하되어 PVA(A)의 수용액을 조제할 수 없는 경우가 있다. 또한, PVA의 평균 검화도는 JIS K6726에 따라 측정한 값이다.
상기 PVA(A)의 점도 평균 중합도(이하 단순히 중합도라고 하는 경우가 있다)는 1000 이하이며, 바람직하게는 800 이하이며, 특히 바람직하게는 450 이하이다. 점도 평균 중합도의 하한에 관해서는 특별히 제한은 없지만, PVA의 제조상의 관점에서, 점도 평균 중합도는 50 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하다. 점도 평균 중합도가 1000보다 크면, 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기 열안정성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, PVA의 점도 평균 중합도는 JIS K6726에 따라 측정한 값이다. 즉, PVA를 검화도 99.5몰% 이상으로 재검화(再檢化)하고, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η]로부터 다음 수학식에 의해 구할 수 있다.
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
폴리염화비닐 수지 조성물을 성형할 때의 적합한 성형 온도 범위를 넓히는 관점에서는, PVA(A)는, 평균 검화도가 75 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 450 이하인 PVA 2종류 이상을 함유하고, 또한, 당해 2종류 이상의 PVA의 평균 검화도가 5몰% 이상 상이한 것이 바람직하다. 또한, PVA(A)가 3종류 이상의 PVA를 함유하는 경우, 「PVA의 평균 검화도가 5몰% 이상 상이하다」는 것은, 복수의 PVA 중, 평균 검화도가 최대의 PVA와 최소의 PVA에서의 평균 검화도의 차이가 5몰% 이상인 것을 나타낸다.
상기의 경우에 있어서, PVA(A)는 평균 검화도 75 내지 85몰%이고 점도 평균 중합도가 450 이하인 PVA(a1) 및 평균 검화도 85 내지 95몰%이고 점도 평균 중합도가 450 이하인 PVA(a2)로 이루어진 것이 바람직하다. 이 때, PVA(a1)의 평균 검화도는 보다 바람직하게는 78 내지 83몰%, 더욱 바람직하게는 79 내지 82몰%이다. 또한, PVA(a2)의 평균 검화도는 보다 바람직하게는 85 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 87 내지 94몰%, 특히 바람직하게는 88 내지 93몰%이다.
상기의 PVA(a1) 및 (a2)를 사용하는 경우, 이의 중량 비율 (a1)/(a2)은 20/80 내지 80/20이 바람직하고, 30/70 내지 70/30이 보다 바람직하고, 40/60 내지 60/40이 더욱 바람직하다.
PVA(A)는 비닐에스테르계 단량체를 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지의 방법을 채용하여 중합시키고, 수득된 비닐에스테르계 중합체를 검화함으로써 제조할 수 있다. 공업적 관점에서 바람직한 중합 방법은, 용액 중합법, 유화 중합법 및 분산 중합법이다. 중합 조작시에는, 회분법, 반회분법 및 연속법 중 어느 중합 방식을 채용하는 것도 가능하다.
중합에 사용할 수 있는 비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 카프릴산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위이면 비닐에스테르계 단량체를 다른 단량체와 공중합시켜도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급 염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급 염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸말산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌을 공중합한 것이 바람직하고, 이의 함유량은, 에틸렌 단위로 0.1 내지 20몰%가 바람직하고, 0.5 내지 18몰%가 보다 바람직하고, 1 내지 15몰%가 더욱 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 20몰%를 초과하는 경우, 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기 열안정성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 후술하는 혼합 분체(P)를 제작함에 있어서, 당해 PVA 수용액을 조제할 때에, 당해 PVA의 수용성이 낮아 조제에 어려움을 초래하는 경우가 있다.
비닐에스테르계 단량체의 중합시에, 수득되는 PVA(A)의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 연쇄 이동제를 공존시켜도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 머캅탄, 카복실기를 갖는 머캅탄, 설폰산기를 갖는 머캅탄, 수산기를 갖는 머캅탄 등의 머캅탄류; 티오아세트산 등의 티오카복실산류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류를 들 수 있다.
이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 PVA의 중합도 에 따라 결정되지만, 일반적으로 PVA에 대해 0.1 내지 10중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 PVA(A)가, 말단에 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 말단에 탄소수 6 이상의 알킬기를 도입하는 수법으로서는, 상기의 연쇄 이동제를 사용하는 수법이 주로 사용된다. 당해 PVA를 보다 경제적이고 효율적으로 수득하는 방법으로서, 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 연쇄 이동제, 특히 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 머캅탄의 존재하에, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류를 중합하고, 이어서 검화하는 방법이 바람직하다(일본 공개특허공보 제(소)59-166505호 및 일본 공개특허공보 제(평)1-240501호 참조).
상기 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 연쇄 이동제로서는, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, n-카프린알데히드, n-데실알데히드, n-운데실알데히드, n-라우릴알데히드, n-트리데실알데히드, 세틸알데히드, 팔미틸알데히드, 스테아릴알데히드 등의 탄소수 6 이상의 알데히드; 또는 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄 등의 탄소수 6 이상의 머캅탄을 사용할 수 있다. 상기 알킬기를 갖는 연쇄 이동제에서의 알킬기의 탄소수는 8 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 PVA(A)가, 말단에 카복실기, 설폰산기 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 말단에 카복실기, 설폰산기 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 도입하는 수법으로서는, 상기의 연쇄 이동제를 사용하는 수법이 주로 사용된다. 당해 PVA를 보다 경제적이고 효율적으로 수득하는 방법으로서, 카복실기, 설폰산기 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 연쇄 이동제, 특히 이들 관능기를 갖는 티올의 존재하에, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류를 중합하고, 이어서 검화하는 방법이 바람직하다(WO91/15518호 공보 참조).
카복실기를 갖는 티올로서는, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산, 2-머캅토벤조산, 3-머캅토벤조산, 4-머캅토벤조산, 4-카복시페닐에틸티올 등이 예시된다. 또한, 설폰산기를 갖는 티올로서는, 2-머캅토에탄설폰산, 3-머캅토프로판설폰산, 2-머캅토에틸벤젠설폰산 등이 예시된다. 이들 중에서도, 설폰산기를 갖는 티올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 카복실기 또는 설폰산기는, 이들의 에스테르라도, 이들의 염이라도 좋다. 이 때의 염으로서는, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 카복실기 또는 설폰산기의 염은, 카복실기 또는 설폰산기를 갖는 연쇄 이동제를 PVA에 도입할 때에, 검화 등의 공정을 거친 후에, 수소 이온과 알칼리 금속 양이온의 교환에 의해 생성되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 PVA(A)의 1,2-글리콜 결합의 함유량은, 바람직하게는 1.2 내지 2.5몰%, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.2몰%, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0몰%이다.
비닐에스테르계 중합체의 검화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한, 가알코올 분해 또는 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 검화 반응에 사용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 아세트산메틸의 혼합 용액을 용매로서 사용하고, 염기성 촉매인 수산화나트륨의 존재하에 검화 반응을 수행하는 것이 간편하고 바람직하다.
본 발명에서는, PVA(A)가 25℃에서의 pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염을 함유해도 좋다. 산의 종류에는 특별히 제한은 없으며, 이의 구체적인 예로서, 아세트산(pKa 4.76), 프로피온산(pKa 4.87), 부티르산(pKa 4.63), 옥탄산(pKa 4.89), 아디프산(pKa 5.03), 벤조산(pKa 4.00), 포름산(pKa 3.55), 발레르산(pKa 4.63), 헵탄산(pKa 4.66), 락트산(pKa 3.66), 페닐아세트산(pKa 4.10), 이소부티르산(pKa 4.63), 사이클로헥산카복실산(pKa 4.70) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 산은, 아세트산, 프로피온산 및 락트산이다. 또한, 상기의 산의 금속염을 사용할 수도 있다. 금속염의 종류로서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속염이 사용된다.
pKa가 3.5 내지 5.5인 산 및/또는 이의 금속염의 함유량은, PVA 100중량부에 대해 0.05 내지 5중량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 2중량부이다. PVA에 대한 산 및/또는 이의 금속염의 함유량이 0.05중량부 미만인 경우, 폴리염화비닐 수지 조성물의 장기 열안정성이 저하되고, 5중량부를 초과하면, 수득되는 성형체가 착색될 우려가 있다.
또한, 당해 산 및/또는 이의 금속염을 소정량 함유시키는 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, PVA를 제조할 때의 검화에서 사용하는 알칼리 촉매의 종류나 양 등을 조정하는 방법, PVA 제조 후에 당해 산 및/또는 이의 금속염을 추가하거나 제거하거나 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 PVA(A)는, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 PVA인 것이 바람직하고, 입자의 85중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 PVA이 더욱 바람직하다. 이러한 PVA로서는, PVA를 강제적으로 분쇄하여 미분화한 것이라도 좋고, 후술하는 수법으로, PVA(A)의 수용액을 사용한 스프레이 드라이에서 수득되는 입자라도 좋다.
본 발명에 사용되는 아연 화합물(B)로서는, 스테아르산아연, 라우르산아연, 올레산아연 등의 아연의 지방족 카복실산염; 벤조산아연, p-t-부틸벤조산아연 등의 아연의 방향족 카복실산염; 아미노산아연염, 인산에스테르아연염 등의 유기산의 아연염; 산화아연, 탄산아연 등의 무기 아연염 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 스테아르산아연, 라우르산아연 및 올레산아연이 바람직하고, 스테아르산아연 및 라우르산아연이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 아연 화합물(B)은, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 것이 바람직하고, 입자의 85중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합 분말(P)이 추가로 칼슘 화합물(C)을 함유하고, (A)의, (B)와 (C)의 합계량에 대한 중량비 A/(B+C)가 1/20 내지 10/2의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 칼슘 화합물(C)로서는, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 올레산칼슘 등의 칼슘의 지방족 카복실산염; 벤조산칼슘, p-t-부틸벤조산칼슘 등의 칼슘의 방향족 카복실산염; 아미노산칼슘염, 인산에스테르칼슘염 등의 유기산의 칼슘염; 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 칼슘염 등을 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 올레산칼슘 및 탄산칼슘이 바람직하고, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘 및 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 칼슘 화합물(C)은, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 것이 바람직하고, 입자의 85중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리염화비닐용 열안정제를 구성하는 혼합 분체(P)는, 평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고, 점도 평균 중합도가 1000 이하인 상기를 PVA(A) 및 아연 화합물(B)로 이루어진다. PVA(A)와 아연 화합물(B)의 중량비 A/B는 1/10 내지 10/1의 범위이며, 바람직하게는 1/5 내지 5/1의 범위이다. 중량비 A/B가 1/10보다 작은, 즉, PVA(A)의 양이 적은 경우, 폴리염화비닐 수지 조성물의 흑화 시간이 짧아 열안정성이 불충분해지고, 반대로 중량비 A/B가 10/1보다 큰, 즉, 아연 화합물(B)의 양이 적은 경우, 수득되는 성형체의 착색이 현저해진다.
상기 혼합 분말(P)이 추가로 칼슘 화합물(C)을 함유하는 경우에는, (A)의, (B)와 (C)의 합계량에 대한 중량비 A/(B+C)가 1/10 내지 10/1의 범위인 것이 보다 적합하다. 중량비 A/(B+C)가 1/20보다 작은, 즉, PVA(A)의 양이 적은 경우, 폴리염화 수지 조성물의 흑화 시간이 짧아 열안정성이 불충분해질 우려가 있다. 반대로 중량비 A/(B+C)가 10/2보다 큰, 즉, 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)의 양이 적은 경우, 수득되는 성형체가 착색될 우려가 있다.
또한, 아연 화합물(B)과 칼슘 화합물(C)의 중량비 B/D는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1/20 내지 20/1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 10/1의 범위이다. 중량비 B/D가 1/20에 미치지 않는 경우, 폴리염화 수지 조성물의 흑화 그 자체는 완화되지만, 성형체의 착색성이 악화되는 경우가 있다. 반대로, 중량비 B/D가 20/1을 초과하는 경우, 흑화 시간이 짧아지는 경우가 있다.
상기의 혼합 분체(P)는 이의 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 것이며, 입자의 85중량% 이상이 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 것이 바람직하다. 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 입자의 양이 80중량% 미만인 경우, 수득되는 염화비닐 수지 조성물이, 성형시의 열안정성이 우수하고 착색이 적은 성형체를 수득한다는 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 가능성이 있다.
혼합 분체(P)의 형태로서는, 상기의 PVA(A)의 분체와 아연 화합물(B)의 분체의 단순한 분체 블렌드라도 좋지만, 상기의 PVA(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B) 및/또는 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체를 포함하는 혼합 분체인 것이 바람직하다. 이 때, PVA(A)의 수용액의 농도는 3 내지 30중량%의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 슬러리에서의, PVA(A), 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)의 농도가 총 5 내지 60중량%의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 50중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B) 및/또는 칼슘 화합물(C)을 분산시킬 때에, 분산되기 어려운 경우에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 습윤제를 병용해도 좋다. 습윤제로서는, 공지의 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 습윤제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)의 합계 100중량부에 대해 0.001 내지 5중량부의 범위가 바람직하다.
혼합 분체(P)의 형태로서는, 구체적으로는, 상기의 PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 혼합 분체인 것이 바람직하다. 이 때, 상기의 PVA(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 상기 칼슘 화합물(C)을 혼합하여 수득되는 혼합 분체인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 분체(P)의 형태로서는, 상기의 PVA(A)의 수용액에 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 혼합 분체인 것도 바람직하다.
혼합 분체(P)의 형태로서는, 상기의 PVA(A)의 수용액에 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 아연 화합물(B)의 분체를 혼합한 것인 것도 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 상기 혼합 분말(P)이 추가로 디펜타에리트리톨을 함유해도 좋다. 당해 디펜타에리트리톨은 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것인 것이 바람직하다.
상기 디펜타에리트리톨을 상기 혼합 분말(P)에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 분체를 단순히 블렌드하여 혼합 분말(P)을 제작할 때에, 다른 분말과 함께 디펜타에리트리톨의 분체도 블렌드함으로써 함유시키는 방법, 스프레이 드라이를 사용하여 상기 혼합 분말(P)을 조제할 때에, 슬러리에 다른 분말과 함께 디펜타에리트리톨의 분체도 분산시켜 둠으로써 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 상기 혼합 분말(P)이, 추가로 다가 알코올의 알킬에스테르를 함유하고 있어도 좋다. 다가 알코올의 알킬에스테르란, 다가 알코올과 카복실산을 에스테르화하여 수득되는 화합물이다. 당해 다가 알코올의 알킬에스테르는, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 것이 바람직하다.
에스테르화에 사용되는 다가 알코올로서는, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있고, 특히 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 바람직하다. 에스테르화에 사용되는 카복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족의 디카복실산이나, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족의 디카복실산 등을 들 수 있고, 특히 아디프산이 바람직하다.
상기의 다가 알코올 및 카복실산으로부터 수득되는 다가 알코올의 알킬에스테르 중에서도, 펜타에리트리톨아디프산에스테르 및 디펜타에리트리톨아디프산에스테르가 바람직하고, 입수가 용이하다는 점에서, 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
다가 알코올의 알킬에스테르를 상기 혼합 분말(P)에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 디펜타에리트리톨의 경우와 같은 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리염화비닐 수지를 제조하는 원료로서는, 염화비닐 단량체 외에, 염화비닐 단량체를 주체로 하고, 이것과 공중합 가능한 단량체의 혼합물(염화비닐 단량체가 50중량% 이상)이 사용된다. 또한, 이 염화비닐 단량체와 공중합되는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 단량체를 사용하여 상기 폴리염화비닐 수지를 제조하는 방법으로서는, 당해 단량체를 중합 개시제의 존재하에서 현탁 중합하는 방법이 적합하고, 이 경우, 통상 사용되고 있는 분산 안정제, 예를 들면, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스에테르; PVA, 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성(油溶性) 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등이 사용되고, 이들 중에서도, 검화도 65 내지 99몰%, 중합도 500 내지 4000의 PVA가 적합하게 사용되며, 이의 첨가량은 염화비닐 100중량부당 0.01 내지 2.0중량부가 바람직하다.
중합에 사용되는 개시제로서는, 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는, 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합시에, 필요에 따라, 중합 반응계에 그 밖의 각종 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제; 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 추가로, pH 조정제, 가교제 등도 임의로 가할 수 있다.
중합시에, 중합 온도에는 특별히 제한은 없으며, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해, 리플럭스 콘덴서 장착 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시 형태의 하나이다.
중합에는, 필요에 따라, 중합에 통상 사용되는 방부제, 곰팡이 방지제, 블록킹 방지제, 소포제, 스케일 방지제, 대전 방지제 등의 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은, 상기의 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 상기의 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 함유한다. 함유량이 0.1중량부 미만에서는, 충분한 열안정화 효과는 수득되지 않을 우려가 있고, 10중량부를 초과하면 폴리염화비닐 성형품이 흑화될 우려가 있다. 폴리염화비닐 수지와 폴리염화비닐용 열안정제를 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 열성형하기 전에 폴리염화비닐 수지 분체에 상기의 열안정제를 분체끼리 혼합하는 방법, 폴리염화비닐을 열성형할 때에 사이드 피더 등으로부터 상기의 열안정제를 피드하면서 혼합하여 성형하는 방법 등이 적절히 채용된다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물은, 통상 사용되는 안정제, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 방담제, 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 개질제, 강화제, 안료, 발포제, 가소제 등을 병용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물에는, 이의 기계적 특성을 손상시키지 않는 범위이면, 다른 수지를 혼합해도 좋다. 이들 첨가물의 배합 방법으로서는, 열성형하기 전에 폴리염화비닐 수지 분체에 상기의 열안정제를 분체끼리 혼합할 때에 동시에 배합하는 방법, 상기 폴리염화비닐 수지 조성물을 열성형할 때에 사이드 피더 등으로부터 상기 첨가물을 배합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소; 스테아르산, 라우르산 등의 지방산; 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산아미드; 부틸스테아레이트 등의 모노 알코올의 지방산 에스테르; 경화 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트 등의 폴리올의 지방산 에스테르; 세틸알코올이나 스테아릴알코올 등의 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올의 지방산 에스테르를 사용한 경우, 본 발명의 효과가 한층 발현되는 경우가 있다. 상기 윤활제의 첨가량은 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량부이다.
상기 안정제로서는, 주지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 칼슘 비누, 바륨 비누 등의 알칼리 토금속 비누나 알루미늄 비누, 유기 인산 금속염 등의 유기금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 제올라이트 등의 무기 복합 금속염 등의 무기 금속염, 하이드로탈사이트 등의 점토 광물의 무기 복합 금속 수산화물, 염소산 바륨, 과염소산 바륨, 과염소산나트륨 등의 할로겐산소산염, β-디케톤, 다가 알코올, 에폭시 화합물 등의 비금속 안정제를 들 수 있다.
또한, 상기 가소제로서는, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 산과 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, t-펜탄올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, 라우릴알코올, 밀리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올 등의 직쇄 및 분기의 알킬알코올 단독 또는 혼합물로 이루어진 에스테르나 부탄디올과 아디프산의 에스테르 등의 에스테르계 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유 지방산부틸, 옥틸에폭시스테아레이트, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실이나 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 저분자량 반응성 생물 수지 등의 에폭시계 가소제; 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 모노부틸디크실레닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 통상 사용되는 것이라면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥사메틸렌비스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드〕, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스〔3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부틸릭애시드〕글리콜에스테르, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-s-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스〔2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸 벤질)페닐〕테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스〔(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸〕이소시아눌레이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스〔1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5.5〕운데칸, 트리에틸렌글리콜비스〔(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부이다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 통상 사용되는 것이면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로피리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제의 첨가량은, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는, 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 3중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀, 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-카복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 첨가량은 염화비닐 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.005 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
상기 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 테트라테스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)?디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/석신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라에틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모노폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노〕운데칸 등의 힌다드아민 화합물을 들 수 있다. 상기 광안정제의 첨가량은, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량부이다.
본 발명의 폴리염화비닐 수지 조성물의 가공 방법으로서는, 압출 가공, 캘린더 가공, 블로우 성형, 프레스 가공, 분체 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서, 특별히 언급하지 않는 경우, 부 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.
실시예 1
(폴리염화비닐 수지의 제조)
중합도 850, 검화도 72몰%의 PVA를 0.54부(염화비닐에 대해 600ppm에 상당하는 양)로 탈이온수 1300부에 용해시켜, 분산 안정제를 조제하였다. 수득된 분산 안정제를, 스케일 부착 방지제 NOXOL WSW(CIRS사 제조)이 고형분으로서 0.3g/㎡이 되도록 도포된 5L의 글래스 라이닝제 오토클레이브에 주입하였다. 이어서, 글래스 라이닝제 오토클레이브에 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.5부를 주입하고, 오토클레이브 내의 압력이 0.0067MPa가 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 900부를 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 57℃로 승온하고 교반하에 중합을 개시하였다. 중합 개시시의 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이었다. 중합을 개시한 때로부터 5시간이 경과한 후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐을 제거한 후, 중합 반응물을 취출하여 65℃에서 하룻밤 건조를 수행하여, 폴리염화비닐 수지(PVC)를 수득하였다.
(PVA의 제조)
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2450부, 메탄올 1050부를 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환하였다. 연쇄 이동제로서 2-머캅토에탄올(이하, 2-ME라고 기재한다)의 20% 메탄올 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하고 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 2-ME 0.2부를 첨가한 후에, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2부를 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 2-ME의 20% 메탄올 용액을 5.0mL/hr로 연속 첨가하였다. 4시간 후에 중합율이 60%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.006이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 검화하였다. 수득된 PVA를 메탄올로 세정하였다. 이상의 조작에 의해 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 수득하였다.
(혼합 분체(P)의 작성)
상기에서 수득된 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀 465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)의 고형분 비율은 1/2이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 3부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부), 및 스테아르산칼슘 1부를 각각 가하고 혼합하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다.
(열안정성 시험)
상기의 폴리염화비닐 수지 조성물을 테스트 롤에 의해 180℃에서 5분간 혼련 하고, 두께 0.45mm의 시트를 작성하였다. 이 시트를 50×70mm으로 절단하였다. 이 시트편을 기어 오븐 중에 넣고, 180℃의 온도로 완전히 흑색이 될 때까지의 시간을 측정하여, 열안정성의 지표로 하였다. 또한, 테스트 롤 온도를 190℃로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 평가를 실시하였다.
(착색성 시험)
상기 190℃에서 5분간 테스트 롤로 혼련하여 수득된 시트를 45×30mm로 절단하고, 수득된 약 0.5mm 두께의 시트편을 12 내지 14장 포개어, 185℃에서 5분간 프레스하여 두께 5mm의 시험편을 작성하고, 육안으로 착색성을 비교하여, 이하의 기준에 따라 판정하였다.
A: 착색이 거의 없다.
B: 조금 착색이 확인된다.
C: 황색이다.
D: 황갈색이다.
실시예 2 내지 5
실시예 1에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 기재한 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 6 및 7
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 기재한 PVA를 수득하였다. 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 8
실시예 1에서 수득된, 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 분쇄하여, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체(A)를 수득하였다. (A)와 (B)의 분체를 1/2의 비율로 단순히 블렌드하여 혼합 분체(P)를 조제하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 9
(PVA의 제조)
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2400부, 메탄올 600부 및 n-도데실머캅탄(이하 n-DDM이라고 기재한다) 0.55부를 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2부를 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, n-DDM의 10중량% 아세트산메틸 용액 97.9부를 5시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 5시간 후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.008이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하고 검화하였다. 이상의 조작에 의해 검화도 80.0몰%의 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(Isotachophoresis)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.0%이었다. 상기 PVA를 소량의 물을 포함하는 아세트산메틸로 환류하에서 세정하고, 메탄올로 48시간 속슬렛 추출에 의한 정제를 실시한 후, 중수에 용해하고, NMR에 의한 분석을 실시하였다. 이것에 의해, n-도데실기의 메틸기의 프로톤이 σ=0.85-1.10ppm에서 확인되어, 분자의 편말단에 CH3-(CH2)11-S기를 갖는 PVA인 것을 확인할 수 있었다. 당해 PVA의 점도 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 400이었다.
이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 10
(PVA의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 가압 반응조에 아세트산비닐 26.4kg, 메탄올 33.5kg을 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환하였다. 이어서 반응조 압력이 0.22MPa가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)의 2.8g/L 메탄올 용액을 조제하고, 질소 가스에 의한 버블링을 실시하고 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내부 온도를 60℃로 조정한 후, 상기의 개시제 용액 77mL을 주입하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 0.22MPa로, 중합 온도를 60℃로 유지하고, 상기의 개시제 용액을 241mL/hr로 연속 첨가하였다. 5시간 후에 중합율이 60%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 실시하였다. 이어서 감압하에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여, 에틸렌-폴리아세트산비닐 공중합체(에틸렌 변성 PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/변성 PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.009가 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하고 검화하였다. 수득된 에틸렌 변성 PVA의 검화도는 80몰%이었다.
중합 후에 미반응 아세트산비닐 단량체를 제거하여 수득된 에틸렌 변성 PVAc의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 에틸렌 변성 PVAc을 침전시키고, 회수한 에틸렌 변성 PVAc을 아세톤으로 용해하는 재침 정제를 3회 실시한 후, 60℃에서 감압 건조시켜 에틸렌 변성 PVAc의 정제물을 수득하였다. 당해 에틸렌 변성 PVAc의 프로톤 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 5몰%이었다. 상기의 에틸렌 변성 PVAc의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.2로 검화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일간 실시하고, 이어서 건조시켜 에틸렌 변성 PVA의 정제물을 수득하였다. 당해 에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 400이었다.
이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 11
(PVA의 제조)
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2400부, 메탄올 600부 및 3-머캅토프로피온산(이하 3-MPA라고 기재한다) 0.29부를 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2부를 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 3-MPA의 10% 메탄올 용액 51.7부를 5시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 5시간 후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.008이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하고 검화하였다. 이상의 조작에 의해 검화도 80.0몰%의 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(Isotachophoresis)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.0%이었다. 이 변성 PVA를 중수에 용해하고, 핵자기 공명 분석을 실시한 결과, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 당해 PVA의 점도 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 400이었다.
이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 12
실시예 11과 같이 아세트산비닐을 중합하여 수득된 폴리아세트산비닐(PVAc)을 30%의 메탄올 용액으로 조제하고, 여기에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.0025이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 검화하였다. 이상의 조작에 의해 검화도 40.0몰%의 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(Isotachophoresis)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 0.3%이었다. 이 변성 PVA를 중수에 용해하고, 핵자기 공명 분석을 실시한 결과, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 당해 PVA의 점도 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 400이었다.
이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 13
(PVA의 제조)
교반기, 질소 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 6L 반응조에 아세트산비닐 2400부, 메탄올 600부 및 1-머캅토프로판설폰산나트륨 0.44부를 주입하고, 60℃로 승온한 후 30분간 질소 버블링에 의해 계중을 질소 치환하였다. 상기의 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 1.2부를 가하여 중합을 개시하였다. 중합 중에는 중합 온도를 60℃로 유지하고, 1-머캅토프로판설폰산나트륨의 15% 메탄올 용액 51.7부를 5시간에 걸쳐 균일하게 가하였다. 5시간 후에 중합율이 50%에 도달한 시점에서 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거하여, 폴리아세트산비닐(PVAc)의 메탄올 용액을 수득하였다. 30%로 조정한 PVAc 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰 수/PVAc 중의 비닐에스테르 단위의 몰 수)가 0.008이 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하고 검화하였다. 이상의 조작에 의해 검화도 80.0몰%의 PVA를 수득하였다. 등속 전기 영동법(Isotachophoresis)에 의해 측정한 아세트산나트륨 함유량은 1.0%이었다. 이 변성 PVA를 중수에 용해하고, 핵자기 공명 분석을 실시한 결과, 분자내의 편말단에 설폰산기(설폰산Na기)가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 당해 PVA의 점도 평균 중합도를 통상적인 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 결과 400이었다.
이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 14 내지 23
실시예 1 내지 5 및 9 내지 13의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 1 내지 5 및 9 내지 13과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 24
실시예 1에서 사용한 PVA를 증류수에 용해하여, 15% 수용액을 167부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)의 고형분 비율은 1/2이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 83%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 25
실시예 24의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 혼합 분체(P) 대신에 눈크기 75㎛를 통과하는 스테아르산아연을 2부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
비교예 1의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 기재한 PVA를 수득하였다. 이 PVA를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 4
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 1에 기재한 PVA를 수득하였다. 이 PVA를 사용하여 실시예 8과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 5
실시예 8에서, PVA의 분쇄를 생략한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 6 내지 8
비교예 3 내지 5의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 3 내지 5와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 9
실시예 8에서, (A)와 (B)의 분체의 혼합 비율을 0.001/2로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 10 내지 12
실시예 1에서, (A)와 (B)의 고형분 비율이 표 1에 기재한 비율이 되도록, PVA 수용액과 스테아르산아연의 혼합 비율을 조절한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 13
실시예 1에서 사용한 PVA를 증류수에 용해하여, 25% 수용액을 100부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)의 고형분 비율은 1/2이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 75%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 14
비교예 13의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 5에서는, 검화도가 60 내지 99.9몰%의 범위이고, 점도 평균 중합도가 400인 PVA에, 스테아르산아연과의 스프레이 드라이 과립으로 눈크기 75㎛를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 후술하는 실시예 6 내지 8보다 흑화 시간이 길다. 특히, 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 1 내지 3에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 6 및 7에서는, 검화도가 80몰%이고, 점도 평균 중합도가 750인 경우 및 950의 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이다.
실시예 8에서는, 실시예 1과 같은 조성이지만, PVA와 스테아르산아연의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 모두 눈크기 75㎛를 통과하는 PVA 분체와 스테아르산분체의 단순 블렌드물을 배합한 경우를 나타내고 있다. 좋은 결과이다.
실시예 9에서는, 말단에 알킬기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 1과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 180℃, 190℃ 모두 약간이기는 하지만, 흑화 시간이 실시예 1보다 우수하다.
실시예 10에서는, 에틸렌을 공중합한 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 1과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 1보다 우수하다.
실시예 11에서는, 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 1과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 1보다 우수하다. 또한, 후술하는 실시예 12와 비교하면, 흑화 시간, 착색성 모두 우수하다.
실시예 12에서는, 실시예 11과 같이 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이지만, 검화도가 40몰%이고, 실시예 11보다 낮은 PVA를 사용한 경우이다. 대략 그럭저럭한 결과이다.
실시예 13에서는, 말단에 설폰산기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 1과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 1보다 우수하다.
실시예 14 내지 18에서는, 실시예 1 내지 5의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상되고 착색성도 우수하다.
실시예 19 내지 23에서는, 실시예 9 내지 13의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상된다.
한편, 비교예 1 및 2에서는, PVA를 병용하지 않는 경우의 결과를 나타내고 있다. 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨이 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다. 윤활제인 글리세린모노스테아레이트를 배합한 경우(비교예 2)에도 마찬가지이다.
또한, 비교예 3에서는, 점도 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하는 (1500) 경우를, 비교예 4에서는, 검화도가 본 발명의 범위외(25몰%)인 경우를 각각 나타내고 있다. 또한, 검화도가 25몰%인 PVA는 수용성이 부족하기 때문에, PVA를 강제적으로 분쇄하여, PVA와 스테아르산아연 모두 눈크기 75㎛를 통과하는 PVA 분체와 스테아르산 분체의 단순 블렌드물을 배합한 것으로 평가하였다. 비교예 3 및 4의 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨도 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 5에서는, 실시예 8과 같이, PVA와 스테아르산아연의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 양 분체를 단순히 블렌드한 혼합 분체를 첨가한 경우이지만, PVA에 관해서는, 특히 미분화되어 있지 않은 것을 사용한 결과, 눈크기 75㎛ 체를 70중량%밖에 통과하지 않는 혼합 분체를 사용하고 있다. 실시예 8과 비교하면, 흑화 시간은 저감되고 착색성도 저하되고 있다.
비교예 6 내지 8에서는, 비교예 3 내지 5의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 약간 향상되고 있지만 불만족스러우며, 착색성도 레벨이 낮다.
또한, PVA의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 9), 반대로 PVA의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 10)에서는, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않고, 착색성이 현저하게 저하된다.
또한, 아연 화합물의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 11), 롤 혼련 중에 수지가 열화되어 평가에 이르지 못하고, 반대로 아연 화합물의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 12), 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 못한다.
또한, 동일한 조성 중에서, 혼합 분체(P)의 75㎛ 체 통과량에 의한 비교에서는, 본 발명에서 규정하는 범위의 80중량% 이상인 것(실시예 1 및 실시예 24)은, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하는 레벨에 있고, 이들에 윤활제를 첨가한 것(실시예 14 및 실시예 25)은 더욱 성능이 향상된다. 한편, 80중량%에 미치지 않는 것(비교예 5 및 비교예 13)이나, 이들에 윤활제를 첨가한 것(비교예 8 및 비교예 14)에서는, 모두 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 못한다.
실시예 26
(혼합 분체(P)의 작성)
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부 및 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀 465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 실시예 1과 동일하게 하여 수득된 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 4부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부, 스테아르산칼슘은 1부)를 가하여 혼합하고, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 27 내지 30
실시예 1에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 2에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 31 및 32
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 2에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 33
실시예 1과 동일하게 하여 수득된, 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 분쇄하여, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체(A)를 수득하였다. (A), (B) 및 (C)의 각 분체를 1/2/1(A/(B+C)=1/3)의 비율로 단순히 블렌드하여 혼합 분체(P)를 조제하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 34
실시예 9와 동일하게 하여 수득된, 분자의 편말단에 CH3-(CH2)11-S기를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 35
실시예 10과 동일하게 하여 수득된, 에틸렌 변성 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 36
실시예 11과 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 37
실시예 12와 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 38
실시예 13과 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 설폰산기(설폰산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 39 내지 48
실시예 26 내지 30 및 34 내지 38의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 26 내지 30 및 34 내지 38과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 49
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 15% 수용액을 167부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부 및 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 83%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
실시예 50
실시예 49의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 15
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 혼합 분체(P) 대신에 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산아연을 2부 및 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산칼슘을 1부 첨가한 것 이외에는, 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 16
비교예 15의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 15와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 17
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 2에 기재하는 PVA를 수득하였다. 이 PVA를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 18
실시예 1에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 2에 기재하는 PVA를 수득하였다. 이 PVA를 사용하여 실시예 33과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 19
실시예 33에서, PVA의 분쇄를 생략한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 20 내지 22
비교예 17 내지 19의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 17 내지 19와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 23
실시예 33에서, (A), (B) 및 (C)의 분체의 혼합 비율을 0.001/2/1(A/(B+C)=0.001/3)로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 24 내지 26
실시예 26에서, (A), (B) 및 (C)의 고형분 비율이 표 2에 기재하는 비율이 되도록, PVA 수용액, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘의 혼합 비율을 조절한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 27
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 25% 수용액을 100부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부 및 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 75%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 26과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 28
비교예 27의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 27과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pct00002
실시예 26 내지 30에서는, 검화도가 60 내지 99.9몰%의 범위이고, 점도 평균 중합도가 400인 PVA에, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘과의 스프레이 드라이 과립으로 눈크기 75㎛를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 후술하는 실시예 31 내지 33보다 흑화 시간이 길다. 특히, 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 26 내지 28에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 31 및 32에서는, 검화도가 80몰%이고, 점도 평균 중합도가 750인 경우 및 950인 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이다.
실시예 33에서는, 실시예 26과 같은 조성이지만, PVA, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘의 단순 블렌드물을 배합한 경우를 나타내고 있다. 좋은 결과이다.
실시예 34에서는, 말단에 알킬기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 26과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 180℃, 190℃ 모두 약간이기는 하지만, 흑화 시간이 실시예 26보다 우수하다.
실시예 35에서는, 에틸렌을 공중합한 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 26과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 26보다 우수하다.
실시예 36에서는, 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 26과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 26보다 우수하다. 또한, 후술하는 실시예 37과 비교하면, 흑화 시간, 착색성 모두 우수하다.
실시예 37에서는, 실시예 36과 같이 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이지만, 검화도가 40몰%이고, 실시예 36보다 낮은 PVA를 사용한 경우이다. 대략 그럭저럭한 결과이다.
실시예 38에서는, 말단에 설폰산기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 26과 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 26보다 우수하다.
실시예 39 내지 43에서는, 실시예 26 내지 30의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상되고 착색성도 우수하다.
실시예 44 내지 48에서는, 실시예 34 내지 38의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상된다.
한편, 비교예 15 및 16에는, PVA를 병용하지 않는 경우의 결과를 나타내고 있다. 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨이 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다. 윤활제인 글리세린모노스테아레이트를 배합한 경우(비교예 16)에도 마찬가지이다.
또한, 비교예 17에서는, 점도 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하는(1500) 경우를, 비교예 18에서는, 검화도가 본 발명의 범위외(25몰%)인 경우를 각각 나타내고 있다. 또한, 검화도가 25몰%인 PVA는 수용성이 부족하기 때문에, PVA를 강제적으로 분쇄하여, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 분체 및 스테아르산칼슘 분체의 단순 블렌드물을 배합한 것으로 평가하였다. 비교예 17 및 18의 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨도 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 19에서는, 실시예 33과 같이, PVA, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 이들의 분체를 단순히 블렌드한 혼합 분체를 첨가한 경우이지만, PVA에 관해서는, 특히 미분화되어 있지 않은 것을 사용한 결과, 눈크기 75㎛ 체를 75중량%밖에 통과하지 않는 혼합 분체를 사용하고 있다. 실시예 33과 비교하면, 흑화 시간은 저감되고 착색성도 저하되고 있다.
비교예 20 내지 22에서는, 비교예 17 내지 19의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 약간 향상되고 있지만 불만족스럽고, 착색성도 레벨이 낮다.
또한, PVA의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 23), 반대로 PVA의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 24)에서는, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않고, 착색성이 현저하게 저하된다.
또한, 아연 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 25), 롤 혼련 중에 수지가 열화되어 평가하기에 이르지 않고, 반대로 아연 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 26), 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않는다.
또한, 동일 조성 중에서, 혼합 분체(P)의 75㎛ 체 통과량에 의한 비교에서는, 본 발명에서 규정하는 범위의 80중량% 이상의 것(실시예 26 및 실시예 49)은, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하는 레벨에 있으며, 이들에 윤활제를 첨가한 것(실시예 39 및 실시예 50)은 더욱 성능이 향상된다. 한편, 80중량%에 미치지 않는 것(비교예 19 및 비교예 27)이나, 이들에 윤활제를 첨가한 것(비교예 22 및 비교예 28)에서는, 모두 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않는다.
실시예 51
(혼합 분체(P)의 작성)
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부, 및 탄산칼슘(비호쿠훈카고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「소프톤1800」) 125부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/5이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/7이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 8부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부, 탄산칼슘은 5부) 및 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 1부를 가하여 혼합하고, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다.
(열안정성 시험 및 착색성 시험)
실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 52 내지 55
실시예 51에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 3에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 51과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 56
실시예 33에서, 칼슘 화합물(C)로서, 스테아르산칼슘 1부 대신에 탄산칼슘 5부를 사용하였다. (A), (B) 및 (C)의 각 분체를 1/2/5(A/(B+C)=1/7)의 비율로 단순히 블렌드하여 혼합 분체(P)를 조제하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 51과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 29
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 혼합 분체(P) 대신에 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산아연을 2부, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 탄산칼슘을 5부, 및, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산칼슘을 1부 첨가한 것 이외에는, 실시예 51과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 30
비교예 18에서 사용한 중합도 400, 검화도 25몰%의 PVA를 사용하여 실시예 56과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 31
실시예 56에서, PVA의 분쇄를 생략한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 56과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3에 기재한다.
Figure pct00003
실시예 51 내지 55는, 표 2의 실시예 26 내지 30에서, 스테아르산칼슘 대신에 탄산칼슘을 사용하고, PVA(A), 스테아르산아연(B)과 함께 스프레이 드라이에 의한 과립화를 실시한 것으로, 스프레이 드라이 과립으로 눈크기 75㎛를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 특히, 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 51 내지 53에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 56에서는, 실시예 51과 같은 조성이지만, PVA, 스테아르산아연 및 탄산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 및 탄산칼슘의 단순 블렌드물을 혼합 분체(P)로 하여, 폴리염화비닐 수지에 스테아르산칼슘과 함께 배합한 경우를 나타내고 있다. 좋은 결과이다.
한편, 비교예 29에서는, PVA를 병용하지 않는 경우의 결과를 나타내고 있다. 흑화 시간의 레벨이 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 30에서는, 검화도가 본 발명의 범위외(25몰%)인 경우를 나타내고 있다. 또한, 검화도가 25몰%인 PVA는 수용성이 부족하기 때문에, PVA를 강제적으로 분쇄하여, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 분체 및 탄산칼슘 분체의 단순 블렌드물을 혼합 분체(P)로 하여, 폴리염화비닐 수지에 스테아르산칼슘과 함께 배합한 것으로 평가하였다. 흑화 시간의 레벨도 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 31에서는, 실시예 56과 같이, PVA, 스테아르산아연 및 탄산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 이들의 분체를 단순히 블렌드한 혼합 분체를 혼합 분체(P)로 하여, 폴리염화비닐 수지에 스테아르산칼슘과 함께 첨가한 경우이지만, PVA에 관해서는, 특히 미분화되어 있지 않은 것을 사용한 결과, 눈크기 75㎛ 체를 75중량%밖에 통과하지 않는 혼합 분체를 사용하고 있다. 실시예 56과 비교하면, 흑화 시간은 저감되고 착색성도 저하되고 있다.
실시예 57
(혼합 분체(P)의 작성)
실시예 1과 동일하게 하여 수득된, 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부, 칼슘 화합물(C)로서 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부 및 탄산칼슘(비호쿠훈카고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「소프톤1800」) 125부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성으로부터 PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/6이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/8이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 9부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부, 칼슘 화합물(C)은 합계 6부)를 가하고 혼합하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다.
(열안정성 시험 및 착색성 시험)
실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 58 내지 61
실시예 57에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 4에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 57과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
Figure pct00004
실시예 57 내지 61에서는, 칼슘 화합물(C)로서, 스테아르산칼슘 및 탄산칼슘을 병용하고, PVA(A), 아연 화합물(B)과 함께 스프레이 드라이에 의한 과립화를 실시한 것으로, 스프레이 드라이 과립으로 눈크기 75㎛를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 특히, 표 2의 실시예 26 내지 30이나 표 3의 실시예 51 내지 55보다 더욱 흑화 시간이 우수하고, 특히 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 57 내지 59에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 62
(혼합 분체(P)의 작성)
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하고, 여기에 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하고, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성과 스테아르산아연의 첨가량으로부터, PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 실시예 1과 동일하게 하여 수득된 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 4부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부, 스테아르산칼슘은 1부)를 가하고 혼합하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 63 내지 66
실시예 1에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 5에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 67 및 68
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 5에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 69
(PVA의 제조)
실시예 9와 동일하게 하여 수득된, 분자의 편말단에 CH3-(CH2)11-S기를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 70
실시예 10과 동일하게 하여 수득된, 에틸렌 변성 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 71
실시예 11과 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 72
실시예 12와 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 카복실기(카복실산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 73
실시예 13과 동일하게 하여 수득된, 분자내의 편말단에 설폰산기(설폰산Na기)를 갖는 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 74 내지 83
실시예 62 내지 66 및 69 내지 73의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 62 내지 66 및 69 내지 73과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 84
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 15% 수용액을 167부 수득하였다. 여기에, 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 62와 동일하게 하여 슬러리를 과립화하고, 여기에 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성과 스테아르산아연의 첨가량으로부터, PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 83%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
실시예 85
실시예 84의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 실시예 84와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 32
실시예 1에서, 아세트산비닐과 메탄올의 주입 중량을 변경하고, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 5에 기재하는 PVA를 수득하였다. 이 PVA를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 33
비교예 32의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 32와 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 34 내지 36
실시예 62에서, (A), (B) 및 (C)의 고형분 비율이 표 5에 기재하는 비율이 되도록, PVA 수용액, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘의 혼합 비율을 조절한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 37
실시예 1과 동일하게 하여 수득된 PVA를 증류수에 용해하여, 25% 수용액을 100부 수득하였다. 여기에, 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부를 첨가하고, 습윤제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 62와 동일하게 하여 슬러리를 과립화하고, 여기에 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하여 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성과 스테아르산아연의 첨가량으로부터, PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/1이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/3이다. 또한, 수득된 스프레이 드라이 과립을 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 75%가 체를 통과하였다.
이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 62와 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
비교예 38
비교예 37의 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 염화비닐 수지 100부에 대해, 추가로 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 1부 가하고 혼합한 것 이외에는 비교예 37과 동일하게 하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다. 수득된 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재한다.
표 5에는, 참고를 위해, 실시예 33, 비교예 18, 비교예 19, 비교예 22 및 비교예 23의 결과를 다시 기재하고 있다.
Figure pct00005
실시예 62 내지 66에서는, 검화도가 60 내지 99.9몰%의 범위이고, 점도 평균 중합도가 400인 PVA에, 스테아르산칼슘과의 스프레이 드라이 과립에 스테아르산아연을 첨가하고, 눈크기 75㎛의 체를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 후술하는 실시예 67, 68 및 33보다 흑화 시간이 길다. 특히, 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 62 내지 64에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 67 및 68에서는, 검화도가 80몰%이고, 점도 평균 중합도가 750인 경우 및 950인 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이다.
실시예 69에서는, 말단에 알킬기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 62와 같은 PVA를 사용한 경우이다. 180℃, 190℃ 모두 약간이기는 하지만, 흑화 시간이 실시예 62보다 우수하다.
실시예 70에서는, 에틸렌을 공중합한 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 62와 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 62보다 우수하다.
실시예 71에서는, 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 62와 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 62보다 우수하다. 또한, 후술하는 실시예 72와 비교하면, 흑화 시간, 착색성 모두 우수하다.
실시예 72에서는, 실시예 71과 같이 말단에 카복실기를 함유하는 PVA이지만, 검화도가 40몰%이고, 실시예 71보다 낮은 PVA를 사용한 경우이다. 대략 그럭 저럭한 결과이다.
실시예 73에서는, 말단에 설폰산기를 함유하는 PVA이며, 그 밖의 조성에 관해서는 실시예 62와 같은 PVA를 사용한 경우이다. 흑화 시간이 실시예 62보다 우수하다.
실시예 74 내지 78에서는, 실시예 62 내지 66의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상되고 착색성도 우수하다.
실시예 79 내지 83에서는, 실시예 69 내지 73의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 어느 케이스에서도 흑화 시간은 향상된다.
또한, 비교예 32에서는, 점도 평균 중합도가 본 발명의 범위를 초과하는(1500) 경우를, 비교예 18에서는, 검화도가 본 발명의 범위외(25몰%)인 경우를 각각 나타내고 있다. 또한, 검화도가 25몰%인 PVA는 수용성이 부족하기 때문에, PVA를 강제적으로 분쇄하여, 모두 눈크기 75㎛인 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘 분체의 단순 블렌드물을 배합한 것으로 평가하였다. 비교예 32 및 18의 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨도 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
비교예 33에서는, 비교예 32의 조성에, 윤활제로서 글리세린모노스테아레이트를 배합하고 있다. 흑화 시간은 약간 향상되고 있지만 불만족스럽고, 착색성도 레벨이 낮다.
또한, PVA의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 23), 반대로 PVA의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 34)에서는, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않고, 착색성이 현저하게 저하된다.
또한, 아연 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량이 극단적으로 적은 경우(비교예 35), 롤 혼련 중에 수지가 열화되어, 평가하는 것에 이르지 않고, 반대로 아연 화합물 및 칼슘 화합물의 첨가량이 극단적으로 많은 경우(비교예 36), 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않는다.
또한, 동일 조성 중에서, 혼합 분체(P)의 75㎛ 체 통과량에 의한 비교에서는, 본 발명에서 규정하는 범위의 80중량% 이상의 것(실시예 62 및 실시예 84)은, 흑화 시간, 착색성 모두 만족하는 레벨에 있어, 이들에 윤활제를 첨가한 것(실시예 74 및 실시예 85)은 더욱 성능이 향상된다. 한편, 80중량%에 미치지 않는 것(비교예 19 및 비교예 37)이나, 이들에 윤활제를 첨가한 것(비교예 22 및 비교예 38)에서는, 어느 것도 흑화 시간, 착색성 모두 만족하기에 이르지 않는다.
실시예 86
(혼합 분체(P)의 작성)
실시예 1과 동일하게 하여 수득된, 중합도 400, 검화도 80몰%의 PVA를 증류수에 용해하여, 5% 수용액을 500부 수득하였다. 여기에, 칼슘 화합물(C)로서 스테아르산칼슘(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「칼슘스테아레이트」) 25부 및 탄산칼슘(비호쿠훈카고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「소프톤1800」) 125부를 첨가하고, 아울러 습윤제로서, 아세틸렌글리콜계 계면 활성제(닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 상품명 「사피놀465」) 0.1부를 첨가하고, 교반함으로써 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키 가부시키가이샤 제조: L-8형 스프레이 드라이어)로 과립화하고, 여기에 스테아르산아연(니치유 가부시키가이샤 제조; 상품명 「징크스테아레이트」) 50부를 첨가하고, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 슬러리의 조성과 스테아르산아연의 첨가량으로부터, PVA(A)/아연 화합물(B)/칼슘 화합물(C)의 고형분 비율은 1/2/6이며, A/(B+C)의 고형분 비율은 1/8이다. 또한, 수득된 혼합 분체(P)를 200메쉬(눈크기 75㎛)의 체로 체질한 결과, 이의 90%가 체를 통과하였다.
(폴리염화비닐 수지 조성물의 제조)
자성 비이커에, 폴리염화비닐 수지 100부, 상기에서 수득된 혼합 분체(P) 9부(PVA는 1부, 스테아르산아연은 2부, 칼슘 화합물(C)은 합계 6부)를 가하고 혼합하여, 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하였다.
(열안정성 시험 및 착색성 시험)
실시예 1과 같이 평가하였다. 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 87 내지 90
실시예 1에서, 검화시에 알칼리 몰 비를 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 표 6에 기재하는 PVA를 수득하였다. 실시예 86과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 91
실시예 33에서, 칼슘 화합물(C)로서, 스테아르산칼슘 1부와 함께 탄산칼슘 5부를 사용하였다. (A), (B) 및 (C)의 각 분체를 1/2/6(A/(B+C)=1/8)의 비율로 단순히 블렌드하여 혼합 분체(P)를 조제하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 86과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 39
폴리염화비닐 수지 조성물의 제조에 있어서, 혼합 분체(P) 대신에 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산아연을 2부, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 탄산칼슘을 5부, 및, 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 스테아르산칼슘을 1부 첨가한 것 이외에는, 실시예 86과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 40
비교예 18에서 사용한 중합도 400, 검화도 25몰%의 PVA를 사용하여 실시예 91과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
비교예 41
실시예 91에서, PVA의 분쇄를 생략한 것 이외에는 동일하게 하여, 혼합 분체(P)를 수득하였다. 이 혼합 분체(P)를 사용하여 실시예 91과 동일하게 하여 폴리염화비닐 수지 조성물을 수득하고, 열안정성, 착색성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
Figure pct00006
실시예 86 내지 90은, 표 5의 실시예 62 내지 66에서, 스테아르산칼슘과 함께 탄산칼슘을 사용하고, PVA(A)와 함께 스프레이 드라이에 의한 과립화를 실시하고, 추가로 스테아르산아연(B)을 첨가한 것으로, 눈크기 75㎛의 체를 80중량% 이상 통과하는 혼합 분체를 사용한 경우를 나타내고 있다. 대략 좋은 결과이며, 특히, 검화도가 70 내지 93몰%의 범위에 있는 실시예 86 내지 88에 관해, 테스트 롤에서의 혼련 온도가 180℃, 190℃ 중 어느 것에서도 흑화 시간은 특히 우수하다.
실시예 91에서는, 실시예 86과 같은 조성이지만, PVA, 스테아르산칼슘 및 탄산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 탄산칼슘의 단순 블렌드물을 혼합 분체(P)로 하여, 폴리염화비닐 수지와 함께 배합한 경우를 나타내고 있다. 좋은 결과이다.
한편, 비교예 39에서는, PVA를 병용하지 않는 경우의 결과를 나타내고 있다. 어느 경우에서도, 흑화 시간의 레벨이 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 40에서는, 검화도가 본 발명의 범위외(25몰%)인 경우를 나타내고 있다. 또한, 검화도가 25몰%인 PVA는 수용성이 부족하기 때문에, PVA를 강제적으로 분쇄하여, 모두 눈크기 75㎛의 체를 통과하는 PVA 분체, 스테아르산아연 분체, 스테아르산칼슘 분체 및 탄산칼슘 분체의 단순 블렌드물을 혼합 분체(P)로 하여, 폴리염화비닐 수지에 배합한 것으로 평가하였다. 흑화 시간의 레벨도 불만족스럽고 착색성의 레벨도 낮다.
또한, 비교예 41에서는, 실시예 91과 같이, PVA 및 탄산칼슘의 스프레이 드라이 과립이 아니며, 이들 분체를 단순히 블렌드한 혼합 분체를 첨가한 경우이지만, PVA에 관해서는, 특히 미분화되어 있지 않은 것을 사용한 결과, 눈크기 75㎛의 체를 75중량%밖에 통과하지 않는 혼합 분체를 사용하고 있다. 실시예 91과 비교하면, 흑화 시간은 저감되고 착색성도 저하되고 있다.
이상의 결과로부터, 본원 특허청구범위의 폴리염화비닐 수지 조성물을 사용하면, 흑화 시간이 길고 열 안정성이 우수하고 착색성의 레벨도 높은 점에서 의미가 있다.
실시예에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해, 성형시의 열안정이 우수하고 착색이 적은 성형체를 수득할 수 있는 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Claims (19)

  1. 평균 검화도가 30 내지 99.9몰%이고 점도 평균 중합도가 1000 이하인 비닐알코올계 중합체(A) 및 아연 화합물(B)을 함유하고, (A)와 (B)의 중량비 A/B가 1/10 내지 10/1의 범위이며, 또한, 입자의 80중량% 이상이 눈크기 75㎛ 체를 통과하는 혼합 분체(P)로 이루어진, 폴리염화비닐용 열안정제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합 분체(P)가, 추가로 칼슘 화합물(C)을 함유하고, (A)의, (B)와 (C)의 합계량에 대한 중량비 A/(B+C)가 1/20 내지 10/2의 범위인, 폴리염화비닐용 열안정제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 분체(P)가, 상기 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 것인, 폴리염화비닐용 열안정제.
  4. 제2항에 있어서, 상기 혼합 분체(P)가, 상기 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B) 및 상기 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 것인, 폴리염화비닐용 열안정제.
  5. 제2항에 있어서, 상기 혼합 분체(P)가, 상기 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 상기 칼슘 화합물(C)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 상기 아연 화합물(B)을 혼합하여 수득되는 것인, 폴리염화비닐용 열안정제.
  6. 제2항에 있어서, 상기 혼합 분체(P)가, 상기 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 상기 아연 화합물(B)을 분산시킨 슬러리를 스프레이 드라이하여 수득되는 분체에, 상기 칼슘 화합물(C)을 혼합하여 수득되는 것인, 폴리염화비닐용 열안정제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 중합체(A)가, 말단에 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는, 폴리염화비닐용 열안정제.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 중합체(A)가, 공중합 성분으로서 에틸렌 단위를 0.1 내지 20몰% 함유하는, 폴리염화비닐용 열안정제.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐알코올계 중합체(A)가, 말단에 카복실기, 설폰산기 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 폴리염화비닐용 열안정제.
  10. 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 기재된 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 추가로 윤활제를 0.001 내지 10중량부 함유하는, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 윤활제가 폴리올의 지방산 에스테르인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리올의 지방산 에스테르가 글리세린모노스테아레이트인, 폴리염화비닐 수지 조성물.
  14. 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 아연 화합물(B)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법.
  15. 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 아연 화합물(B) 및 칼슘 화합물(C)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 제2항에 기재된 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법.
  16. 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 칼슘 화합물(C)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 분체를 수득하는 공정과, 당해 분체에 아연 화합물(B)을 혼합하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 제2항에 기재된 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법.
  17. 비닐알코올계 중합체(A)의 수용액에 아연 화합물(B)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 공정과, 당해 슬러리를 스프레이 드라이하여 분체를 수득하는 공정과, 당해 분체에 칼슘 화합물(C)을 혼합하여 혼합 분체(P)를 수득하는 공정을 포함하는, 제2항에 기재된 폴리염화비닐용 열안정제의 제조 방법.
  18. 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해, 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 수득된 폴리염화비닐용 열안정제를 0.1 내지 10중량부 혼합하는 공정을 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 추가로, 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대해 윤활제 0.001 내지 10중량부를 첨가하는 공정을 포함하는, 폴리염화비닐 수지 조성물의 제조 방법.
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