KR20160061325A

KR20160061325A - 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR20160061325A
Application number: KR1020167006815A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 마츠무라; 아츠시 세이키; 료타 야마스기
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-05-31
Also published as: EP3050926A4; CN105579523A; SA516370814B1; TW201522465A; JPWO2015046454A1; US9765195B2; CY1124716T1; TWI651353B; KR102189378B1; EP3050926B1; JP6263128B2; CN105579523B; US9611374B2; US20160208072A1; WO2015046454A1; EP3050926A1; US20170029594A1

Abstract

본 발명은, 열안정성이 우수한 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지와 열안정제와 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유하는 성형용 수지 조성물로서, 상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만이며, 상기 염소화 염화비닐계 수지는, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와 구성 단위 (b) -CHCl- 과 구성 단위 (c) -CH₂- 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이며, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이며, 상기 열안정제는, 일반식 Ca_1-xMg_x(OH)₂에 의해 나타내는 화합물 (식 중, x 는 부등식 0 ＜ x ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 및 일반식 Ca_1-yMg_yO 에 의해 나타내는 화합물 (식 중, y 는 부등식 0 ＜ y ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 중 적어도 하나를 함유하는, 성형용 수지 조성물을 제공한다.

Description

염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체 {MOLDING RESIN COMPOSITION INCLUDING CHLORINATED VINYL CHLORIDE-BASED RESIN, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.

염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들어 건재 등의 수지 성형체의 재료로서 널리 사용되고 있다. 염화비닐계 수지 조성물은, 고온에서 가공되는 경우가 있기 때문에, 높은 열안정성을 갖는 것이 요구된다. 또, 성형체의 열안정성을 얻기 위해서도 높은 열안정성을 가질 필요가 있다. 또한, 건재로서 사용되는 수지 성형체는 색조가 중요시되기 때문에, 염화비닐계 수지 조성물은 내착색성을 갖는 것도 필요하게 된다. 열안정성이나 내착색성 등의 여러 가지의 성능을 향상시키기 위해, 염화비닐계 수지는 일반적으로 용융 성형 전에 열안정제가 첨가된다.

종래, 열안정제로서 납, 카드뮴, 주석 등의 중금속을 함유하는 열안정제가 사용되고 있다. 그러나, 중금속의 독성이나 환경에 대한 악영향이 문제가 됨에 따라, 납 등의 독성이 강한 금속을 함유하지 않는 열안정제나 수지 성형품이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 함할로겐 수지에 산성 백토 및/또는 활성 백토와, 식 Ca_1-x-yM^2＋ _xAl_y(OH)₂로 나타내는 수산화칼슘계 화합물 (단, 식 중, M^2＋는 Mg, Zn, Cu 등의 2 가 금속을 나타내고, x 및 y 는 각각, 0 ≤ x ＜ 0.4, 0 ≤ y ＜ 0.1 의 범위에 있다) 의 복합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안정화된 함할로겐 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 염소화 염화비닐 수지에, 산성 백토 및/또는 활성 백토와, 수산화칼슘계 화합물의 혼합물을 사용해도, 안정성이 불충분하다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2008-214466호

본 발명은, 열안정성이 우수한 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

염소화 염화비닐계 수지와 열안정제와 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유하는 성형용 수지 조성물로서, 상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만이며, 상기 염소화 염화비닐계 수지는, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와 구성 단위 (b) -CHCl- 과 구성 단위 (c) -CH₂- 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이며, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이며, 상기 열안정제는, 일반식 Ca_1-xMg_x(OH)₂에 의해 나타내는 화합물 (식 중, x 는 부등식 0 ＜ x ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 및 일반식 Ca_1-yMg_yO 에 의해 나타내는 화합물 (식 중, y 는 부등식 0 ＜ y ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 중 적어도 하나를 함유하는, 성형용 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다.

본 발명에 의하면, 우수한 열안정성을 갖는 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 인장 강도, 인장 탄성률, 열변형 온도가 바람직하고, 기계 물성이 우수한 성형용 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

성형용 수지 조성물은, 염소화 염화비닐계 수지 (이후, 「CPVC」라고 칭한다) 와 열안정제와 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유한다.

상기 CPVC 중의 염소 함유량은, 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만이다. 상기 염소 함유량이 65 중량％ 이상이면, CPVC 에 대해, 실용 상 유효한 내열성을 부여할 수 있다. 상기 염소 함유량이 72 중량％ 미만이면, 실용상 타당한 염소화 반응의 생산성을 확보함과 함께, CPVC 를 함유하는 성형용 수지 조성물의 성형성을 충분한 것으로 할 수 있다.

CPVC 는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화되어 이루어지는 수지이며, 염소 함유량이 대체로 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만의 고도로 염소화된 수지이다. CPVC 중의 염소 함유량은, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 CPVC 는, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와 구성 단위 (b) -CHCl- 과 구성 단위 (c) -CH₂- 를 갖는다.

상기 구성 단위 (a) 의 비율은, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 17.5 몰％ 이하이다. 상기 구성 단위 (a) 의 비율은, 바람직하게는 2.0 몰％ 이상 16.0 몰％ 이하이다.

상기 구성 단위 (b) 의 비율은, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 46.0 몰％ 이상이다. 상기 구성 단위 (b) 의 비율은, 바람직하게는 53.5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 58.0 몰％ 이상 70.0 몰％ 이하이다.

상기 구성 단위 (c) 의 비율은, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 37.0 몰％ 이하이다. 상기 구성 단위 (c) 의 비율은, 바람직하게는 35.8 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰％ 이상 30.5 몰％ 이하이다.

이와 같은 CPVC 는, 열안정성이 높고, 또한, 양호한 성형 가공성을 갖는다.

CPVC 의 분자 구조 중에 함유되는 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, PVC 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 이상적으로는 거의, 구성 단위 (a) 가 0 몰％, 구성 단위 (b) 가 50.0 몰％, 구성 단위 (c) 가 50.0 몰％ 의 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (c) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (a) 가 증가한다. 이 때, 입체 장해가 크게 불안정한 구성 단위 (a) 가 너무 증가하거나, CPVC 의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위로 되어 있지 않은 부위가 치우치거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, CPVC 의 열안정성이 크게 저해된다. 그러나, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이며, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하인 CPVC 는 균일성이 높고, 양호한 열안정성을 갖는다.

CPVC 의 분자 구조 중에 함유되는 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

PVC 로서는, 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀류 ； 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ； 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ； 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ； 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류 ； 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐비닐류 ； N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.

상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로서는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

PVC 의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 400 ∼ 3,000 의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1,500 이다. 평균 중합도는, JIS K 6720-2 ： 1999 에 기재된 방법으로부터 측정할 수 있다.

PVC 의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 물 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

CPVC 의 분자 구조 중에 있어서의 염소화되어 있지 않은 PVC 부분은 -CH₂-CHCl- 로 나타낼 수 있고, 여기서는 이것을 VC 단위라고 칭한다. 본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 분자 구조 중에 함유되는 4 련자 이상의 VC 단위의 함유량이 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 4 련자 이상의 VC 단위란, VC 단위가 4 개 이상 연속해서 결합하고 있는 부분을 의미한다.

CPVC 중에 존재하는 VC 단위는 탈 HCl 의 기점이 되고, 또한, 이 VC 단위가 연속하고 있으면, 지퍼 반응이라고 불리는 연속한 탈 HCl 반응이 일어나기 쉬워져 버린다. 즉, 이 4 련자 이상의 VC 단위의 함유량이 커질수록, 탈 HCl 이 일어나기 쉽고, CPVC 중의 열안정성이 낮아진다. 그 때문에, 4 련자 이상의 VC 단위의 함유량은, 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 18.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16.0 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

분자 구조 중에 함유되는 4 련자 이상의 VC 단위의 함유율은, 상기의 NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 그 염소 함유량이 65 중량％ 이상 69 중량％ 미만인 경우, 216 nm 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 0.8 이하인 것이 바람직하다. 또, CPVC 의 염소 함유량이 69 중량％ 이상 72 중량％ 미만인 경우, 216 nm 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 8.0 이하인 것이 바람직하다. 자외 흡수 스펙트럼에 있어서, 216 nm 의 파장은, CPVC 중의 이종 구조인, -CH=CH-C(=O)- 및 -CH=CH-CH=CH- 가 흡수를 나타내는 파장이다.

CPVC 의 UV 흡광도의 값으로부터, 염소화 반응 시의 분자 사슬 중의 이종 구조를 정량화하여, 열안정성의 지표로 할 수 있다. CPVC 의 분자 구조에 있어서, 이중 결합한 탄소의 옆의 탄소에 붙은 염소 원자는 불안정하다. 그 때문에, 그 염소 원자를 기점으로 하여, 탈 HCl 이 생긴다. 즉, 파장 216 nm 에 있어서의 UV 흡광도의 값이 클수록 탈 HCl 이 일어나기 쉽고, 열안정성이 낮은 것이 된다. 염소 함유량이 65 중량％ 이상 69 중량％ 미만의 경우, UV 흡광도의 값이 0.8 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 그 결과, 열안정성이 저하된다. 염소 함유량이 69 중량％ 이상 72 중량％ 미만의 경우, UV 흡광도의 값이 8.0 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커져, 열안정성이 저하된다.

본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 염소 함유량이 65 중량％ 이상 69 중량％ 미만인 경우, CPVC 로부터의 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는데 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 염소 함유량이 69 중량％ 이상 72 중량％ 미만인 경우, 그 시간은 100 초 이상인 것이 바람직하다.

CPVC 는 고온에서 열분해를 일으키고, 그 때에 HCl 가스를 발생한다. 일반적으로, CPVC 는 그 염소화도가 높아짐에 따라, 상기 서술한 VC 단위가 감소하기 때문에, 탈 HCl 량이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 염소화도가 높아짐에 따라, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조가 증가하고, 열안정성이 저하된다. 그러므로, 탈 HCl 량을 측정함으로써, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조의 증가를 분석할 수 있다. 예를 들어, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는데 필요한 시간을 열안정성의 지표로 할 수 있고, 그 시간이 짧을수록, 열안정성이 낮다고 할 수 있다.

염소 함유량이 65 중량％ 이상 69 중량％ 미만인 경우, 그 시간이 60 초 미만이면, 열안정성이 크게 저해된다. 따라서, 그 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 70 초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 초 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 염소 함유량 69 중량％ 이상 72 중량％ 미만인 경우, 그 시간이 100 초 미만이면, 열안정성이 크게 저하되어 버리기 때문에, 100 초 이상인 것이 바람직하고, 120 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 초 이상인 것이 특히 바람직하다.

190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 시간은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 염소화 염화비닐 수지 1 g 을 시험관에 넣어 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열하고, 발생한 HCl 가스를 회수한다. 회수한 HCl 가스를 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정한다. pH 의 값에 기초하여, HCl 의 농도 (ppm) (즉, 염소화 염화비닐 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생했는가) 를 산출한다. HCl 의 농도가 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측한다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유한다.

다가 알코올로서는, 예를 들어, 만니톨, 자일리톨, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린 등을 사용할 수 있다.

다가 알코올의 부분 에스테르란, 다가 알코올 중의 수산기의 적어도 1 개 이상이 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 에스테르를 말한다. 다가 알코올의 부분 에스테르를 사용함으로써, CPVC 중에서의 분산성을 개량할 수 있다. 다가 알코올의 부분 에스테르는, 상기 다가 알코올의 적어도 1 종과 모노 또는 폴리카르복실산의 적어도 1 종을 반응하여 얻어진다.

다가 알코올의 부분 에스테르인 것은, 예를 들어, JIS K 0070 (1992) 에 준거하여, 당해 분자의 수산기가를 측정함으로써 확인할 수 있다.

다가 알코올의 부분 에스테르를 형성하는 모노 또는 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 네오데칸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로르벤조산, p-t-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-t-옥틸살리실산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥시프탈산, 클로르프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코닛트산, 티오디프로피온산 등의 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.

상기의 다가 알코올과 모노 또는 폴리카르복실산으로부터 얻어지는 다가 알코올의 부분 에스테르 중에서도, 펜타에리트리톨아디프산에스테르, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르, 디펜타에리트리톨이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 다가 알코올과 다가 알코올의 부분 에스테르의 합계 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 보다 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부, 보다 바람직한 상한이 2 중량부이다. 이 범위에서 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유함으로써, 안정성을 향상시킬 수 있다.

다가 알코올과 다가 알코올의 부분 에스테르의 합계 함유량은, 열안정제의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 바람직한 하한이 1 중량부, 보다 바람직한 하한이 2 중량부, 더욱 바람직한 하한이 3.5 중량부, 바람직한 상한이 150 중량부, 보다 바람직한 상한이 120 중량부, 더욱 바람직한 상한이 20 중량부이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 열안정제를 함유한다.

열안정제로서, 일반식 Ca_1-xMg_x(OH)₂에 의해 나타내는 화합물 (식 중, x 는 부등식 0 ＜ x ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 및 일반식 Ca_1-yMg_yO 에 의해 나타내는 화합물 (식 중, y 는 부등식 0 ＜ y ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 중 적어도 하나가 사용된다. 상기 x 는, 바람직하게는 0.1 이상, 0.5 이하이다. 상기 y 는, 바람직하게는 0.1 이상, 0.5 이하이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 열안정제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 바람직한 하한이 0.4 중량부, 보다 바람직한 하한이 0.7 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부, 보다 바람직한 상한이 6 중량부이다. 이 범위에서 열안정제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.

열안정제는, 전형적으로는 0.1 ∼ 3 ㎛ 의 평균 2 차 입자경을 갖는 입자 형상이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 추가로 안정화 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 안정화 보조제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

이들의 안정화 보조제의 첨가량은, CPVC 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0 중량부, 보다 바람직한 하한이 0.01 중량부, 더욱 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 8 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한이 3 중량부이다.

예로서, 유기산염, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니두유, 에폭시화테트라 하이드로프탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔 등의 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 아인산에스테르, 인산에스테르, 산화 방지제, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물, 아디프산나트륨, 하이드로탈사이트, 및 제올라이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기산염으로서는, 유기산의 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 칼륨염을 들 수 있다. 유기산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 네오데칸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로르벤조산, p-t-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-t-옥틸살리실산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 1 가 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥시프탈산, 클로르프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코닛트산, 티오디프로피온산 등의 2 가 카르복실산, 및 이들의 모노에스테르 또는 모노아마이드 화합물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산, 멜리트산 등의 3 가 또는 4 가 카르복실산의 디 또는 트리에스테르 화합물이 함유된다. 이 때, 에스테르의 원료가 되는 알코올 성분의 수산기는 모두 에스테르화되어 있는 것이다.

또, 안정화 보조제로서는, 초기 착색성을 개선하기 위해서, 상기 유기산염이 고급 지방산염인 것이 바람직하다.

상기 고급 지방산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 네오데칸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산, 카프린산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로르벤조산, p-t-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디tert-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-t-옥틸살리실산, 올레산, 엘라이딘산, 리놀레산, 리놀렌산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 옥시프탈산, 클로르프탈산, 아미노프탈산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코닛트산, 티오디프로피온산을 들 수 있다. 특히, 스테아르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 베헨산, 몬탄산이 바람직하다.

상기 고급 지방산염의 금속 성분으로서는, 아연, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아연, 마그네슘이 바람직하다.

상기 고급 지방산염의 첨가량은, CPVC 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 보다 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 5.0 중량부, 보다 바람직한 상한이 3.0 중량부이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, β-디케톤을 함유하지 않는 것이 바람직하다. β-디케톤은, 열안정성을 향상시키기 위해서 종래의 열안정제에 배합되어 있는 성분이다. 그러나, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용한 경우, 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형에 의해 성형하여 성형체를 제조할 때에, 성형체의 외관이 손상되기 쉽다. 예를 들어, 성형체의 표면에, 수지의 흐름 방향에 평행한 굵기 0.1 ∼ 1 mm 정도의 황색 ∼ 적갈색의 줄무늬가 발생한다. 이와 같이 외관이 손상된 성형체는 불량품이 된다. 특히 장시간 사용한 다이스를 사용한 경우에, 이와 같은 불량품이 발생하기 쉽다. 그러나, 본원 발명에 의하면, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이상 기술한 바와 같은 본원 발명의 구성에 의하면, 우수한 열안정성을 갖는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

다음으로, 상기의 성형용 수지 조성물 및 성형체의 제조 방법을 설명한다.

성형용 수지 조성물의 제조 방법은, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하여, 상기 현탁액을 가열함으로써 상기 염화비닐계 수지를 염소화하여, 염소화 염화비닐계 수지를 조제하는 공정과, 상기 염소화 염화비닐계 수지에, 열안정제로서, 일반식 Ca_1-xMg_x(OH)₂에 의해 나타내는 화합물 (식 중, x 는 부등식 0 ＜ x ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 및 일반식 Ca_1-yMg_yO 에 의해 나타내는 화합물 (식 중, y 는 부등식 0 ＜ y ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 중 적어도 하나와, 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 첨가하여 혼합하는 공정을 포함한다.

상기 염소화 반응에 사용하는 반응 용기는, 예를 들어, 글래스라이닝이 실시된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 재차, 수성 매체로 현탁화해도 되고, 혹은, 중합계 중으로부터, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

수성 매체에는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수(純水)를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 중량부에 대해 2 ∼ 10 중량부가 바람직하다.

반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 주입하기 위해, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이 때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 중량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0.3 ∼ 2 MPa 의 범위가 바람직하다.

염소를 도입 후, 현탁액을 가열함으로써 염화비닐계 수지를 염소화한다. 이로써, 염소화 염화비닐계 수지가 얻어진다. 가열함으로써, PVC 의 결합이나, 염소가 여기(勵起)되는 것에 의한 염소화가 촉진된다. 이 염소화는, 자외선 조사를 실시하지 않고 실시한다. 자외선 조사에 의한 염소화 반응의 경우, PVC 가 염소화되는데 필요한 광 에너지의 크기는, PVC 와 광원의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는, 받아들이는 에너지량이 상이하여, 염소화가 균일하게 생기지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 실시하지 않고 열에 의해 염소화하는 방법에서는 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

가열 온도는 70 ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 너무 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나고, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는 100 ∼ 135 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기벽으로부터 가열할 수 있다.

상기의 염소화 반응에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다, PVC 100 중량부에 대해 0.0005 ∼ 0.05 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 첨가량이 너무 많으면, CPVC 의 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에 가열 온도를 비교적 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위여도 된다.

상기 염소화 시에, 최종 염소 함유량으로부터 5 중량％ 직전에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 kg/PVC-Kg·5 min 의 범위에서 실시하고, 또한, 최종 염소 함유량으로부터 3 중량％ 직전에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 kg/PVC-Kg·5 min 의 범위에서 실시한다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 kg 당 5 분간의 염소 소비량을 나타낸다.

상기 방법으로 염소화를 실시함으로써, 최종 염소 함유량이 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만이며, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와 구성 단위 (b) -CHCl- 과 구성 단위 (c) -CH₂- 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이며, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이며, 또한, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기와 같이 조제된 염소화 염화비닐계 수지에, 열안정제를 첨가하여 성형함으로써, 성형체가 얻어진다. 성형 방법은, 종래 공지된 임의의 제조 방법이 채용되어도 되고, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

열안정제에는, 또 다른 성분을 혼합해도 된다.

제조 공정에 있어서, 필요에 따라, 안정화 보조제, 활제, 가공 보조제, 충격 개질제, 내열 향상제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제를 CPVC 와 혼합해도 된다. 안정화 보조제를 혼합함으로써, 성형체의 열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

열안정제 및 그 밖의 첨가제를 CPVC 와 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 블렌드에 의한 방법, 콜드 블렌드에 의한 방법 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 하이드로탈사이트 화합물은, 종래 공지된 임의의 하이드로탈사이트 화합물을 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트 화합물은, 천연물이거나 합성물이어도 된다. 마그네슘과 알루미늄으로 이루어지는 복염 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 제올라이트 화합물은, 제올라이트 결정 구조를 갖는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 알루미노규산염이며, 예로서 A 형, X 형, Y 형 및 P 형 제올라이트, 모르데나이트, 아날사이트, 소다라이트족 알루미노규산염, 크리노프티로라이트, 에리오나이트, 차바사이트 등을 들 수 있다.

상기 하이드로탈사이트 화합물 및/또는 제올라이트 화합물은 단독으로 첨가되어도 되고, 병용되어도 된다. 그 첨가량은, 적어지면 열안정성 효과가 발휘되지 않게 되고, 반대로 많아지면 착색되게 되므로, CPVC 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0 중량부, 보다 바람직한 하한이 0.05 중량부, 더욱 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 2.0 중량부, 보다 바람직한 상한이 1.2 중량부, 더욱 바람직한 상한이 0.8 중량부이다.

활제로서는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다. 내부 활제는, 성형 가공 시의 용융 수지의 유동 점도를 내려, 마찰 발열을 방지하는 목적으로 사용된다. 상기 내부 활제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

외부 활제는, 성형 가공 시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 올리는 목적으로 사용된다. 외부 활제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

가공 보조제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중량 평균 분자량 10 만 ∼ 200 만의 알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 가공 보조제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 가공 보조제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

충격 개질제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 염소화폴리에틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

상기 내열 향상제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

광 안정제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

충전제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.

안료로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ； 산화물계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

성형체에는 성형 시의 가공성을 향상시키는 목적으로, 가소제가 첨가되어 있어도 되지만, 성형체의 열안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기 가소제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등을 들 수 있다.

또한, 성형체에는 시공성을 향상시키는 목적으로, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있어도 된다. 상기 열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체 (EVACO), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체나 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등의 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

이상 기술한 바와 같은 방법에 의하면, 우수한 열안정성을 갖는 성형용 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 성형된 성형체를 제조할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명의 양태를 이하의 실시예를 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

(염소화 염화비닐 수지의 제작)

내용적 300 리터의 글래스라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 200 kg 과 평균 중합도 1000 의 염화비닐 수지 56 kg 을 투입했다. 혼합물을 교반하고, 반응 용기에 추가로 물을 첨가하여, 혼합물을 수중에 분산시켰다. 이어서, 감압하여 반응 용기 내의 산소를 제거함과 함께, 90 ℃ 로 승온했다.

다음으로, 반응 용기 내에 염소를, 염소 분압이 0.4 MPa 가 되도록 공급하고, 0.2 중량％ 과산화수소를 1 시간당 1 중량부 (320 ppm/시간) 의 비율로 첨가하면서, 염소화 반응을 실시했다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 61 중량％ 가 될 때까지 반응을 계속했다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 61 중량％ (5 중량％ 직전) 에 도달했을 때에, 0.2 중량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 0.1 중량부 (200 ppm/시간) 로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.012 kg/PVC-kg·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 또한, 염소 함유량이 63 중량％ (3 중량％ 직전) 에 도달했을 때에, 0.2 중량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 150 ppm/시간으로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.008 kg/PVC-kg·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 이와 같이 하여, 염소 함유량이 65.6 중량％ 의 염소화 염화비닐 수지를 얻었다.

(열안정제의 제작)

열안정제로서 사용하기 위해, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물을 조제했다.

1 몰/리터의 Ca(OH)₂슬러리 1 리터를 용적 2 리터의 비커에 넣어, 30 ℃ 에서 교반하면서, 이것에 0.2 몰/리터의 MgCl₂ 수용액 500 밀리리터를 첨가했다. 반응 생성물을 여과, 수세 후, 얻어진 케이크를 1 리터의 물에 분산시켰다. 이것을 약 80 ℃ 까지 가열하고, 교반하면서, 1 g 의 스테아르산나트륨을 100 밀리리터의 온수 (약 80 ℃) 에 용해한 용액을 첨가하여, 표면 처리를 실시했다. 이것을 여과, 수세 후, 건조시켰다. 건조물에 대해, ICP 발광 분석법을 사용하여 화학 조성 분석을 실시했다. 화학 조성 분석의 결과, 얻어진 화합물은 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂인 것이 확인되었다.

(염소화 염화비닐계 수지 성형체의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐 수지와 열안정제와 다가 알코올의 부분 에스테르를 사용하여 염소화 염화비닐 수지 조성물을 얻었다. 염소화 염화비닐 수지 100 중량부에 대해, 열안정제를 3.0 중량부, 다가 알코올을 0.3 중량부의 비율로 사용했다. 다가 알코올의 부분 에스테르로서 디펜타에리트리톨아디프산에스테르를 사용했다. 또한, 안정화 보조제로서 아디프산나트륨 (REAGENS 사 제조, 「B-NT/7222」) 0.3 중량부, 충격 개질제로서 MBS (가네카사 제조, 「가네에이스 M-511」) 5 중량부, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, 「Hiwax220MP」) 2 중량부, 지방산 에스테르계 활제 (에메리오레오 케미컬즈 재팬사 제조, 「LOXIOL G-32」) 0.3 중량부를 사용했다. 이상의 성분을 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화 염화비닐 수지 조성물을 얻었다. 또한, JIS K 0070 (1992) 에 준거하여 측정한 결과, 상기 디펜타에리트리톨아디프산에스테르의 수산기가는 900 이며, 수산기의 일부가 에스테르화되어 있지 않은 것을 확인했다.

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을, 직경 50 mm 의 2 축 이(異)방향 코니칼 압출기 (오사다 제작소사 제조 「SLM-50」) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃ 에서 외형 20 mm, 두께 3 mm 의 파이프상 성형체를 제작했다.

［실시예 2］

열안정제의 양을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 3］

열안정제로서 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_0.9Mg_0.1O 의 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 4］

디펜타에리트리톨아디프산에스테르의 양을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 5］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 안정화 보조제로서 아디프산나트륨 0.3 중량부 대신에 하이드로탈사이트 0.5 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 6］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_0.5Mg_0.5(OH)₂의 화합물을 사용하고, 안정화 보조제로서 아디프산나트륨 0.3 중량부 대신에 하이드로탈사이트 0.5 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 7］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 3.0 중량부 대신에 식 Ca_0.9Mg_0.1O 의 화합물 7.0 중량부를 사용하고, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르 대신에 디펜타에리트리톨을 사용하고, 안정화 보조제로서 아디프산나트륨 0.3 중량부 대신에 하이드로탈사이트 0.5 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 8］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르 대신에 디펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 9］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 3.0 중량부 대신에 식 Ca_0.5Mg_0.5(OH)₂의 화합물 7.0 중량부를 사용하고, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르 대신에 디펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 10］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_0.9Mg_0.1O 의 화합물을 사용하고, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르 대신에 디펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 11］

［실시예 12］

디펜타에리트리톨아디프산에스테르의 양을 2.3 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 13］

안정화 보조제로서 아디프산나트륨 0.3 중량부와 함께, β-디케톤 0.5 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 14］

［실시예 15］

［실시예 16］

디펜타에리트리톨아디프산에스테르 0.3 중량부 대신에, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르 0.2 중량부, 디펜타에리트리톨 0.1 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 17］

디펜타에리트리톨아디프산에스테르 대신에, 펜타에리트리톨아디프산에스테르를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 측정한 결과, 상기 펜타에리트리톨아디프산에스테르의 수산기가는 880 이며, 수산기의 일부가 에스테르화되어 있지 않은 것을 확인했다.

［실시예 18］

안정화 보조제로서, 스테아르산마그네슘 0.3 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 19］

안정화 보조제로서, 스테아르산마그네슘 4.0 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 20］

안정화 보조제로서, 추가로 스테아르산마그네슘 0.3 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 21］

안정화 보조제로서, 스테아르산아연 0.3 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［실시예 22］

안정화 보조제로서, 스테아르산아연 4.0 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 1］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 2］

［비교예 3］

열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_0.0Mg_1.0(OH)₂의 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 4］

열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_1.0Mg_0.0(OH)₂의 화합물을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 5］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 식 Ca_0.5Mg_0.5(OH)₂의 화합물을 사용하고, 디펜타에리트리톨아디프산에스테르를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 6］

염소화 염화비닐 수지의 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 7］

［비교예 8］

［비교예 9］

열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘 (DHAP) 을 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 10］

염소화 염화비닐 수지의 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 DHAP 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 11］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 열안정제로서, 식 Ca_0.9Mg_0.1(OH)₂의 화합물 대신에 DHAP 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 12］

염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량과 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 안정화 보조제로서 아디프산나트륨 0.3 중량부와 함께, β-디케톤 0.5 중량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 및 성형체를 제작했다.

［비교예 13］

［분석］

각 실시예 및 비교예에 관련된 염소화 염화비닐 수지의 염소 함유량, UV 흡광도 및 탈 HCl 시간을 측정했다. 또, 분자 구조 해석을 실시하여, -CCl₂-, -CHCl-, 및 -CH₂- 의 몰％ 및 4 련자 이상의 VC 단위의 몰％ 를 측정했다. 각 측정 방법을 이하에 상세히 서술한다. 그들의 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

＜염소 함유량의 측정＞

JIS K 7229 에 준거하여 측정을 실시했다.

＜분자 구조 해석＞

R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 NMR 측정 방법에 준거하여 측정을 실시했다.

NMR 측정 조건은 이하와 같다.

장치 ： FT-NMR (JEOL 사 제조, JNM-AL-300)

측정핵 ： 13 C (프로톤 완전 데카플링)

펄스 폭 ： 90 °

PD ： 2.4 sec

용매 ： o-디클로로벤젠 ： 중수소화벤젠 (C5D5) = 3 ： 1

시료 농도 ： 약 20 ％

온도 ： 110 ℃

기준 물질 ： 벤젠의 중앙의 시그널을 128 ppm 으로 했다

적산 횟수 ： 20000 회

＜UV 흡광도의 측정 (216 nm)＞

216 nm 의 파장에 있어서의 UV 흡광도를 하기 측정 조건으로 측정했다.

장치 ： 자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조, U-3500)

용매 ： THF

농도 ： 시료 20 mg/THF 25 ㎖···800 ppm (실시예 1 ∼ 7, 12 ∼ 19 및 비교예 1, 3, 4, 6, 8 ∼ 13)

： 시료 10 mg/THF 25 ㎖···400 ppm (실시예 8 ∼ 11, 및 비교예 2, 5, 7)

＜탈 HCl 시간＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 1 g 을 시험관에 넣고, 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열, 발생한 HCl 가스를 회수하고 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정했다. pH 값으로부터 염소화 염화비닐 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생했는지를 산출하고, 이 값이 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측했다.

［평가］

각 실시예 및 비교예에 관련된 염소화 염화비닐 수지의 정적 열안정성, 동적 열안정성, 및 기계 물성을 측정했다. 또, 성형체의 외관 상태를 관찰했다. 각 측정 방법을 이하에 상세히 서술한다. 그들의 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 표 중에 있어서, 단위가 기재되지 않은 수치는 중량부이다.

＜정적 열안정성＞

각 실시예 및 비교예에 관련된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 mm 의 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 200 ℃ 의 기어 오븐 중에서 가열하고, 착색 개시 시간 (분) 및 발포 또는 흑화되는 시간 (분) 을 측정했다. 노랗게 착색되는 시간을 착색 개시 시간, 발포 또는 흑화될 때까지의 시간을 발포·흑화 시간으로 했다.

＜동적 열안정성＞

각 실시예 및 비교예에 관련된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 프라스트밀 (도요 정기사 제조 「라보프라스트밀」) 에 공급하고, 회전수 50 rpm, 195 ℃, 충전량 63 g 으로 혼련하여, 겔화 시간 (초) 을 측정했다. 혼련 개시부터, 혼련 토크가 피크가 될 때까지의 시간을 겔화 시간으로 했다. 또, 겔화 후, 다시 혼련 및 가열을 계속하여, 염소화 염화비닐 수지의 분해 시간 (분) 을 측정했다. 혼련 개시부터, 겔화 후에 안정적인 혼련 토크가 다시 상승하기 시작할 때까지의 시간을 분해 시간으로 했다.

＜기계 물성 (아이조트 충격 강도, 인장 강도, 인장 탄성률, 열변형 온도)＞

각 실시예 및 비교예에 관련된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 mm 의 시트를 제작했다. 얻어진 시트를 중첩하여, 205 ℃ 의 프레스로 3 분간 예열한 후, 4 분간 가압하여, 두께 3 mm 의 프레스판을 얻었다. 얻어진 프레스판으로부터, 기계 가공에 의해 시험편을 잘랐다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D638 에 준거하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정했다. 또, ASTM D648 에 준거하여 부하 하중 186 N/㎠ 로 열변형 온도를 측정했다. 또한, 열변형 온도는, 얻어진 프레스판을 90 ℃ 의 기어 오븐으로, 24 시간 어닐 처리한 후 측정했다.

＜성형체의 외관 관찰＞

각 실시예 및 비교예에 관련된 파이프상 성형체를, 성형 후에 상온에서 5 분간 공냉한 후, 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 기포의 유무, 줄무늬의 유무, 및 그을음 (변색) 의 유무를 측정했다.

＜결과＞

실시예 1 ∼ 22 에 관련된 수지 조성물은 모두, 비교예에 관련된 수지 조성물보다 높은 열안정성과 기계 물성을 나타냈다. 또, 실시예 1 ∼ 12, 14, 16 ∼ 22 에 관련된 성형체는 모두, 발포, 줄무늬, 그을음 등이 거의 관찰되지 않고, 비교예에 관련된 성형체보다 우수한 외관을 갖는 것이 나타났다.

실시예 12 는, 열변형 온도가 비교적 낮았다. 이 점에서, 다가 알코올과 다가 알코올의 부분 에스테르의 합계 함유량이 커지면, 열변형 온도가 낮아지는 경향이 있는 것이 나타났다.

실시예 13 은, 안정화 보조제로서 β-디케톤을 함유하는 것이다. 실시예 13 은, 성형체의 외관에 줄무늬가 관찰되었다. 이 점에서, β-디케톤을 함유하는 성형체는, 외관이 손상되는 경향이 있는 것이 나타났다. 한편, 실시예 1 ∼ 11 의 결과로부터, 본 발명에 따름으로써, β-디케톤을 사용하지 않아도 충분한 열안정과 기계 물성을 갖는 것이 나타났다.

실시예 14 는, 실시예 1 과 비교해서 약간 열안정성이 낮았다. 이 점에서, 열안정제의 함유량을 0.4 중량부 이상으로 함으로써, 열안정성이 보다 높아지는 것이 나타났다.

실시예 15 는, 실시예 1 과 비교해서 열안정성이 높지만, 성형체의 외관에 줄무늬가 발생했다. 열안정제의 함유량을 10 중량부 이하로 함으로써, 높은 열안정성과 성형체의 양호한 외관을 양립시키는 것이 가능한 것이 나타났다.

[표 1-1]

[표 1-2]

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

Claims

염소화 염화비닐계 수지와, 열안정제와, 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르를 함유하는 성형용 수지 조성물로서,
상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 65 중량％ 이상 72 중량％ 미만이며,
상기 염소화 염화비닐계 수지는, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와, 구성 단위 (b) -CHCl- 과, 구성 단위 (c) -CH₂- 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이며, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이며,
상기 열안정제는, 일반식 Ca_1-xMg_x(OH)₂에 의해 나타내는 화합물 (식 중, x 는 부등식 0 ＜ x ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 및 일반식 Ca_1-yMg_yO 에 의해 나타내는 화합물 (식 중, y 는 부등식 0 ＜ y ＜ 1 에 의해 나타내는 관계를 만족시킨다) 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 65 중량％ 이상 69 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 69 중량％ 이상 72 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 구성 단위 (a) -CCl₂- 와, 구성 단위 (b) -CHCl- 과, 구성 단위 (c) -CH₂- 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 58.0 몰％ 이상이며, 구성 단위 (c) 의 비율이 35.8 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지의 216 nm 의 파장에 있어서의 UV 흡광도는 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지의 216 nm 의 파장에 있어서의 UV 흡광도는 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지로부터의 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm에 도달하는데 필요한 시간은 60 초 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지로부터의 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm에 도달하는데 필요한 시간은 100 초 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
β-디케톤을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
성형용 수지 조성물에 있어서의 열안정제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 0.4 ∼ 10 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
성형용 수지 조성물에 있어서의 다가 알코올 및/또는 다가 알코올의 부분 에스테르의 합계 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지의 함유량을 100 중량부로 했을 때, 0.05 ∼ 3 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
추가로, 안정화 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 12 항에 있어서,
안정화 보조제는, 아디프산나트륨 및 하이드로탈사이트에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
안정화 보조제는, 유기산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 12 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
안정화 보조제는, 고급 지방산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 11 항, 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체.