CN109293500A - 一种微波辅助合成醋酸铱的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波辅助合成醋酸铱的方法，该方法包括：(1)搅拌下向三氯化铱溶液中加入碱液生成沉淀，沉淀经过滤、洗涤除氯后，得到氢氧化铱湿品；(2)将所述氢氧化铱湿品用冰醋酸浆化，搅拌下加入还原剂，开启微波辐照，回流反应至固体溶解，减压蒸去溶剂，干燥后得到醋酸铱。此法合成工艺简单，转化率和收率高，产品纯度好，过程易控，合成工艺绿色环保，适合工业化推广。

Description

一种微波辅助合成醋酸铱的方法
技术领域
本发明属于有机金属催化剂领域，具体涉及一种微波辅助合成醋酸铱的方法。
背景技术
醋酸是一种重要的有机化工原料，应用极其广泛。目前，国内生产醋酸的工艺主要为甲醇羰基化法，以RhI3为催化剂。铑催化剂成本高昂，应用受限。醋酸铱在甲醇羰基化反应中表现出与铑催化剂一样优良的催化性能，而且价格较为便宜，成为理想的替代品。随着国内新建的醋酸生产工艺改用醋酸铱为催化剂，市场上对醋酸铱产品的需求也越来越大。除此之外，醋酸铱还应用于氢甲酰化、偶合、氢化、氢化硅烷化等反应，或者用于电镀、制备非均相催化剂等。
专利文献中有关醋酸铱合成的报道不多，将其概述如下：(1)专利CN 108409554 A公开的方法是将醋酸银的醋酸溶液滴加到加热后的三氯化铱水溶液中，恒温下回流反应，反应浆液滤去沉淀AgCl，滤液浓缩，干燥，得到醋酸铱。该法使用醋酸银直接带入了大量的Ag杂质，影响产品质量，同时醋酸银的投入量很难控制好，过量了会带入可溶性银，加少了会使产品中含有未反应的三氯化铱。(2)专利CN 101213165 B公开了的方法是将铱化合物与碱性化合物在质子溶剂中反应得到含铱的沉淀物，分离的沉淀物再与质子化溶剂和醋酸和/或醋酸酐混合溶液反应，蒸去溶剂，得到乙酸铱固体。此法在质子化溶剂中产生的沉淀物很难除去碱金属离子及氯离子，致使后续得到的产品纯度不高。(3)专利CN 106810440 A和CN 106810441 A公开的方法是以铱粉为原料，通过碱熔、浸出、沉淀、除钠、蒸发浓缩等工序得到醋酸铱，收率在50％左右。该工艺的工序较长，过程不稳定，且产品的纯度不高，收率低，批量生产难度较大。
综上所述，目前醋酸铱的合成方法存在产品纯度不高，收率低，工艺不稳定等问题。因而，简化合成步骤、优化合成体系、提高产品纯度和收率、降低生产成本成为其合成研究的重点。
发明内容
本发明目的是提供一种微波辅助合成醋酸铱的方法，该方法包括以下步骤：
(1)搅拌下向三氯化铱溶液中加入碱液生成沉淀，沉淀经过滤、洗涤除氯后，得到氢氧化铱湿品；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化铱湿品用冰醋酸浆化，搅拌下加入还原剂，开启微波辐照，回流反应至固体溶解，减压蒸去溶剂，干燥后得到醋酸铱。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(1)中所述三氯化铱溶液由去离子水与三氯化铱配制而成，所述去离子水与三氯化铱的质量比为2～10:1，例如5～10:1；示例性地，2:1、5:1或者10:1。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(1)中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种、两种或更多种。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(1)中所述碱液的质量浓度为5～25％，例如10～20％；示例性地，质量浓度为10％、20％。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(1)中所述三氯化铱与碱液反应后体系pH值稳定在7～10，例如pH值稳定在8或者9。优选地，平衡稳定时间为8～15min，例如10min。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述还原剂为甲醇、乙醇、甲酸、草酸中的一种、两种或更多种。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述还原剂的加入量与铱的质量比为0.5～5:1，例如1～3:1。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述冰醋酸的加入体积与铱的质量比25～50:1(mL/g)，例如30～50:1(mL/g)；示例性地，体积质量比为37.5mL/g、50mL/g。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述微波辐照的条件为：微波频率为2000～2450MHz，微波功率为100～400W(例如150～350W)。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述回流反应时间为0.5～4小时，例如2～3h。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述减压蒸去溶剂的温度为85～95℃。
其中，上述微波辅助合成醋酸铱的方法，步骤(2)中所述真空干燥的条件为：温度70～90℃，干燥时间3～5h。
本发明的有益效果是：本方法采用了微波辅助合成醋酸铱的方法，避免了传统工艺中将铱粉通过碱熔、浸出、沉淀等步骤转入液态反应体系合成醋酸铱的工艺，合成步骤少，反应时间短。同时避免将氯离子、银离子引入最终产品中，产品收率高(>94.5％)，纯度高(>99％)，工艺流程简单，过程易控，合成工艺绿色环保，适合工业化推广。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
将5g三氯化铱水合物溶于50mL去离子水中，搅拌下滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液调pH至9，平衡10min，抽滤分离沉淀物，用去离子水洗至无氯离子，将所得的沉淀物搅拌分散于150mL冰醋酸中，加入3g甲酸，置于微波反应装置中，开启搅拌及微波辐照(微波频率为2450MHz，功率为150w)，反应回流2h，移出微波反应装置，反应液90℃减压蒸去溶剂至黏糊状，80℃真空干燥4h，得到绿色晶体醋酸铱5.82g，产品收率96.3％，纯度99.2％。
实施例2
将5g三氯化铱水合物溶于50mL去离子水中，搅拌下滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液调pH至9，平衡10min，抽滤分离沉淀物，用去离子水洗至无氯离子，将所得的沉淀物搅拌分散于150mL冰醋酸中，加入4g无水乙醇，置于微波反应装置中，开启搅拌及微波辐照(微波频率为2450MHz，功率为150w)，反应回流3h，移出微波反应装置，反应液90℃减压蒸去溶剂至黏糊状，80℃真空干燥4h，得到绿色晶体醋酸铱5.74g，产品收率94.7％，纯度99.0％。
实施例3
将25g三氯化铱水合物溶于50mL去离子水中，搅拌下滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液调pH至8，平衡10min，抽滤分离沉淀物，用去离子水洗至无氯离子，将所得的沉淀物搅拌分散于600mL冰醋酸中，加入12g甲酸，置于微波反应装置中，开启搅拌及微波辐照(微波频率为2450MHz，功率为350w)，反应回流2h，移出微波反应装置，反应液90℃减压蒸去溶剂至黏糊状，80℃真空干燥4h，得到绿色晶体醋酸铱29.43g，产品收率97.4％，纯度99.3％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)搅拌下向三氯化铱溶液中加入碱液生成沉淀，沉淀经过滤、洗涤除氯后，得到氢氧化铱湿品；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化铱湿品用冰醋酸浆化，搅拌下加入还原剂，开启微波辐照，回流反应至固体溶解，减压蒸去溶剂，干燥后得到醋酸铱。
2.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三氯化铱溶液由去离子水与三氯化铱配制而成，所述去离子水与三氯化铱的质量比为2～10:1。
3.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种、两种或更多种；所述碱液的质量浓度为5～25％。
4.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(1)中所述三氯化铱与碱液反应后体系pH值稳定在7～10。
5.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为甲醇、乙醇、甲酸、草酸中的一种、两种或更多种；所述还原剂的加入量与铱的质量比为0.5～5:1。
6.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述冰醋酸的加入体积与铱的质量比25～50:1(mL/g)。
7.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述微波辐照的条件为：微波频率为2000～2450MHz，微波功率为100～400W。
8.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述回流反应时间为0.5～4小时。
9.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述减压蒸去溶剂的温度为85～95℃。
10.根据权利要求1所述的微波辅助合成醋酸铱的方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空干燥的条件为：温度70～90℃，干燥时间3～5h。
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