CN113042103B - 一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法，该制备方法通过氧化刻蚀处理二氧化钛纳米管以及杂多酸改性复合二氧化钛纳米管，利用溶剂热合成和热处理制备出一种具有高结构稳定性和高催化活性的二氧化钛纳米管催化剂，其在较宽的光响应范围下具有良好的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米管以及杂多酸技术领域，特别是涉及一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法。
背景技术
二氧化钛纳米管是一种具有有序阵列结构以及良好的光化学稳定性的材料，这使得它在二氧化钛光催化领域中受到研究者们的广泛重视。虽然二氧化钛纳米管的独特结构使它具有较大的比表面积和更强的吸附能力，但它仍然受二氧化钛的固有性质所影响，其仅能吸收紫外光，具有较窄的光响应范围，从而制约了二氧化钛纳米管的发展空间。
固态酸催化剂因具有强氧化还原性和高催化活性以及绿色环保、不易腐蚀设备、性质稳定等特点，逐渐被应用于各种光电催化研究领域。近年来，有研究学者用固态酸催化剂改性二氧化钛，CN109999834A公开了一种磁性钛纳米管磺酸催化剂及其制备方法与应用，该方法首先合成出一种含铁的磁性钛纳米管，然后通过有机溶剂和硅烷偶联剂处理，得到一种巯基丙基修饰的磁性钛纳米管，再将其超声分散于甲醇溶液并用过氧化氢氧化材料，最终制备出一种磁性钛纳米管磺酸催化剂，其在乙酰丙酸酯类化合物合成方面表现较好的活性以及催化稳定性。但其复杂的合成体系导致材料转化率低，且极易产生副产物污染环境，所以采用一种简便的方法将固态酸催化剂与二氧化钛纳米管结合，并对其改性进而提高二氧化钛纳米管的催化活性仍是具有重要研究意义的。
发明内容
本发明主要目的是解决上述问题，提供一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
(1)在磁力搅拌下，将商业二氧化钛纳米管置于硫酸和过氧化氢的混合液中，进行刻蚀处理以使材料表面粗糙化，持续氧化3-6h，然后对其进行洗涤、真空干燥；
(2)在磁力搅拌下，将无水乙醇和杂多酸混合，搅拌10-30min，至形成白色乳浊液，然后加入葡萄糖溶液，持续搅拌5-15min，促进杂多酸进一步溶解，然后再加入步骤(1)所制备的二氧化钛纳米管，并加入0.5mol/L的硫酸调节pH至2，然后超声分散0.5-1h，然后再持续搅拌3-6h，转移至反应釜中进行溶剂热处理，反应结束后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤产物，然后过滤、烘干、研磨，备用；
(3)将步骤(2)制备的改性二氧化钛置于管式炉中，然后通入氮气保护并进行煅烧，待冷却到室温后，将产物研磨细碎，即得到一种杂多酸改性的二氧化钛纳米管材料。
优选地，步骤(1)中所述的盐酸浓度为1-5mol/L，盐酸和和过氧化氢的体积比为(0.5-2):1。
优选地，步骤(2)所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、磷钒酸或磷铁酸中的一种或几种。
优选地，步骤(2)所述的杂多酸和无水乙醇的质量体积比为1g:(5-20)mL。
优选地，步骤(2)所述的葡萄糖溶液的质量分数为20％，其中杂多酸、葡萄糖和二氧化钛纳米管的质量体积比为(0.5-1)g:(10-20)mL:(3-5)g。
优选地，步骤(2)所述的溶剂热反应为在150-200℃下加热12-24h。
优选地，步骤(3)所述的煅烧为以2℃/min的升温速率升温至250℃煅烧1h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法，该方法具有操作简便，成本低廉，对设备要求低、损害小以及绿色环保等特点。
(2)本发明制备的材料是一种由杂多酸改性的二氧化钛纳米管，由于杂多酸具有金属含氧簇结构，这使得它具有类似半导体的优异的电子和质子转移-贮藏能力，其与二氧化钛协同合作，为光催化反应的进行提供了更多的反应活性位点与传输路径，并且扩大了二氧化钛纳米管的光吸收范围。
(3)本发明制备的杂多酸改性的二氧化钛纳米管材料在合成过程中采用葡萄糖助剂参与合成，利用葡萄糖水解交联产生的羟基官能团对刻蚀化后的二氧化钛和杂多酸进行吸附，进而增加了杂多酸和二氧化钛复合的结构稳定性，使其更好地发挥出材料的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备材料的X射线衍射光谱图。
图2为实施例1-2和对比例1所制备材料的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。
实施例1
一种基于磷钼酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法，具体步骤如下：
(1)在磁力搅拌下，将4g商业二氧化钛置于10mL,3mol/L硫酸和10mL过氧化氢的混合液中进行刻蚀处理以使材料表面粗糙化，持续氧化6h，然后对其进行洗涤、真空干燥；
(2)在磁力搅拌下，将15mL无水乙醇和1g磷钼酸混合搅拌30min，至形成白色乳浊液，然后加入15mL,20％的葡萄糖溶液，持续搅拌10min，促进杂多酸进一步溶解，然后再加入步骤(1)所制备的4g二氧化钛纳米管，并加入0.5mol/L的硫酸调节pH至2，然后超声分散1h，然后再持续搅拌5h，转移至反应釜中进行溶剂热处理，反应结束后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤产物，然后过滤、烘干、研磨，备用；
(3)将步骤(2)所制备的改性二氧化钛置于管式炉中，通入氮气并以2℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧1h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，冷却到室温后，将产物研磨细碎，备用，即得到一种杂多酸改性的二氧化钛纳米管材料。
实施例2
一种基于磷钨酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法，具体步骤如下：
(1)在磁力搅拌下，将4g商业二氧化钛置于10mL,3mol/L硫酸和10mL过氧化氢的混合液中进行刻蚀处理以使材料表面粗糙化，持续氧化6h，然后对其进行洗涤、真空干燥；
(2)在磁力搅拌下，将15mL无水乙醇和0.5g磷钨酸混合搅拌30min，至形成白色乳浊液，然后加入15mL,20％的葡萄糖溶液，持续搅拌10min，促进杂多酸进一步溶解，然后再加入步骤(1)所制备的3g二氧化钛纳米管，并加入0.5mol/L的硫酸调节pH至2，然后超声分散1h，然后再持续搅拌5h，转移至反应釜中进行溶剂热处理，反应结束后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤产物，然后过滤、烘干、研磨，备用；
(3)将步骤(2)所制备的改性二氧化钛置于管式炉中，通入氮气并以2℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧1h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h，冷却到室温后，将产物研磨细碎，备用，即得到一种杂多酸改性的二氧化钛纳米管材料。
对比例1
本发明对比例1与实施例1相比，对比例1的区别在于未进行杂多酸改性，仅是采用商业二氧化钛纳米管进行实验。
对比例2
本发明对比例2与实施例1相比，对比例2的区别在于未添加葡萄糖。
1.材料表征分析
(1)图1为实施例1和对比例1所制备材料的X射线衍射光谱图，由图可以观察到，实施例1和对比例1所制备材料具有相似的衍射峰结构，其在25.5，37.7，48.1，54.5，62.6等衍射角处的衍射峰均可以匹配到锐钛矿型二氧化钛(JCPDS No.21-1272)，并且还发现实施例1制备的杂多酸改性的二氧化钛纳米管相较对比例1制备的二氧化钛材料具有较宽的衍射峰，这说明杂多酸改性二氧化钛纳米管后，材料的粒径变大。
(2)为了进一步确定杂多酸和二氧化钛的复合效果，对上述技术方案制备材料进行电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测，分析材料中各元素的含量，其具体数据如表1所示。
| 元素含量 | P(％) | Mo(％) | W(％) | P/Mo或P/W原子比 |
| 实施例1 | 0.21％ | 7.91％ | / | 1:12.2 |
| 实施例2 | 0.15％ | / | 10.70％ | 1:12.0 |
| 对比例2 | 0.12％ | 4.52％ | / | 1:12.2 |
根据表1测试结果分析，在实施例1-3所制备的材料中检测到P，Mo或W等元素的含量，且P/Mo或P/W原子比近似于1:12(实际上磷钼酸和磷钨酸的P/Mo，P/W原子比为1:12)。因此可以确定，上述技术方案所制备的材料已经成功将磷钼酸或磷钨酸和二氧化钛纳米管复合；并且还发现对比例2制得的材料具有较低的P,Mo负载浓度，这可能是因为该材料在制备过程中未添加葡萄糖，导致材料复合结构稳定性变差，使杂多酸脱落。
(3)图2为实施例1-2和对比例1所制备材料的紫外-可见漫反射光谱，由图可以观察到，对比例1所制备的二氧化钛纳米管的光吸收波长边缘为384nm；而实施例1-2所制备的材料的光吸收波长边缘红移至441nm和460nm，这说明杂多酸改性二氧化钛，扩展了二氧化钛纳米管的光的响应范围，这有利于提高材料的光催化性能。
2.材料结构稳定性试验
分别称量50mg实施例1和对比例2所制备的材料于一50mL烧杯中，然后分别向两个烧杯中加入30mL乙醇，搅拌0.5-1h，然后分别进行过滤，再依次将乙醇滤液标定到30mL，统一溶液体积，然后进行采用紫外分光光度计测量吸光度，以纯乙醇液作为参照样品，分析杂多酸的溶出情况，其具体数据如表2所示。
表2：本发明实施例1-2对比例1所制备材料的光催化产氢性能
由表2数据可以观察到，本发明实施例1所制备的磷钼酸改性的二氧化钛纳米管材料具有较低的杂多酸溶出率，而对比例2制备的材料却具有较高的溶出率值，这说明添加葡萄糖助剂制备的磷钼酸改性的二氧化钛纳米管具有更稳定的结构，使得杂多酸溶出较少。
3.光催化产氢性能测试
将上述方案所制备的材料与甲醇乙醇以及去离子水按20mg:40mL:10mL:50mL的配比混合并超声10min，然后倒入光催化反应器中，在磁力搅拌下，然后密封反应器、抽真空，固定氙灯，打开光源，开始自动化3h的光催化产氢测试(设定参数为每30min，进行一次气体采样，总计3h结束测试)，具体数据如表3所示。
表3：本发明实施例1-2对比例1所制备材料的光催化产氢性能
由表3数据可以观察到，实施例1-2和对比例1所制备的材料的光产氢量分别为2.22mmol/g/h,1.81mmol/g/h和0.46mmol/g/h。上述结果表明，相较对比例2，本发明实施例1-2所制备的一种基于杂多酸改性的二氧化钛纳米管具有优异的光催化产氢性能，而这也从紫外-可见漫反射光谱的分析中得到验证。
本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种基于杂多酸改性二氧化钛纳米管的光催化活性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在磁力搅拌下，将商业二氧化钛纳米管置于硫酸和过氧化氢的混合液中，进行刻蚀处理以使材料表面粗糙化，持续氧化3-6h，然后对其进行洗涤、真空干燥；
(2)在磁力搅拌下，将无水乙醇和杂多酸混合，搅拌10-30min，至形成白色乳浊液，然后加入葡萄糖溶液，持续搅拌5-15min，促进杂多酸进一步溶解，然后再加入步骤(1)所制备的二氧化钛纳米管，并加入0.5mol/L的硫酸调节pH至2，然后超声分散0.5-1h，然后再持续搅拌3-6h，转移至反应釜中进行溶剂热处理，反应结束后，用无水乙醇和去离子水分别洗涤产物，然后过滤、烘干、研磨，备用；
(3)将步骤(2)制备的改性二氧化钛置于管式炉中，然后通入氮气保护并进行煅烧，待冷却到室温后，将产物研磨细碎，即得到一种杂多酸改性的二氧化钛纳米管材料；
其中，步骤(1)中所述的硫酸浓度为1-5mol/L，硫酸和过氧化氢的体积比为(0.5-2):1；步骤(2)所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、磷钒酸或磷铁酸中的一种或几种；步骤(2)所述的杂多酸和无水乙醇的质量体积比为1g:(5-20)mL；步骤(2)所述的葡萄糖溶液的质量分数为20％，其中杂多酸、葡萄糖和二氧化钛纳米管的质量体积比为(0.5-1)g:(10-20)mL:(3-5)g；步骤(2)所述的溶剂热反应为在150-200℃下加热12-24h；步骤(3)所述的煅烧为以2℃/min的升温速率升温至250℃煅烧1h，然后继续以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。
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