CN110937992B - 一种乙酸铱的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乙酸铱的制备方法，包括：提供含铱(Ⅳ)的水溶液，使用还原剂对所述含铱(Ⅳ)的水溶液进行还原处理，得到铱(Ⅲ)的水溶液，使用碱性化合物的水溶液对所述铱(Ⅲ)的水溶液进行沉淀处理和老化处理，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，将所述氢氧化铱(Ⅲ)沉淀溶于乙酸水溶液中，制得乙酸铱(Ⅲ)溶液；以及对所述乙酸铱(Ⅲ)溶液进行浓缩干燥，制得乙酸铱(Ⅲ)，该方法能够使最终产物更接近于标准乙酸铱(Ⅲ)，且产物的收率较高。

Description

一种乙酸铱的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂的制备领域，具体涉及一种乙酸铱的制备方法。

背景技术

在铂族金属元素中，铱具有许多独特的物理化学特性。其具有密度高、熔点高、弹性模量大、良好的高温稳定性、化学惰性和阻止氧元素扩散等特性。由于铱具有d轨道，其与配体进行配位后具有较强的自旋轨道耦合，能够产生磷光发射，同时铱(Ⅲ)具有d2sp3轨道杂化，能够接受孤对电子形成较强的金属-金属键和金属-配位键，表现出催化活性，被广泛应用于催化领域，尤其是在异构化反应、氢甲酰化反应及羰基化反应中作为催化剂得到大量使用。

很多研究者们都在研究过渡金属配合物的合成及其应用，这类金属化合物往往作为催化剂被应用在均相有机反应里，铑和钌的配合物研究很多，但是有关铱的配合物研究相对较少。其中，有关铱的配合物的研究包括：1,5-环辛二烯氯化铱二聚体中铱通过氧化加成反应能够制备得到铱配合物；利用双齿膦配体金属配合物的开环作用能有制备出含铱桥接五元环型异核配合物等。

在铱配合物的应用中，通过铱催化的羰基化反应制备羧酸的方法越来越受到重视。英国石油公司(British Petroleum，BP)公司报道了一种铱系催化剂体系，并成功应用于醋酸的工业化成产，称为Cativa工艺。该工艺采用新型高效铱基催化剂，结合使用新型促进剂，与铑系催化剂相比，价格低廉，副产物少，投资费用和操作费用降低，而生产能力得到大大提高。

尽管使用铱系催化剂体系合成醋酸的工艺近些年得到大量的研究和应用，但是关于铱催化剂制备方法的研究并没有得到相应的重视。

公开报道的制备乙酸铱的专利都将研究重点放在如何降低产品中的氯含量。如使用离子交换柱将产物中的碱和碱土金属氯化物和溴化物作为反映副产物而分离掉，使乙酸铱溶液中的氯化物含量低于0.002wt％。但是事实上，加入到反应体系中的含铱化合物可以为IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₄I₂]-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]-H⁺、[Ir(CO)₂I₂]-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]-H⁺、Ir(CO)₁₂、Ir(acac)(CO)₂、Ir(acac)₃、乙酸铱、[Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃][OAc]和六氯铱酸，可见氯并不是完全不能存在于反应体系内的毒物。同时，由于铱化合物的络合状态对催化效果是有较大影响的，因此优选为铱的乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。

作为优选催化剂的乙酸铱(Ⅲ)结构式如式(1)所示：

该化合物结构较为复杂，为金属铱与乙酸根和水的一种络合物。现有技术中公开了一种羧酸铱的制备方法，其将至少一种铱的氯化物或溴化物与碱或碱土金属羧酸盐在含有羧酸的介质中反应生成含有羧酸铱的溶液。现有技术还公开了一种类似的乙酸铱的制备方法：使用碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐水溶液从铱的氯化物或氯铱酸化合物水溶液中沉淀出氢氧化铱，分离沉淀的氢氧化铱与乙酸或乙酸酐混合物反应成成含有乙酸铱的溶液，分离出固体乙酸铱或将溶液直接作为催化剂使用。

但是，以上制备方法都没有考虑到铱的价态问题。从上述乙酸铱的结构式可以看到，在乙酸铱中，铱以三价形式存在，这意味着，以四价形式存在的铱可能导致乙酸铱收率降低或杂质含量增多。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙酸铱的制备方法，通过使用还原剂对含铱(Ⅳ)的水溶液进行还原处理，使得铱在后续的处理过程中以铱(Ⅲ)的形式存在，由此能够使最终产物更接近于标准乙酸铱(Ⅲ)，且产物的收率较高。

本发明一方面提供一种乙酸铱的制备方法，包括：

提供含铱(Ⅳ)的水溶液，

使用还原剂对所述含铱(Ⅳ)的水溶液进行还原处理，得到铱(Ⅲ)的水溶液，

使用碱性化合物的水溶液对所述铱(Ⅲ)的水溶液进行沉淀处理和老化处理，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，

将所述氢氧化铱(Ⅲ)沉淀溶于乙酸水溶液中，制得乙酸铱(Ⅲ)溶液；以及

对所述乙酸铱(Ⅲ)溶液进行浓缩干燥，制得乙酸铱(Ⅲ)。

根据本发明，铱(Ⅳ)是指四价铱离子，也可表示为Ir⁴⁺；铱(Ⅲ)是指三价铱离子，也可表示为Ir³⁺。含铱(Ⅳ)的水溶液是指含有四价铱离子，以及可能含有三价铱离子但不含有一价铱离子的水溶液。铱(Ⅲ)的水溶液是指仅含有三价铱离子而不含有其他价态的铱离子的水溶液。

本申请的发明人经研究发现，只有以三价铱离子形式存在的铱能够和乙酸反应生成乙酸铱(Ⅲ)，而以四价铱离子的形式存在的铱并不能和乙酸反应生成乙酸铱(Ⅲ)。因此，当原料中含有铱(Ⅳ)时，将导致产物的收率降低以及杂质的含量增多。本申请通过使用还原剂对含铱(Ⅳ)的水溶液进行还原处理，得到铱(Ⅲ)的水溶液，使得铱在后续的过程中均以铱(Ⅲ)的形式存在，能够使最终产物更接近于标准乙酸铱(Ⅲ)，且产物的收率较高，进而有利于乙酸的合成。

根据本发明，优选在惰性气氛下进行上述步骤。

根据本发明，惰性气氛可以是不含氧的气体，例如氮气、氩气及其混合物，优选为纯度大于99.9％的氮气。

根据本发明，通过在惰性气氛下进行上述步骤，有利于使最终产物更接近于标准乙酸铱(Ⅲ)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述含铱(Ⅳ)的水溶液中，铱(Ⅳ)的含量为0.01mol/L～1mol/L，优选为0.1mol/L～0.5mol/L。

根据本发明，当铱(Ⅳ)的含量在上述范围内时，有利于铱(Ⅳ)与还原剂充分接触从而充分还原为铱(Ⅲ)，进而在后续的沉淀步骤中获得较高的收率。

根据本发明，优选在常压或0.1MPa～1.0MPa的压力下，向上述含铱(Ⅳ)的水溶液中通入惰性气体以置换含铱(Ⅳ)的水溶液中的氧气。其中，惰性气体包括但不限于氮气、氩气及其混合物，优选为纯度大于99.9％的氮气。

根据本发明，含铱(Ⅳ)的水溶液可以是氯铱酸和/或可溶性氯铱酸盐的水溶液。其中，可溶性氯铱酸盐可以是氯铱酸钠、氯铱酸钾或氯铱酸铵。优选地，含铱(Ⅳ)的水溶液为氯铱酸和/或氯铱酸钠的水溶液。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硝酸钠和水合肼中的至少一种。

根据本发明，铱(Ⅳ)可以与抗坏血酸、亚硝酸钠及水合肼发生反应，得到三价铱的溶液，各自的反应方程式分别如下所示：

I^r4++NO²-→Ir³⁺+NO^3-

Ir⁴⁺+H₂NNH₂→Ir³++N₂

在本发明的一个优选的实施方式中，所述还原剂和所述铱(Ⅳ)的摩尔比为(1-8):1，优选为(4-6):1。

根据本发明，当还原剂和铱(Ⅳ)的摩尔比在上述范围内时，有利于以较少的还原剂用量将铱(Ⅳ)尽可能转化为铱(Ⅲ)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述还原处理的温度为80℃-100℃，优选地，时间为0.5h～5h。

根据本发明，还原处理的温度优选为95℃-100℃，时间优选为2h～3h，更优选在回流的条件下进行还原处理。

根据本发明，通过在上述工艺条件下进行还原处理，有利于使铱(Ⅳ)充分还原至铱(Ⅲ)，同时不会过度还原至铱(Ⅰ)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物中的至少一种；优选地，所述碱性化合物的水溶液的质量浓度为20％～30％。

根据本发明，所述碱金属的氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明，通过将碱性化合物的水溶液的质量浓度限定在上述范围内，能够避免向铱(Ⅲ)的水溶液中引入较多的氧化性物质(例如水溶液中溶解的氧气)而导致铱(Ⅲ)的价态发生变化。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述沉淀处理的温度为50℃-80℃，优选为60℃-70℃。

根据本发明，当沉淀处理的温度在上述范围内时，有利于铱(Ⅲ)充分沉淀为氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，进而获得较多的乙酸铱(Ⅲ)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述沉淀处理包括：在搅拌状态下，向所述含铱(Ⅲ)的水溶液中滴加碱性化合物的水溶液至pH值达到10～12，继续搅拌2h-5h。

根据本发明，随着碱性化合物的水溶液的加入，含铱(Ⅲ)的水溶液的pH值逐渐升高、颜色由棕红色逐渐加深，最终变为黑绿色，但该过程并不会立刻出现大量沉淀。终点pH值为10～12，优选11左右，当达到终点pH值时停止滴加碱性化合物的水溶液。之后继续搅拌2h-5h，以保证充分生成氢氧化铱(Ⅲ)沉淀。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述老化处理的温度为20℃-30℃，时间为5h～24h，优选10h～15h。

根据本发明，通过上述老化处理可以保证生成更多的氢氧化铱(Ⅲ)沉淀以及使沉淀的氢氧化铱(Ⅲ)晶粒长大，从而有利于减少氢氧化铱(Ⅲ)沉淀在后续的浓缩干燥步骤中的损失，并获得氢氧化铱(Ⅲ)沉淀。

根据本发明，经过老化处理后，含铱(Ⅲ)的水溶液的pH值有所降低，这一现象表明在老化的过程中，含铱(Ⅲ)的水溶液中的铱(Ⅲ)与碱性化合物进一步发生了反应，同时伴随有大量黑色沉淀析出。

根据本发明，可以使用常规方法将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀从溶液中分离出来，例如过滤或离心分离。

根据本发明，将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀溶于乙酸水溶液这一溶解过程可以与常压下在烧瓶中进行，但是优选的是在略大于大气压的条件下，于密闭耐压容器中进行。由此，氢氧化铱(Ⅲ)沉淀更容易溶解到乙酸的水溶液中，同时得到的乙酸铱(Ⅲ)也更加稳定。

根据本发明，在100℃～130℃的温度下、优选为110℃～120℃的温度下进行上述溶解过程，该温度范围有利于氢氧化铱(Ⅲ)沉淀的溶解。

根据本发明，所述乙酸水溶液的浓度为80％～98％，优选为95％～96％。

根据本发明，使用上述乙酸水溶液而非冰醋酸来溶解氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，是由于本申请的发明人在研究中发现，与冰醋酸相比乙酸水溶液更有利于氢氧化铱的溶解。

根据本发明，乙酸水溶液的用量为每升乙酸水溶液溶解0.01mol～0.5mol、优选0.050mol～0.1mol的氢氧化铱(Ⅲ)沉淀。

根据本发明，在将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀溶于乙酸水溶液之前，可以在常压或0.1MPa～1.0MPa的压力下，向乙酸水溶液中通入0.1h～1h的惰性气体以置换乙酸水溶液中的氧气。其中，惰性气体包括但不限于氮气、氩气及其混合物，优选为纯度大于99.9％的氮气。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述浓缩干燥的压力＜0.05MPa，优选为＜0.03MPa；所述浓缩干燥的温度为＜90℃，优选为＜70℃。

根据本发明，在上述条件下进行浓缩干燥有利于在充分去除溶剂(例如水)的同时保证乙酸铱(Ⅲ)不被分解或转化为其它物质。

根据本发明，在对所述乙酸铱(Ⅲ)溶液进行固液分离后再进行所述浓缩干燥。

本发明所提供的乙酸铱(Ⅲ)的制备方法，制得的产物中的铱含量为18.02wt％左右，碳氢比为6.05，与标准乙酸铱(Ⅲ)基本相符(标准乙酸铱(Ⅲ)中的铱含量为18.13wt％，碳氢比为6.22)，并且产物的收率能够达到68％以上。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在实施例1-3，

其中，通过电感耦合等离子体质谱(ICP)(型号安捷伦7500cx)测量产物乙酸铱(Ⅲ)中的铱的含量。

通过式(2)计算产物收率。

产物收率＝(m_t×w/m_i)×100％ 式(2)

其中，m_t-产物质量；w-乙酸铱(Ⅲ)粉末中的铱的含量；m_i-含铱(Ⅳ)的水溶液中的铱的质量。

在实施例1中，通过元素分析仪(型号Vario EL)，测量产物乙酸铱(Ⅲ)中的碳氢比。

实施例1

称取5g氯铱酸置于三口烧瓶中，加入50ml去离子水稀释。搅拌条件下向溶液中通入高纯氮气(气体流量为100ml/min)吹扫30min，得到含铱(Ⅳ)的水溶液。

之后，向含铱(Ⅳ)的水溶液中加入2.2g抗坏血酸，继续在搅拌条件下将溶液加热至98℃，并在该温度下回流3h，完成还原处理，并得到铱(Ⅲ)的水溶液。

然后，将铱(Ⅲ)的水溶液降温至60℃，并向铱(Ⅲ)的水溶液中滴加氢氧化钠溶液(质量浓度为30％)，滴加过程中监测铱(Ⅲ)的水溶液的pH值。当铱(Ⅲ)的水溶液的pH值增至11时，停止氢氧化钠溶液的滴加，并在此温度下继续搅拌2h，完成沉淀处理，之后停止加热，使含有氢氧化铱(Ⅲ)沉淀的固液混合物自然降温至室温，并老化过夜(即老化的时间为15h)，固液混合物自然分为透明溶液和黑色沉淀两部分，完成老化处理。之后将固液混合物过滤，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，并用200ml蒸馏水淋洗氢氧化铱(Ⅲ)沉淀3次。

之后，将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀置于玻璃高压釜中，在搅拌的条件下，加入200ml的95％的醋酸水溶液。向高压釜中通入高纯氮气进行置换，气体流量为100ml/min。吹扫30min后，将高压釜密封并加热至115℃。持续搅拌加热10h后，将高压釜降温，取出釜内溶液及不溶物，将不溶物滤除，得到深墨绿色的乙酸铱(Ⅲ)溶液。

将乙酸铱(Ⅲ)溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩干燥，压力为0.02MPa，温度为70℃，待溶剂全部蒸发后，得到墨绿色的固体乙酸铱(Ⅲ)粉末。

用ICP分析固体乙酸铱(Ⅲ)粉末中的铱含量为18.02wt％，采用有机元素分析测得产品中的碳氢比为6.05，与乙酸铱(Ⅲ)基本相符。经计算，产物的收率为82％。

实施例2

称取5g氯铱酸置于三口烧瓶中，加入50ml去离子水稀释。搅拌条件下向溶液中通入高纯氮气(气体流量为200ml/min)吹扫30min，得到含铱(Ⅳ)的水溶液。

之后，向含铱(Ⅳ)的水溶液中加入0.9g水合肼，继续在搅拌条件下将溶液加热至98℃，并在该温度下回流3h，完成还原处理，并得到铱(Ⅲ)的水溶液。

然后，将铱(Ⅲ)的水溶液降温至80℃，并向铱(Ⅲ)的水溶液中滴加氢氧化钠溶液(质量浓度为30％)，滴加过程中监测铱(Ⅲ)的水溶液的pH值。当铱(Ⅲ)的水溶液的pH值增至11时，停止氢氧化钠溶液的滴加，并在此温度下继续搅拌2h，完成沉淀处理。之后停止加热，使含有氢氧化铱(Ⅲ)沉淀的固液混合物自然降温至室温，并老化过夜(即老化的时间为10h)，固液混合物自然分为透明溶液和黑色沉淀两部分，完成老化处理。之后将固液混合物过滤，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，并用200ml蒸馏水淋洗氢氧化铱(Ⅲ)沉淀3次。

之后，将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀置于玻璃高压釜中，在搅拌的条件下，加入200ml的80％的醋酸水溶液。向高压釜中通入高纯氮气进行置换，气体流量为100ml/min。吹扫30min后，将高压釜密封并加热至115℃。持续搅拌加热10h后，将高压釜降温，取出釜内溶液及不溶物，将不溶物滤除，得到深墨绿色的乙酸铱(Ⅲ)溶液。

将乙酸铱(Ⅲ)溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩干燥，压力为0.05MPa，温度为60℃，待溶剂全部蒸发后，得到墨绿色的固体乙酸铱(Ⅲ)粉末。

用ICP分析固体乙酸铱(Ⅲ)粉末中的铱含量为17.85wt％，经计算，产物的收率为79％。

实施例3

称取5g氯铱酸置于三口烧瓶中，加入50ml去离子水稀释。搅拌条件下向溶液中通入高纯氮气(气体流量为200ml/min)吹扫30min，得到含铱(Ⅳ)的水溶液。

之后，向含铱(Ⅳ)的水溶液中加入1.2g亚硝酸钠，继续在搅拌条件下将溶液加热至98℃，并在该温度下回流3h，完成还原处理，并得到铱(Ⅲ)的水溶液。

然后，将铱(Ⅲ)的水溶液降温至50℃，并向铱(Ⅲ)的水溶液中滴加氢氧化钠溶液(质量浓度为20％)，滴加过程中监测铱(Ⅲ)的水溶液的pH值。当铱(Ⅲ)的水溶液的pH值增至11时，停止氢氧化钠溶液的滴加，并在此温度下继续搅拌2h，完成沉淀处理。之后停止加热，使含有氢氧化铱(Ⅲ)沉淀的固液混合物自然降温至室温，并老化过夜(即老化的时间为15h)，固液混合物自然分为透明溶液和黑色沉淀两部分，完成老化处理。之后将固液混合物过滤，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，并用200ml蒸馏水淋洗氢氧化铱(Ⅲ)沉淀3次。

之后，将氢氧化铱(Ⅲ)沉淀置于玻璃高压釜中，在搅拌的条件下，加入200ml的98％的醋酸水溶液。向高压釜中通入高纯氮气进行置换，气体流量为100ml/min。吹扫30min后，将高压釜密封并加热至115℃。持续搅拌加热30h后，将高压釜降温，取出釜内溶液及不溶物，将不溶物滤除，得到深墨绿色的乙酸铱(Ⅲ)溶液。

将乙酸铱(Ⅲ)溶液在旋转蒸发仪中进行浓缩干燥，压力为0.02MPa，温度为80℃，待溶剂全部蒸发后，得到墨绿色的固体乙酸铱(Ⅲ)粉末。

用ICP分析固体乙酸铱(Ⅲ)粉末中的铱含量为17.85wt％，经计算，产物的收率为68.2％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (7)

1.一种乙酸铱的制备方法，包括：

提供含铱(Ⅳ)的水溶液，

使用还原剂对所述含铱(Ⅳ)的水溶液进行还原处理，得到铱(Ⅲ)的水溶液，

使用碱性化合物的水溶液对所述铱(Ⅲ)的水溶液进行沉淀处理和老化处理，得到氢氧化铱(Ⅲ)沉淀，

将所述氢氧化铱(Ⅲ)沉淀溶于乙酸水溶液中，制得乙酸铱(Ⅲ)溶液；以及

对所述乙酸铱(Ⅲ)溶液进行浓缩干燥，制得乙酸铱(Ⅲ)；

所述还原剂选自抗坏血酸、亚硝酸钠和水合肼中的至少一种；

所述还原处理的温度为80℃-100℃；

在惰性气氛下进行上述步骤；

所述还原剂和所述铱(Ⅳ)的摩尔比为(1-8):1；

所述还原处理的时间为0.5h～5h；

所述碱性化合物为碱金属的氢氧化物中的至少一种；

所述碱性化合物的水溶液的质量浓度为20％～30％；

所述沉淀处理的温度为50℃-80℃；

所述沉淀处理包括：在搅拌状态下，向所述含铱(Ⅲ)的水溶液中滴加碱性化合物的水溶液至pH值达到10～12，继续搅拌2h-5h；

所述老化处理的温度为20℃-30℃，时间为5h～24h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铱(Ⅳ)的水溶液中，铱(Ⅳ)的含量为0.01mol/L～1mol/L。

3.根据权利要求2所述的制备 方法，其特征在于，所述含铱(Ⅳ)的水溶液中，铱(Ⅳ)的含量为0.1mol/L～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀处理的温度为60℃-70℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的时间为10h～15h。

6.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩干燥的压力＜0.05MPa；所述浓缩干燥的温度为＜90℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩干燥的压力＜0.03MPa；所述浓缩干燥的温度为＜70℃。