CN106809887A - 一种制备氯铱酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氯铱酸的制备方法，所述方法包括以下步骤：i)将铱粉和混碱混合并加热进行反应；ii)将步骤i)得到的反应产物冷却后洗入水中，搅拌，固液分离；iii)将步骤ii)中固液分离产生的固体加入王水中，加热并搅拌进行反应；以及iv)将步骤iii)的反应物料冷却并进行固液分离，然后将液体蒸馏浓缩得到氯铱酸产品。本发明提供的方法合成过程简单、铱粉单程转化率高、目标产物产量高，且铱的损失率低。

Description

一种制备氯铱酸的方法

技术领域

本发明涉及化工产品的合成技术领域，具体涉及一种氯铱酸的制备方法。

背景技术

铱是一种具有相当延展性的银白色贵金属，其熔点2410℃、沸点4130℃，一般为面心立方晶体。通常，商品铱的形态是粉末状，即铱粉。目前，铱粉的国内市场价格在10～20万元/千克。

金属铱是合成其他含铱化合物及制备含铱催化剂的初始原料。铱和铱化合物的广泛应用就是作为各种化学反应，例如异构化反应、氢甲酰化反应或羰基化反应的催化剂的用途。目前，由铱或其化合物催化的特殊的羰基化反应已经得到重视。其中一个例子就是生成醋酸或其反应性衍生物的铱催化的甲醇羰基化反应。

氯铱酸是黑棕色或黑色针状结晶、粒状或块状物，易潮解；加热至90℃以上失去结晶水，加热至150℃到180℃转化为三价铱化合物；溶于水、乙醇和乙醚。氯铱酸是重要的化工催化剂和铱试剂原料，可作为催化剂用于甲醇羰基化制备醋酸的反应。

氯铱酸的传统制备方法是将金属铱粉与碱性氧化物在高温炉中反应，反应产物溶解在酸里，经过滤洗涤分离出未反应的铱粉，所得滤液与王水反应后再与氯化铵反应得到氯铱酸铵沉淀，过滤洗涤后得到的氯铱酸铵再与王水反应浓缩得到氯铱酸。

现有技术中制备氯铱酸的工艺过程复杂，且铱的损失较大。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种以铱粉为原料，制备过程简单，铱的损失量少的合成氯铱酸的方法。

根据本发明，提供一种氯铱酸的制备方法，所述方法包括以下步骤：

i)将铱粉和混碱混合并加热进行反应；

ii)将步骤i)得到的反应产物冷却后洗入水中，搅拌，固液分离；

iii)将步骤ii)中固液分离产生的固体加入王水中，加热并搅拌进行反应；以及

iv)将步骤iii)的反应物料冷却并进行固液分离，然后将液体蒸馏浓缩得到氯铱酸产品。

与现有技术中氯铱酸的制备方法相比，本发明提供的方法无需在步骤i)之后使用酸液溶解反应产物，而直接使用水来洗涤，之后与王水反应产生氯铱酸；因而也无需利用氯化铵反应得到氯铱酸铵之后，再次与王水反应才产生氯铱酸。可见，本发明提供的方法明显比现有方法简单，且节省试剂、减少废液的产生。此外，方法步骤的缩减对于贵金属反应而言能够带来显著的优势，因为步骤的缩减能够减少贵金属的流失量，从而提高利用率和回收率、减少损失率，故而能够节约成本。

在本发明的方法中，所使用的水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。

根据本发明，所述“混碱”是指碱性化合物的混合物，优选为碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的固体混合物。

优选地，所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-4)，还优选1：(2.5-3.5)。根据本发明，在该比例范围中，能够使步骤a)的反应适度地进行，进而给后续的反应和处理带来积极的影响，最终获得较佳的反应效果。

进一步优选地，所述碱金属氢氧化物包括或选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，优选氢氧化钠；所述碱金属过氧化物包括或选自过氧化钠、过氧化钾和过氧化锂中的至少一种，优选过氧化钠。

根据本发明的一些优选实施方案，在步骤i)中，所述铱粉的质量为混碱质量的30-50％，优选36-44％。在该用量比例范围中，能够获得较好的反应效果，铱损失率低、产物产量高。

优选地，在步骤i)中，所述反应在500-720℃、优选600-700℃的温度下进行反应。

进一步优选地，步骤i)经过程序升温进行反应，并优选经过如下升温程序进行反应：

a.从室温加热至160-240℃、优选200℃±10％，保持温度10-60min、优选20-40min；

b.继续升温至460-540℃、优选500℃±5％，保持温度10-60min、优选20-40min；优选升温速率100-150℃/小时；

c.继续升温至610-720℃、优选650-700℃，保持2-3.5h、优选2.5-3h。

优选地，升温程序a的升温速率50-100℃/小时。

优选地，升温程序b的升温速率100-150℃/小时。

优选地，升温程序c的升温速率50-100℃/小时。

通过采用上述的反应升温程序，能够使反应平稳快速地进行，既节约了反应时间又能获得较好的反应结果。

在步骤i)中，优选将铱粉和混碱的混合物放在坩埚上，然后将坩埚至于高温炉、如马弗炉中加热反应。

在本发明的一些优选实施方案中，在步骤ii)中，所述搅拌在56-75℃、优选60-70℃下进行，优选搅拌2-3小时；优选地，所述水的用量为混碱质量的20-30倍。

在步骤ii)中，所述固液分离优选为热过滤。

在步骤ii)中，优选用混碱质量的20-30倍的水洗涤固液分离得到的固体。固液分离的液体以及洗涤固体产生的滤液中的铱即为损失的少量铱。在本发明的方法中，通过测定所述液体和滤液中的铱的量，能够获知铱的损失率。

在本发明的优选实施方案中，在步骤iii)中，所述王水的用量为铱粉质量的10-20倍，优选13-18倍。

在本发明的优选实施方案中，步骤iii)中所述反应在86-100℃、优选90-99℃下进行，优选所述反应的时间为3-5小时。

通过使用上述量的王水以及反应条件，能够使步骤ii)中固液分离产生的固体与王水尽可能充分地反应。

步骤iii)的反应物料冷却并固液分离后，固体即为未反应的铱粉。可以用少量去离子水洗涤固体，得到的铱粉可以循环利用。

在步骤iv)中，可以根据需要，将步骤iii)的反应物料蒸馏浓缩至一定浓度，例如蒸馏至氯铱酸溶液中的铱含量为35wt％，得到所需的氯铱酸产品。

因此，在本发明优选实施方案中，所述方法还包括：将步骤iv)中固液分离得到的固体用水洗涤，并回收。

在本发明中，“固液分离”优选为过滤，如减压过滤、真空过滤等。

本发明提供的氯铱酸的制备方法具有显著的优势：合成过程简单，铱粉单程转化率高，目标产物产量高，铱的损失率低，如＜0.3％。众所周知，铱粉是十分昂贵的贵金属，因此铱粉的充分利用、减少损失率具有十分突出的经济利益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。

实施例1

将铱粉4.5克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:3的氢氧化钠和过氧化钠的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以80℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度半小时，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度半小时，然后以80℃/小时的升温速率升温到650℃，保持2.5小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入250毫升去离子水中，在60～70℃下搅拌2.5小时。趁热过滤，滤饼用200毫升的去离子水洗涤3次，过滤。将滤液合并，用ICP(电感耦合等离子体质谱，安捷伦7500cx，下同)分析滤液中的铱含量，结果为滤液中含铱0.0095克。

将滤饼加入60毫升王水中，加热到90～100℃，搅拌反应4小时，与王水充分反应。冷却后过滤，滤饼用少量去离子水洗涤并过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.39克，可以循环利用。将滤液集中在一起，减压蒸馏浓缩至氯铱酸溶液中的铱含量为例如35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸产品。

经计算，铱的转化率为91.3％，铱的损失率为0.21％。

实施例2

将铱粉5.0克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:4的氢氧化钠和过氧化钠的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以80℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度半小时，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度半小时，然后以80℃/小时的升温速率升温到680℃，保持2.5小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入250毫升去离子水中，在60～70℃下搅拌2.5小时。趁热过滤，滤饼用200毫升的去离子水洗涤3次，过滤。将滤液合并，用ICP分析滤液中的铱含量，结果为滤液中含铱0.0098克。

将滤饼加入60毫升王水中，加热到90～100℃，搅拌反应4小时，与王水充分反应。冷却后过滤，滤饼用少量去离子水洗涤并过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.45克，可以循环利用。将滤液集中在一起，减压蒸馏浓缩至溶液中的铱含量为35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸产品。

经计算，铱的转化率为91.0％，铱的损失量为0.20％。

实施例3

将铱粉4.0克与混碱12克充分混合后加入坩埚中。混碱为质量比为1:2.5的氢氧化钾和过氧化钾的固体混合物。将坩埚放入马弗炉中，按照如下升温程序进行反应：

从常温以60℃/小时的升温速率升温到200℃，保持温度20min，然后以120℃/小时的升温速率升温到500℃，保持温度40min，然后以90℃/小时的升温速率升温到700℃，保持3小时，然后自然冷却降温。

将反应产物洗入300毫升去离子水中，在60～70℃下搅拌2.5小时。趁热过滤，滤饼用200毫升的去离子水洗涤3次，过滤。将滤液合并，用ICP分析滤液中的铱含量，结果为滤液中含铱0.0092克。

将滤饼加入45毫升王水中，加热到96℃，搅拌反应3小时，与王水充分反应。冷却后过滤，滤饼用少量去离子水洗涤并过滤，滤饼即为未反应的铱粉，干燥后称重为0.37克，可以循环利用。将滤液集中在一起，减压蒸馏浓缩至溶液中的铱含量为35wt％以上，即得到目标产物氯铱酸产品。

经计算，铱的转化率为90.5％，铱的损失率为0.23％。

可见，本发明提供的氯铱酸制备方法，步骤简单、铱转化率高且损失率少，具有可观的工业应用前景。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种制备氯铱酸的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将铱粉和混碱混合并加热进行反应；

ii)将步骤i)得到的反应产物冷却后洗入水中，搅拌，固液分离；

iii)将步骤ii)中固液分离产生的固体加入王水中，加热并搅拌进行反应；以及

iv)将步骤iii)的反应物料冷却并进行固液分离，然后将液体蒸馏浓缩得到氯铱酸产品。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混碱为碱金属氢氧化物和碱金属过氧化物的固体混合物，优选所述碱金属氢氧化物与所述碱金属过氧化物的质量比为1:(1-5)，优选1:(2-4)，还优选1:(2.5-3.5)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种，所述碱金属过氧化物包括过氧化钠、过氧化钾和过氧化锂中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述铱粉的质量为混碱质量的30-50％，优选36-44％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述反应在500-720℃的温度下进行。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)经过如下升温程序进行反应：

a.从室温加热至160-240℃，保持温度10-60min，优选升温速率50-100℃/小时；

b.继续升温至460-540℃，保持温度10-60min，优选升温速率100-150℃/小时；

c.继续升温至610-720℃，保持2-3.5h，优选升温速率50-100℃/小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，所述搅拌在56-75℃下进行；和/或，所述水的用量为混碱质量的20-30倍；优选用混碱质量的20-30倍的水洗涤固液分离得到的固体。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iii)中，所述王水的用量为铱粉质量的10-20倍，优选13-18倍。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii)中所述反应在86-100℃下进行，优选所述反应的时间为3-5小时。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤iv)中固液分离得到的固体用水洗涤，并回收。