CN116969965B - 一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂及其制备与应用，属于塑料添加剂技术领域。所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂由异山梨醇与亚麻油酸先进行酯化反应，再进行环氧化反应制得。所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂，分别与PVC的增塑剂DOP、DOTP、ESO一起加入到PVC中制得了塑化PVC膜。该环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂成功地避免了钙锌稳定剂等与PVC增塑剂相容性差的问题和对PVC机械性能产生影响的问题，以其作为热稳定剂制备的塑化PVC膜除了表现出卓越的热稳定性外，还表现出了增塑性和更高的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及塑料添加剂技术领域，特别是涉及一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂及其制备与应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯单体在引发剂(过氧化物、偶氮化合物等)条件或在光、热作用下经自由基反应聚合而成，是用量仅次于聚乙烯的第二大合成树脂。聚氯乙烯具有优良的机械性能、良好的耐化学腐蚀性和低廉的价格。因此，聚氯乙烯的软硬制品在工业、建筑、日用品等领域的应用十分广泛。但PVC的分子链上含有不稳定的氯原子，这导致PVC的热稳定性差，在加工过程中会发生热降解，使PVC发生变色和物理化学性能的降低。热稳定剂的加入可以极大地抑制和减缓PVC材料的分解使PVC有着更高的热稳定性，是PVC加工过程可以顺利进行的重要助剂。
PVC中使用的热稳定剂一般有铅盐、有机锡化合物、混合金属盐、有机热稳定剂等。铅盐和有机锡的热稳定效率高，但由于其毒性较高，其使用受到限制，并且其金属残留会造成严重的环境问题。钙锌(CaSt2/ZnSt2)热稳定剂是目前市场上使用最多的一类热稳定剂。钙锌稳定剂短期内会表现出很好的效果但长期来看则会出现一些问题，钙锌稳定剂中的锌因吸收氯化氢(HCl)产生的氯化锌，是一种强路易斯酸，氯化锌得到一定积累时，会表现出比HCl更强的催化PVC分解的负面作用，迅速把PVC产品变黑，称之为“锌烧”现象。此外，CaSt2/ZnSt2稳定剂的加入会影响PVC制品的颜色。另外，上述这些热稳定剂一般和PVC本身，以及PVC的其他添加剂尤其是增塑剂的相容性较差，会影响增塑剂对PVC的作用效果。
因此，亟需开发一种具有良好热稳定性、无毒环保、和PVC本身以及其他添加剂相容性好、成本低的生物基热稳定剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂及其制备与应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明以异山梨醇和亚麻油酸为原料制备了含有多个环氧基团的环氧亚麻油酸异山梨醇酯，并将其作为热稳定剂分别与PVC的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、环氧大豆油(ESO)一起加入到PVC中制得塑化PVC膜，为解决热稳定剂与PVC本身，以及热稳定剂与PVC增塑剂相容性差的问题提供了一种有前途的策略。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂，结构式为
本发明的技术方案之二：一种上述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：异山梨醇与亚麻油酸进行酯化反应得到亚麻油酸异山梨醇酯；所述亚麻油酸异山梨醇酯进行环氧化反应，得到所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂。
进一步地，所述亚麻油酸异山梨醇酯的结构式为
进一步地，所述异山梨醇与亚麻油酸进行酯化反应得到亚麻油酸异山梨醇酯包括：将异山梨醇酯融化，依次加入亚麻油酸和酯化催化剂，搅拌均匀，然后在保护气氛下加热进行酯化反应，得到所述亚麻油酸异山梨醇酯(GLA-ISB)。
异山梨醇的结构式为亚麻油酸的结构式为
进一步地，所述酯催化剂为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐；所述异山梨醇与亚麻油酸和酯催化剂的用量比为1mol:2.1mol:0.1mol；所述酯化反应的温度为120℃；所述保护气氛为氮气环境。
进一步地，将异山梨醇酯融化，依次加入亚麻油酸和酯化催化剂后还加入了甲苯作为带水剂。
进一步地，所述亚麻油酸异山梨醇酯进行环氧化反应，得到所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂包括：在所述亚麻油酸异山梨醇酯中加入硫酸(H2SO4)，加热，然后加入冰醋酸与双氧水(H2O2)的混合物，进行环氧化反应，得到所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯(EGLA-ISB)热稳定剂。
进一步地，所述硫酸的浓度为98wt.％；所述GLA-ISB与硫酸的用量比为100mmol:1mol；在GLA-ISB中加入硫酸后加热至65℃再滴加冰醋酸与双氧水的混合物；所述冰醋酸与双氧水的混合物中冰醋酸和双氧水的摩尔比为3:2；GLA-ISB与冰醋酸的摩尔比为1:3；所述环氧化反应的温度为65℃。
本发明的技术方案之三：一种上述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂在制备PVC产品中的应用。
进一步地，所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂作为PVC产品的热稳定剂，使得PVC产品的初始热分解温度可高达280℃。
进一步地，所述PVC产品优选为塑化PVC膜。
本发明的技术方案之四：一种塑化PVC膜，所述塑化PVC膜的热稳定剂为上述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂。
进一步地，所述塑化PVC膜，按质量份数计，原料包括：PVC 100份、增塑剂30份、上述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂2-5份。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。
进一步地，所述增塑剂优选为环氧大豆油。
本发明的技术方案之五：一种上述塑化PVC膜的制备方法，包括以下步骤：将PVC、增塑剂和环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂混合均匀，得到混合物料；将所述混合物料压缩成膜。
进一步地，将PVC、增塑剂和环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂混合均匀，得到混合物料包括：将PVC、增塑剂和环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂先在室温(15-30℃)条件下以60rpm的转速搅拌混合10-30min，然后在175℃的温度下以60rpm的转速搅拌混合5-20min。
进一步地，所述压缩的温度为190℃，压力为80MPa。
进一步优选地，将所述混合物料压缩成厚度为0.5mm的膜。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种PVC的新型生物基热稳定剂环氧亚麻油酸异山梨醇酯(EGLA-ISB)。本发明将EGLA-ISB热稳定剂分别与PVC的增塑剂DOP、DOTP、ESO一起加入到PVC中制得了不同配方的塑化PVC膜，并对这些样品的各项性能进行了测试。结果发现，这种EGLA-ISB热稳定剂成功地提高了塑化PVC膜的热稳定性，同时与加入CaSt2/ZnSt2稳定剂的PVC样品相比还表现出了良好的塑化效果，并避免了CaSt2/ZnSt2稳定剂与PVC增塑剂相容性差的问题以及对PVC机械性能产生影响的问题。加入EGLA-ISB热稳定剂的塑化PVC膜的出色性能归功于EGLA-ISB分子链中具有多个环氧基团。这些环氧官能团不仅增加了热稳定剂的分子量，提高了与PVC的相容性，而且可以吸收PVC在加工过程中产生的氯化氢气体，降低氯化氢气体对PVC分解的催化作用，从而使PVC表现出高热稳定性，还提高了PVC的机械性能。加入EGLA-ISB热稳定剂的塑化PVC膜的整体性能(机械性能、热稳定性和透明性)都优于加入CaSt2/ZnSt2热稳定剂的塑化PVC膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1步骤(1)制得的GLA-ISB和步骤(2)制得的EGLA-ISB的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1步骤(1)制得的GLA-ISB和步骤(2)制得的EGLA-ISB的红外光谱图；
图3为各增塑剂与各热稳定剂的样品照片以及不同增塑剂与不同热稳定剂混合后的样品照片，其中，(a)为DOP、DOTP、ESO、CaSt2/ZnSt2、EGLA-ISB的样品照片，(b)为DOP/CaSt2/ZnSt2、DOP/EGLA-ISB、DOTP/CaSt2/ZnSt2、DOTP/EGLA-ISB、ESO/CaSt2/ZnSt2、ESO/EGLA-ISB混合样品的照片；
图4为应用例1中不同配方的塑化PVC膜的SEM图，其中，(a)为PVC/30DOP/5CaSt2/ZnSt2膜、(b)为PVC/30DOTP/5CaSt2/ZnSt2膜、(c)为PVC/30ESO/5CaSt2/ZnSt2膜、(d)为PVC/30DOP/5EGLA-ISB膜、(e)为PVC/30DOTP/5EGLA-ISB膜、(f)为PVC/30ESO/5EGLA-ISB膜；
图5为应用例1中不同配方的塑化PVC膜的DMA曲线图；
图6为应用例1中不同配方的塑化PVC膜的TGA分析结果，其中，(a)为TGA曲线，(b)为DTG曲线；
图7为应用例1中不同配方的塑化PVC膜在200℃下的分析结果，其中，(a)为200℃下的等温TGA曲线，(b)为80分钟到120分钟段的放大图；
图8为应用例1中不同配方的塑化PVC膜在200℃恒温烘箱中加热不同时间段后的样品颜色变化图片；
图9为应用例1中不同配方的塑化PVC膜的紫外-可见光谱图；
图10为PVC/30ESO/5EGLA-ISB样品的照片，其中(a)为样品平展时的照片，(b)为样品卷曲时的照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例及对比例所用原料的来源如下：
PVC粉末购自Macklin(K值为59-55，中国上海)。异山梨醇(ISB，纯度>98％)购自Adamas-beta(中国，上海)。亚麻油酸(GLA)、环氧大豆油(ESO)购自Mreda(中国，北京)。1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(纯度99％)购自中科院兰州化学物理研究所。对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、甲苯、硫酸(H2SO4，98wt.％)、乙酸和过氧化氢(H2O2，30wt.％)购自北京化学试剂研究所有限公司(北京，中国)。
以下实施例和应用例中所述“份数”如无特殊说明，均指“质量份数”。
实施例1
环氧亚麻油酸异山梨醇酯(EGLA-ISB)热稳定剂的制备
(1)将异山梨醇酯(1mol，1当量)加入到一个500mL带磁力搅拌器的三颈烧瓶中。该烧瓶与Dean-Stark仪器和一个回流冷凝器相连接。异山梨醇在80℃下完全融化。然后依次加入GLA(2.1mol，2.1当量)、酯化催化剂1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(0.1mol，0.1当量)和80毫升甲苯(带水剂)。将上述混合物在氮气环境中于120℃持续搅拌进行酯化反应。随着酯化反应的进行，通过每小时测量一次酸值来判断反应完成。反应过程中产生的水与甲苯共沸，并由Dean-Stark装置收集，而甲苯则不断返回三颈烧瓶中。5小时后，酸值稳定，不再有水生成，说明酯化反应已经完成。由于离子液体催化剂不溶性强，反应后催化剂和有机相自动分离。自然冷却后，有机相和催化剂通过布氏漏斗分离。接着，对有机相进行真空蒸馏，以除去剩余的甲苯，得到亚麻油酸异山梨醇酯(GLA-ISB，产率为90％)。
(2)将100mmol步骤(1)制得的GLA-ISB与1mol的H2SO4(98wt.％)混合并加热到65℃，然后滴加300mmol冰醋酸(3当量)和2mmol H2O2(30wt.％)的混合物，并将混合溶液在65℃磁力搅拌6小时。用薄层色谱法(TLC)来监测反应的进展。在反应结束时，用乙酸乙酯提取所得产物。合并有机相，用去离子水洗三次，用无水MgSO4干燥，减压除去溶剂，得到环氧亚麻油酸异山梨醇酯(EGLA-ISB，产率为96％)。根据中国标准GB/T1677-2008测得EGLA-ISB的环氧值为10.5％。
图1为本实施例步骤(1)制得的GLA-ISB和步骤(2)制得的EGLA-ISB的核磁共振氢谱(1H NMR)图，如图1所示，5.0-6.0ppm的区域显示了环氧化前后最明显的差异，该区域的峰是由C＝C键上的甲基C-H质子引起的。环氧化反应后，该区域的峰值强度严重下降，而在2.8-3.5ppm处可以观察到归因于邻近电负性O原子的烷基C-H原子的新峰值，这证明了环氧化的成功，即证明了EGLA-ISB的环氧化结构。
图2为本实施例步骤(1)制得的GLA-ISB、步骤(2)制得的EGLA-ISB以及原料ISB的红外光谱(FTIR)图，从图2中可以观察到一个由羰基酯基组成的峰值，出现在1740cm-1。该峰的出现表明GLA-ISB被成功合成。此外，在环氧化之后，环氧基团的-C-O-C-拉伸振动峰出现在799cm-1和820cm-1，而1594cm-1的-C＝C-拉伸振动峰消失了。FTIR结果与1H NMR分析很一致，进一步证实了环氧化异山梨醇酯的结构。
应用例1
塑化PVC膜的制备
配方：以100份PVC作为底料，DOP、DOTP、ESO之一作为增塑剂(增塑剂用量为30份)，实施例1制得的EGLA-ISB作为热稳定剂(热稳定剂的用量为2份或5份)，组合得到不同配方的塑化PVC膜，作为实验组。配方配比统计如表1所示。
另外，以100份PVC作为底料，DOP、DOTP、ESO之一作为增塑剂(增塑剂用量为30份)，CaSt2/ZnSt2作为热稳定剂(热稳定剂的用量为2份或5份)，组合得到不同配方的塑化PVC膜，作为对照组。配方配比统计也如表1所示。
制备方法：首先，使用密炼机(Haake流变仪)在室温条件下将增塑剂、热稳定剂和PVC粉末以60rpm的转速均匀地混合15min。接下来，在175℃的温度下以60rpm的转速再搅拌10min。然后用液压机将得到的均匀混合物压缩成厚度为0.5mm的膜。压缩参数为190℃和80MPa。
表1塑化PVC膜配方表
效果验证
1、热稳定剂与增塑剂之间的相容性测试
增塑剂与热稳定剂之间的相容性对PVC制品的性能也有着影响，将实施例1制得的热稳定剂EGLA-ISB分别与增塑剂DOP、DOTP、ESO单独混合(热稳定剂和增塑剂的质量比为1:6)，以CaSt2/ZnSt2与相应增塑剂的混合作为对照组，并将混合前的各增塑剂和热稳定剂以及混合后的各样品进行拍照对比，结果如图3所示，其中a为DOP、DOTP、ESO、CaSt2/ZnSt2、EGLA-ISB的样品照片，b为DOP/CaSt2/ZnSt2、DOP/EGLA-ISB、DOTP/CaSt2/ZnSt2、DOTP/EGLA-ISB、ESO/CaSt2/ZnSt2、ESO/EGLA-ISB混合后样品的照片。从图3中可以发现，由于CaSt2/ZnSt2是固体粉末，在与DOP、DOTP、ESO液体混合后均会出现分层，表现出比较差的相容性，而EGLA-ISB为液体，分别与DOP、DOTP、ESO液体混合后并没有出现分层现象，二者有很好的混溶效果，这表明EGLA-ISB与CaSt2/ZnSt2相比，前者与增塑剂之间有更好的相容性。
此外，塑化PVC膜的SEM图也可以证实这一现象。本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜的SEM图如图4所示，其中，(a)为PVC/30DOP/5CaSt2/ZnSt2膜、(b)为PVC/30DOTP/5CaSt2/ZnSt2膜、(c)PVC/30ESO/5CaSt2/ZnSt2膜，这三个PVC膜的断面SEM图非常的粗糙，这主要是由于有大块的团聚体导致的，因为DOP、DOTP、ESO与CaSt2/ZnSt2的相容性差，在PVC分子链中存在团聚现象；(d)为PVC/30DOP/5EGLA-ISB膜、(e)为PVC/30DOTP/5EGLA-ISB膜、(f)PVC/30ESO/5EGLA-ISB膜，这三个PVC膜的断面SEM图则表现出光滑平整的断面形貌，与加入CaSt2/ZnSt2的样品的粗糙形貌对比十分明显，这是因为EGLA-ISB热稳定剂、增塑剂和PVC链之间存在强相互作用和良好的相容性。图4的SEM结果表明，本发明的有机生物基热稳定剂EGLA-ISB与PVC以及PVC的增塑剂具有良好的相容性。良好的相容性和分散性也将使PVC膜具有较好的机械性能和塑化效果。
2、塑化性能测试
塑化性能是通过评估聚合物Tg的下降来确定的。塑化PVC膜的Tg值，是利用其动态力学分析(DMA)曲线的tanδ峰值确定的。
测试方法：在DMA7100(日立，日本)上进行动态力学分析，评估塑化PVC膜(40mm×10mm×0.5mm)样品的玻璃化转变温度Tg值。DMA分析在-30℃至100℃之间进行，升温速率为3℃/min。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜的DMA曲线如图5所示，在图5中可以看出当添加热稳定剂的份数相同时，无论哪种增塑剂增塑的PVC样品中加入EGLA-ISB的样品都比加入CaSt2/ZnSt2的样品有着更低的Tg值，因此可以证明热稳定剂EGLA-ISB比CaSt2/ZnSt2对PVC有着更好的塑化效果。这主要是因为聚合物和生物基热稳定剂之间的兼容性受到其化学基团、链长和极性的影响。生物基热稳定剂EGLA-ISB的结构是脂肪族链状结构，脂肪族链作为聚合物链之间的间隔物，可以降低聚合物的Tg值，并增加聚合物的自由体积。EGLA-ISB的分子结构中拥有酯基和环氧基以及烷基链，这些结构使其有效地发挥增塑作用，减少PVC分子间的相互作用，而CaSt2/ZnSt2是无机粉体热稳定剂无法发挥出增塑剂的效果，其加入并不能减少PVC分子链中的极性。生物基热稳定剂与CaSt2/ZnSt2相比有着更大的优势，在PVC中不仅可以作为热稳定剂提高PVC的热稳定性，还可以减弱PVC分子链的极性，发挥增塑剂的作用，从而使样品有着更好的塑化效果以及更好的机械性能。
3、力学性能测试
测试方法：采用中国标准GB/T1040.1-2006对塑化PVC膜的力学性能进行评价，测定拉伸伸长率(％)和拉伸强度(MPa)。测量在一台微机(CMT6104，中国)控制的电子万能试验机上进行。夹具间距为50mm，拉伸速度为50mm/min。每组样品检测10次。取平均值，计算误差。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜的力学性能测试结果如表2所示，由表2可知，PVC/30DOP/5CaSt2/ZnSt2、PVC/30DOTP/5CaSt2/ZnSt2、PVC/30ESO/5CaSt2/ZnSt2膜的断裂伸长率分别为282.1％、320.0％和300.0％。PVC/30DOP/5EGLA-ISB、PVC/30DOTP/5EGLA-ISB、PVC/30ESO/5EGLA-ISB膜的断裂伸长率分别为322.9％、349.8％、329.4％，通过对比可以很明显地看出相同增塑剂下加入热稳定剂为EGLA-ISB的样品有着更高的断裂伸长率，因此进一步证明了EGLA-ISB热稳定剂还可以对PVC有不错的塑化效果。在相同增塑剂的PVC样品中随着热稳定剂CaSt2/ZnSt2浓度的增加，样品的断裂伸长率基本不变甚至出现了下降的趋势，这可能是由于其与PVC增塑剂之间相容性差导致的，而加入EGLA-ISB热稳定剂的样品中，随着EGLA-ISB含量的增加表现出更好的断裂伸长率，这是因为EGLA-ISB在PVC中有着更高的相容性与塑化性能，使本来很脆的PVC变得柔软。力学性能测试进一步证明了EGLA-ISB对PVC有着更好的塑化性能。
表2不同配方塑化PVC膜的拉伸强度和断裂伸长率值
4、热稳定性测试
(1)40-700℃温度范围内的热重分析
PVC产品在生产和实际应用中需要良好的热稳定性。热重分析(TGA)被用来评估所制备的PVC膜的热稳定性。
测试方法：热重分析在STA7200(日立，日本)上进行，以测试塑化PVC膜的热稳定性。在每次测试中，样品的重量损失都记录在氮气气氛中。测量温度范围为40-700℃，升温速率为10℃/min。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜的TGA分析结果如图6所示，其中(a)为不同配方的塑化PVC膜的TGA曲线，(b)为不同配方的塑化PVC膜的DTG曲线。由(a)可知，所有的塑化PVC膜样品在加热时都经历了两个热降解阶段。首先，降解发生在250-400℃之间。这主要是由于PVC脱氢氯化物和增塑剂的分解。第二个降解阶段在400-550℃的温度范围内进行，与碳氢化合物骨架的裂解相对应。用于提高PVC热稳定性的理想热稳定剂应该有能力抑制或消除在第一个PVC热降解步骤中产生的HCl，并且还具有良好的高温稳定性。
不同配方塑化PVC膜的热降解结果，包括Td-5％、Td-10％和Td-50％值，都总结在表3中。由表3可知，当增塑剂为相同份数的DOP和DOTP时，加入EGLA-ISB的PVC样品的Td-5％值略低于加入相同份数CaSt2/ZnSt2的PVC样品，但也表现出很高的Td-5％值，证明了其作为热稳定剂的可行性。但当增塑剂使用ESO时，加入EGLA-ISB的PVC样品的Td-5％值高于加入相同份数CaSt2/ZnSt2的PVC样品，其中PVC/30ESO/5CaSt2/ZnSt2的Td-5％值为278.2℃，而PVC/30ESO/5EGLA-ISB的Td-5％值为282.12℃。从图6(a)的TGA曲线中可以更加直观地看出加入EGLA-ISB的PVC样品在更高的温度开始质量损失，证明其有着更高的热分解温度，而且从图6(b)的DTG曲线中可以看出在相同温度下，加入EGLA-ISB的PVC样品有着更低的热分解速率，综合来看证明了EGLA-ISB有着更好的热稳定性，更适合作为热稳定剂，这主要是由于EGLA-ISB与增塑剂尤其是ESO之间有着更好的相容性，在结构上EGLA-ISB的极性基团可以与PVC链上的氢(CH-Cl)相互作用。这通过稳定C-Cl键而提高了PVC的初始降解温度(PVC/30ESO/5EGLA-ISB和PVC/30ESO/2EGLA-ISB的初始降解温度在280℃以上)。此外，EGLA-ISB的环氧基团可以捕捉和消除盐酸，进一步延迟PVC的热分解。ESO中也含有大量的环氧官能团，这些环氧官能团也可以和HCl反应，而DOP与DOTP中不含能与氯化氢反应的官能团，其固有的热分解温度较低，因此当增塑剂为DOP和DOTP时的PVC样品的Td-5％值均低于增塑剂为ESO的PVC样品。
表3不同配方PVC膜的热降解温度
Td-5％,Td-10％,和Td-50％分别代表发生5％、10％和50％重量损失的温度。
(2)200℃下的等温评价
通过表征每个塑化PVC膜在200℃下的重量损失，可以进一步评估PVC膜的热稳定性。因此，在200℃下对不同配方的塑化PVC膜的热稳定性进行了等温评价，以进一步描述其热性能。
测试方法：样品以20℃/min的加热速率从室温加热到200℃，然后在200℃保持2小时。记录在这一过程中每个膜样品的重量损失。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜在200℃下的分析结果如图7所示，其中(a)为不同配方的塑化PVC膜在200℃下的等温TGA曲线，(b)为80分钟到120分钟段的放大图。由图7(a)可知，增塑剂为DOP和DOTP的PVC样品在120分钟后的重量损失都大于15％。相比之下，增塑剂为ESO的PVC膜的质量损失均小于5％，表现出了更高的热稳定性。图7(b)将(a)中80分钟到120分钟段进行了放大，从图7(b)中可以看出在同一时间内当增塑剂都为ESO时，热稳定剂为EGLA-ISB的PVC膜的质量损失更低，其中PVC/30ESO/2EGLA-ISB样品的质量损失最少，大概只有1％，显示了其出色的热稳定性。
(3)等温变色实验
等温变色实验可以更加直观地反映PVC膜的热稳定性，因此，对不同配方的塑化PVC膜进行了200℃下的等温变色实验。
测试方法：将塑化PVC膜放到200℃的恒温烘箱中并开始计时，分别间隔10min、30min、60min、120min，取出各样品对比其颜色的变化并拍照记录。
测试结果：本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜在200℃恒温烘箱中加热不同时间段后，样品颜色变化图片如图8所示。从图8中可以看出增塑剂为ESO，热稳定剂为EGLA-ISB的两组PVC样品在120min后的颜色变化最少，与10min时相比只是略微变黄，而其他PVC膜在120min后呈现红褐色甚至黑色，明显地看出PVC/30ESO/2EGLA-ISB与PVC/30ESO/5EGLA-ISB样品的热稳定性更好。PVC在加工的过程中会产生氯化氢气体，氯化氢气体使得PVC发生热降解从而出现碳化，因此PVC膜的颜色会加深，ESO与EGLA-ISB中有大量的环氧官能团，这些官能团与氯化氢反应从而减少了氯化氢气体对于PVC的影响，因此使得PVC膜有着更高的热稳定性。
5、光学性能测试
用于包装领域的PVC膜需要良好的光学性能。两个重要的光学性能指标是透光率和雾度。透光率可以通过目测进行定性分析，也可以通过雾度计和UV-Vis光谱进行表征。本发明应用例1中不同配方的塑化PVC膜的紫外-可见光谱如图9所示，由图9可知，PVC/30ESO/5EGLA-ISB在550-800nm范围内有超过95％的透光率，而且在不同的增塑剂下热稳定剂为EGLA-ISB的样品的透光率高于热稳定剂为CaSt2/ZnSt2的样品。另外，图10为PVC/30ESO/5EGLA-ISB样品的照片，其中(a)为样品平展时的照片，(b)为样品卷曲时的照片，从PVC/30ESO/5EGLA-ISB样品的照片中也可以看出，其确实具有很高的透光率。
此外，不同配方PVC膜通过雾度计测得的雾度值和透光度如表4所示，由表4可知，热稳定剂为EGLA-ISB的样品的雾度值均低于4％，而热稳定剂为CaSt2/ZnSt2的样品的雾度值均高于4％，而且通过雾度计测定的PVC膜的透光度数据可以发现加入5份EGLA-ISB的PVC膜有着更高的透光度。这些结果表明，EGLA-ISB作为热稳定剂更适用于制造透明的PVC包装材料，而且生物基热稳定剂EGLA-ISB的光学性能优于CaSt2/ZnSt2热稳定剂。
表4PVC样品透光度和雾度对比
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种塑化PVC膜，其特征在于，按质量份数计，原料包括：PVC 100份、环氧大豆油30份、环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂2份；
所述环氧亚麻油酸异山梨醇酯热稳定剂的结构式为
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016046490A1 (fr) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Roquette Freres | Diesters epoxydes de l'isosorbide et leur utilisation comme plastifiant dans des compositions a base de pvc |
| CN116425766A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-14 | 北京工商大学 | 一种环氧异山梨醇酯增塑剂及其制备方法 |
| CN117143424A (zh) * | 2023-10-20 | 2023-12-01 | 远缆控股集团有限公司 | 一种绝缘电缆护套材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-20 CN CN202310894681.XA patent/CN116969965B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016046490A1 (fr) * | 2014-09-23 | 2016-03-31 | Roquette Freres | Diesters epoxydes de l'isosorbide et leur utilisation comme plastifiant dans des compositions a base de pvc |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yu Han等.Epoxidized isosorbide-based esters with long alkyl chains as efficient and enhanced thermal stability and migration resistance PVC plasticizers.Polymer Testing.2023,第123卷108048，isosorbide linolenate (EGLA- ISB)，图1，7，9-10，表S1，2. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116969965A (zh) | 2023-10-31 |
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