CN105885281A - 一种新型pvc用热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PVC领域，特别涉及一种新型PVC用热稳定剂及其制备方法。本发明的新型PVC用热稳定剂合成方法简单，稳定性好，不含任何重金属，无毒、环保，其特殊的结构能够有效吸附游离的HCl，具有非常优异的热稳性能。
Description
技术领域
本发明涉及PVC领域，特别涉及一种新型PVC用热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料，具有高强度、耐腐蚀、难燃以及绝缘性、透明性等优点，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、典礼、公用事业等领域。但是由于（PVC）高分子链上含有不稳定氯原子，在100℃时即开始分解脱出HCl，分子链上随即形成具有生涩的共轭多烯结构，制品变色。HCl对PVC的降解具有催化作用，HCl的积累大大加速PVC的降解，使得材料验收急剧加深，物理机械性能下降，甚至碳化丧失使用价值。因此，热稳定剂是PVC材料中的必须添加剂，但是现有的PVC热稳定剂往往对HCl的吸附较差，因此亟需可发出一种新型的能够有效吸附HCl的热稳定剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型PVC用热稳定剂。
本发明的另一个目的在于提供上述新型PVC用热稳定剂的制备方法。
一种新型PVC用热稳定剂，该热稳定剂化学式为(C12H12N2S)(C4H2O4)Zn，其中，C4H2O4为富马酸，C12H12N2S为二(吡啶-4-基甲基)硫烷，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=12.367(1) Å，b=9.182(8) Å，c=11.852(3) Å，α=83.31(2) º，β=75.28(5) º，γ=78.13(4) º，V=1345.84
(2) Å3。
上述的新型PVC用热稳定剂的制备方法为：将有机化合物二(吡啶-4-基甲基)硫烷、富马酸和硝酸锌溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂当中，其中二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在55℃下反应回流36小时得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述新型PVC用热稳定剂。
其中，二(吡啶-4-基甲基)硫烷英文为：bis(pyridin-4-ylmethyl)sulfane。
进一步的，所述的加热温度为160℃~180℃，加热反应时间为24~48小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述二(吡啶-4-基甲基)硫烷、富马酸和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。
上述的热稳定剂在PVC中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明的新型PVC用热稳定剂合成方法简单，稳定性好，不含任何重金属，无毒、环保，其特殊的结构能够有效吸附游离的HCl，具有非常优异的热稳性能。
附图说明
图1为本发明的热稳定剂以金属中心Zn的配位环境图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例
1
将0.1mmol二(吡啶-4-基甲基)硫烷、0.1mmol富马酸和0.1mmol硝酸锌溶于10mL二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在55℃下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应36小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定剂，产率为76.8%（基于锌）。
然后将上述热稳定剂进行结构表征。
该热稳定剂的X射线衍射数据是在Bruker
Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKα辐射(λ = 0.71073 Å)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083 Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。该热稳定剂结构见图1。
经测试解析可知，该热稳定剂化学式为(C12H12N2S)(C4H2O4)Zn，其中，C4H2O4为富马酸，C12H12N2S为二(吡啶-4-基甲基)硫烷，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=12.367(1) Å，b=9.182(8) Å，c=11.852(3) Å，α=83.31(2) º，β=75.28(5) º，γ=78.13(4) º，V=1345.84
(2) Å3，Z=4。
从晶体结构来看，该热稳定剂属于三斜晶系，P-1空间群，该不对称单元中含有一个Zn原子、一个二(吡啶-4-基甲基)硫烷和一个其中富马酸，Zn原子采取6配位八面体的模式与4个O原子配位和2个N原子配位，其中4个O原子采取螯合配位的模式，而2个N原子采取单齿配位的模式，如图1所示；二(吡啶-4-基甲基)硫烷用两头的吡啶基上的N原子，而富马酸用两头氧原子，采用2头连接的方式将Zn原子延伸连接成一种特殊的三维结构，而这种特殊的三维结构有利于HCl的吸收，使得本发明的热稳定剂具有良好的性能。
实施例
2
将0.1mmol二(吡啶-4-基甲基)硫烷、0.1mmol富马酸和0.1mmol硝酸锌溶于10mL二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在55℃下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应48小时，之后以2℃/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定剂，产率为63.5%（基于锌）。
实施例
3
将0.1mmol二(吡啶-4-基甲基)硫烷、0.1mmol富马酸和0.1mmol硝酸锌溶于10mL二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶剂当中，在室温下搅拌溶解后形成混合液A，然后将所述混合液A在55℃下反应回流36小时得到混合液B，随后将混合液B转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应24小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到所述PVC用热稳定剂，产率为54.9%（基于锌）。
然后将上述实施例所得的热稳定剂按添加量为重量分数的3%制备PVC材料。该PVC材料的制备方法采用为本技术领域的常用方法，在本发明中不再详细描述。
其中，下面性能测试中的对比例PVC材料为采用市面常见的热稳定剂代替本发明的热稳定剂，其在PVC材料中的用量与本发明一致。
然后将上述所得的PVC材料按照GB/T 2917.1-2002规定的刚果红法，在 200℃进行热稳定性测试。表1为测试性能表。
表1刚果红法测试表
由表1数据可以看出，添加了本发明热稳定剂的PVC材料由于其能够有效吸附游离的HCl，因此具有很好的热稳定效果，其效果远远强于现有常用的PVC热稳定剂。
然后将上述所得的PVC材料按照GB/T 15595-2008规定的白度法进行测试。表2为测试性能表。
表2白度法测试表
由表2数据可以看出，采用本发明热稳定剂的PVC材料24h、48h、72h和120h时的样品白度均高于对比例PVC材料的样品白度。随着时间的延长，对比例的样品白度减小的比较明显，在120h时对比例的样品白度为62.3％，而采用本发明热稳定剂的PVC材料白度为86.8％，这说明本发明的热稳定剂也一样具有良好的耐候性。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型PVC用热稳定剂，其特征在于：该热稳定剂化学式为(C12H12N2S)(C4H2O4)Zn，其中，C4H2O4为富马酸，C12H12N2S为二(吡啶-4-基甲基)硫烷。
2.根据权利要求1所述一种新型PVC用热稳定剂，其特征在于，所述热稳定剂为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=12.367(1) Å，b=9.182(8) Å，c=11.852(3) Å，α=83.31(2) º，β=75.28(5) º，γ=78.13(4) º，V=1345.84 (2) Å3。
3.权利要求1所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于：将有机化合物二(吡啶-4-基甲基)硫烷、富马酸和硝酸锌溶于二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂当中，其中二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2:1，在室温下搅拌形成混合液A，然后将所述混合液A在55℃下反应回流36小时得到混合液B，最后将所述混合液B在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述新型PVC用热稳定剂。
4.根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为160℃~180℃，加热反应时间为24~48小时。
5.根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
6.根据权利要求3所述的新型PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述二(吡啶-4-基甲基)硫烷、富马酸和硝酸锌的摩尔比为1:1:1。
7.权利要求1所述的热稳定剂在PVC中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhu Yanjun Inventor before: Lai Shuxing |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180427 Address after: 223900 Heng Mountain North Road, Sihong County, Suqian, Jiangsu Province, No. 26 Patentee after: Jiangsu Feng Yuan new Mstar Technology Ltd Address before: 528100 1509, room 8, Royal Longwan garden, 28 Xiqing Avenue, Southwest District, Sanshui District, Foshan, Guangdong Patentee before: Lai Shuxing |
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| TR01 | Transfer of patent right |