CN103936774A

CN103936774A - 一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103936774A
Application number: CN201410156607.9A
Authority: CN
Inventors: 涂进春; 曹阳; 陈永; 王小红; 李长久; 张可喜; 黄玮; 黄清优; 陈德伦
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103936774B

Abstract

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法。一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，化学式为C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，所述微孔材料为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=9.8689(6)Å，b=18.3803(9)Å，c=13.8348(8)Å，α=90º，β=98.734(2)º，γ=90º，V=2480.4(2)Å³。本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料在分光敏材料、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料及其制备方法。

背景技术

新型微孔配位聚合物材料(PCPs)因其在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离、气体存储和微孔器件等方面诱人的应用前景及迷人的拓扑结构受到广泛的关注，这类分子材料的研究已成为当今化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。羧酸配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，在微孔材料方面有广泛的应用。含羧酸配体的配位聚合物具有以下优势：(1)具有丰富的配位方式；(2)羧基氧原子配位能力强；(3)多齿羧酸因其自身构型可以构筑多种多样的拓扑学结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。

本发明的另一个目的上述微孔材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，化学式为C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，所述微孔材料为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=9.8689(6) ?，b=18.3803(9) ?，c=13.8348(8) ?，α=90 o，β=98.734(2) o，γ=90 o，V=2480.4(2) ?³。

进一步的，锌原子采用四配位四面体构型，分别与二苯甲酮2,4′-二甲酸的两个氧原子和3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的两个氮原子配位，Zn-O的键长分别为1.943(4)，1.945(6) ?，Zn-N的键长分别为12.027(6)，2.082(5) ?。

所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料的制备方法，其特征在于：将有机配体二苯甲酮2,4′-二甲酸（bba）、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑（bpt）和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。

优选的，所述的加热温度为140℃~180℃。

优选的，加热反应时间为24~72小时。

优选的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

优选的，所述可溶性钴盐为氯化锌，硝酸锌中的至少一种。

优选的，所述二苯甲酮2,4′-二甲酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为1~1.2: 0.4~0.6: 1~1.2。

优选的，二苯甲酮2,4′-二甲酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比优选为：1: 0.5: 1。

本专利选用二苯甲酮2,4′-二甲酸作为羧酸配体有诸多特点。它是一个多齿羧酸，但又不同于简单的脂肪类多羧酸，它的L型构造在组装过程中必定发挥出立体化学调节作用而与众不同。本专利还选用了3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑作为辅助桥连配体，在提高化合物的维度和稳定性方面发挥了作用。3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑也是一个弯曲的配体，且有5个配位能力强的氮原子。而且从实验结果来看，呈一定角度的二苯甲酮2,4′-二甲酸的两个羧基和3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的两个吡啶N都利用来与Zn配位，由于它们特殊的弯曲构型，围成了独特的二维含孔结构。而它的二维层的孔壁上，保留着大量未参与配位的羧基氧和三氮唑氮原子，可以被利用来进行配位吸附气体、发光离子和催化。这种微孔材料在光敏材料领域有非常好的潜在的应用前景。

本发明具有如下有益效果：

本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。

这种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料在分光敏材料、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn以金属中心Zn的配位环境图。

图2为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn的二维层状结构结构图。

图3为本发明的弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn的红外图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

将1mmol 的二苯甲酮2,4′-二甲酸、0.5mmol的3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑与1mmol六水合硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，产率68%(基于Zn)。

然后将上述多齿羧酸配位聚合物进行结构表征

晶体1的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用MoKa辐射(λ = 0.71073 ?)，以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C?H 1.083 ?)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。微孔材料晶体学参数见表1。结构见图1，图2。红外图见图 3.

表1. 微孔材料的晶体学参数与结构解析

Empirical formula	C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn
		M _r/g mol^-1	565.83
T/K	296(2)
		Crystal system	Monoclinic
Space group	P2₁/c
		a/?	9.8689(6)
b/?	18.3803(9)
		c/?	13.8348(8)
α/^o	90.00
		β/^o	98.734(2)
γ/^o	90.00
		V/?³	2480.4(2)
Z	4
		ρ _c/g cm^-3	1.515
μ/mm^-1	1.042
		F(000)	1156
S	1.111
		Reflections collected	5316
Unique collected	3200
		R _int	0.0259
R₁ ^a (I > 2σ(I))	0.0627
		wR₂ ^b (all data)	0.2587

^a R ₁ = ?||F _o|-|F _c||/?|F _o|, wR ₂ = [?w(F _o ²-F _c ²)²/?w(F _o ²)²]^1/2

从晶体结构来看，C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn是一个二维层状结构。图1画出了金属中心锌原子的配位环境。从图中可以看到，Zn采用四面体构型与两个O原子、两个N原子配位。这两个O原子来自于对称相关的两个二苯甲酮2,4′-二甲酸配体的单齿羧基，Zn–O的距离分别是1.943(4)–1.945(6) ?。来自于对称相关的两个3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的两个吡啶N原子将Zn(II)连接起来(Zn–N的距离是2.027(6)–2.082(5) ?)。二苯甲酮2,4′-二甲酸配体采用桥连模式，将Zn(II)原子连接成一维链。3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑配体的三氮唑上的N原子并未配位，而是用两头的吡啶基，将Zn(II)原子与二苯甲酮2,4′-二甲酸配体组成的一维链互相连接起来，形成了沿晶体学bc面扩展的二维层状结构。这些二维层沿晶体学a方向ABAB堆积。层与层之间没有强的相互作用力。C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn的特点是在二维层状结构在靠近a方向留下了4.2 × 4.2? 的方格孔洞，孔壁上暴漏着许多未配位的氮原子和氧原子。由于二维层沿晶体学a方向ABAB堆积，这些空洞被二苯甲酮2,4′-二甲酸配体苯嵌入其中，互相遮盖。客体水结晶在这些空隙中。实际应用中，二维层可以滑动开合，因此C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn是一种潜在的微孔材料。

用KBr压片法在Bio-Rad FTS-7 红外光谱仪 (4000-400^cm-1范围)上进行红外光谱表征；红外光谱数据 (KBr, ^cm-1)：3566 (m), 3502 (m), 3095 (w), 1644 (s), 1623 (s), 1570 (m), 1501 (w), 1483(w), 1448 (m), 1406 (s), 1283 (m), 1247 (m), 1222 (w), 1136 (w), 1032 (w), 934 (w), 843 (m), 774 (m), 736 (s), 729 (s), 680 (w), 533 (w)。

实施例2

将1.2mmol 的二苯甲酮2,4′-二甲酸、0.45mmol的3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑与1mmol六水合硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应60小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，产率55.7%(基于Zn)。

实施例3

将1.1mmol 的二苯甲酮2,4′-二甲酸、0.6mmol的3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑与1mmol氯化锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应50小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，产率48.9%(基于Zn)。

实施例4

将1mmol 的二苯甲酮2,4′-二甲酸、0.5mmol的3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑与1.1mmoll六水合硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在150℃烘箱中反应28小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到多齿羧酸配位聚合物C₃₂H₂₆Co₂N₂O₈，产率60.3%(基于Zn)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料，其特征在于：化学式为C₂₇H₁₈N₅O_5.5Zn，所述微孔材料为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=9.8689(6) ?，b=18.3803(9) ?，c=13.8348(8) ?，α=90 o，β=98.734(2) o，γ=90 o，V=2480.4(2) ?³。

2.根据权利要求1所述的微孔材料，其特征在于：锌原子采用四配位四面体构型，分别与二苯甲酮2,4′-二甲酸的两个氧原子和3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑的两个氮原子配位，Zn-O的键长分别为1.943(4)，1.945(6) ?，Zn-N的键长分别为12.027(6)，2.082(5) ?。

3.权利要求1所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：将有机配体二苯甲酮2,4′-二甲酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述弯曲羧酸和含氮混合配体的微孔材料。

4.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为140℃~180℃。

5.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：加热反应时间为24~72小时。

6.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

7.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为氯化锌，硝酸锌中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：所述二苯甲酮2,4′-二甲酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为1~1.2: 0.4~0.6: 1~1.2。

9.根据权利要求8所述的微孔材料的制备方法，其特征在于：二苯甲酮2,4′-二甲酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比优选为：1: 0.5: 1。