JPS63301865A - 合成ポリマー用熱安定剤として有用なポリ１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチルリジン−３，５−ジカルボキシルエステル - Google Patents

合成ポリマー用熱安定剤として有用なポリ１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチルリジン−３，５−ジカルボキシルエステル

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JPS63301865A
JPS63301865A JP63091855A JP9185588A JPS63301865A JP S63301865 A JPS63301865 A JP S63301865A JP 63091855 A JP63091855 A JP 63091855A JP 9185588 A JP9185588 A JP 9185588A JP S63301865 A JPS63301865 A JP S63301865A
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compound
compounds
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JP63091855A
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ギウゼッペ・リ・バッシ
ロベルト・オルティカ
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RAGOOLE SpA
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RAGOOLE SpA
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） 式中、Ａは、アルコキシ、アルキルチオ、アクリル酸ま
ｔはメタクリル酸でエステル化さｎているかもしｎない
ヒドロキシル、ハロダン、アリールから選択した１個ま
たはそれ以上の基で置換されているかもしれない炭素数
１〜２２の線状または分枝アルキル：１個またはそれ以
上のアルキル、アルコキシまたはハロゲン基で置換され
ているかもしれない炭素環または複素環型のフェニルま
たはアリール；炭素数３〜１０のアルケニル：ＣＨ３Ｃ
ＯＣＨ２−Ｃ００−Ｒ−：　ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ００−
Ｒ’−：ＣＨ３−Ｃ（ＮＲ２）＝ＣＨ−ＣＯＯＲ−：　
Ｃ）Ｉ、−Ｃ（ＮＲ２）＝Ｃ）ＩＣＯＯ−Ｒ−？表わし
、前記式中のアミン基はアルキル、ヒドロキシアルキル
ま之はアルコキシアルキル型の１個まｔはそｎ以上の置
換基、ま几はポリアルキレンまたはオキサポリアルキレ
ン型の環式置換基または炭素数２〜２２の線状または分
枝アルケニル基金保持することができるものとし。
Ｂは、Ａと同様の意味を有すると考えてもよく、アルい
はアルコキシ、チオアルコキシ、アリール、カルゲキシ
ルまたはヒドロキシル型の置換基を保持しているかもし
れない線状または分枝炭素原子鎖から成る三価または多
価の残基全表わしてもよ〈； ｍ、ｎは０〜２０の整数で、その合計は０以上であるも
のとし； ｋＦｉｏまたは１であり： ｊは１〜６の整数； ｊ　（ｋ＋ｍ＋ｎ　）は２以上の整数；ＲおよびＲは、
各々独立して２価の炭化水素残基、メチレンまたはフェ
ニレン基、まｔは、少くとも１個の・・・（・・・ＣＨ
２・・・Ｘ）ｔ・・・Ｃ，Ｒ２，（式中、ｐｐ は２〜１８の整数、ｔは０〜１０の整数、Ｘは酸素また
はイオウである）型のアルキレン基から成る２価の残基
全表わし、該アルキレン基は、アルコキシまたはチオア
ルコキシ、アリール、カルざキシルまたはヒドロキシル
型の置換基を保持しているかもしれないものとし：また
はＲおよびＲｒｉ、ｋがＯでｊが２以上の場合のみ、Ｂ
との直接結合を表わし； Ｒ２は、水溝、まｔは１個以上のアルキル、アルコキシ
、水素またはＮＯ２基で置換さｎているかもし几ない線
状または分枝アルキル、アルコキシアルキル型 のポリ１．４−ジヒドロ−２，６−ノメチルピリジンー
３．５−ジカルゲキシルエステルに関する。
ｍおよびｎ回（ｍ　＋　ｎが３より大きいまたは３に等
しい場合について）反復する単位の配列は、交互型（ａ
）ｔブロック型（ｂ）ｔまたはランダム型（Ｃ）となる
。
一般式（Ｉ）の化合物は、合成ポリマー、特にポリ塩化
ビニル基盤の集合体用の熱安定剤として有用である。
ｐｖｃ−基盤集合体全熱処理によって適切に変換し、次
いで製造品を光酸化条件下で保存する九めには、該集合
体に、はとんどが有機金属誘導体に基づいている一次熱
安定剤と光安定剤を添加することが必要である〔チェパ
サス（Ｃｈｅｖａｇｓｕｓ）ら、ポリ塩化ビニルの安定
化（Ｔｈｅ　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＰｏｌ
ｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｔ１９６３）。この実
践によって、該有機金属誘導体と、アルキル、アリール
またはアリールアルキル亜すン酸塩、エポキシまたはフ
ェノール誘導体などの安定化効率の高いその他の有機物
質との正確な結合か同定できるようになっｔｏ これらの混合物では、各成分は、治ゆ活性すなわち、ポ
リマーマトリックスに生ずる伺らかの損失（ポリエン鎖
中の共役の妨害による修＃）全修復することを指向し定
活性、または予防活性、すなわち、熱または光化学の作
用によって誘発さｎる鎖分解過程で生ずる可能性のある
分子損失（塩酸捕獲、鎖脱ハロｒン化水素の妨害、−次
ラジカル捕獲ま之はヒドロ硬ルオキシド分解なト）を防
ぐことを指向した活性によって、特別な役割をは食して
いる〔Ｒｏがエツチャー、Ｈ，ミューラー、（Ｒ０Ｇａ
ｅｅｈｔ＠ｒ　＊　　Ｈａ　Ｍｕｓ口＠ｒ）ｔＴａ５ｃ
ｈｅｎｂｕｅｈ　ｄｅｒＫｕｎａｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄ
ｌｔｌｖｅ、　　ＣｐＨａｍｍ＠ｒ　Ｖｅｒｌａｇ　＋
２　Ａ＋＋ｓｇａｂｅ　＋　１９８３　）。
鉛、カドミウムおよび錫基盤の化合物は、長年。
この安定化法の主な支えであり比が、一部は現広もその
状態が続いている。一般的傾向が、環境において考えら
ｎる毒性源の排除に向かっているとするなら、そしてＰ
ｖＣ商品が広範に流通している九めに（１９８０年には
世界中で１０００万トンが販売された）ｔ環境上の毒物
学的見地からより安全性の進んだ一次安定剤の組合せの
使用を指向した資源は莫大である。バリウム−亜鉛の組
合せが、大部分、バリウム−カドミウムの組合せに取っ
て代ったが、現代の傾向は、食物との接Ｍを意図した商
品の場合でありても工業国のほぼすべての法律で許容さ
れるほど毒物学的に安全なカルシウム−亜鉛の組合せに
向かっている。
不運にも、カルシウムおよび亜鉛誘導体は、熱安定化効
率が高くない九め、熱安定性を改善するだけでなく、さ
らに光化学的安定性も損なうことのない特別な化合物の
併用が必要である。現在、こうし次使用は、Ｃａ／Ｚｎ
カルボン酸塩−二ポキン化ソーダ油−オルガノテンメル
カプチドおよびマレイン酸エステルの組合せから成る。
それにも拘らず、とｎらの共同を”工業的目的の次めに
完全なものにする之めには、効率が高く毒性の低い有機
共安定剤の併用が必要であっｔｏこれまで研究開発され
た化合物には、アルファフェニルインドール（ＤＥ−Ｐ
Ｓ　８６２５１２−１９４２−バイエル（Ｂａｙｅｒ　
ＡＧ））　、ジフェニルチオウレアＣＤＥ−ＰＳ　　７
４６０８１−１９４０−Ｔ、Ｇ、ファーベンインダスト
リーズＡ、Ｇ、（ｒ、Ｇ、Ｆａｒｂ＠ｎ　ｒｎｄ、Ａ、
Ｇ、　）　：ｌ　、ベータアミノクロトン酸エステル〔
Ａ、ミツシェル、　Ｔ、Ｖ。
ホアング、Ａ、ガヨット、Ｊ、マクロモル（Ａ、Ｍｉｃ
ｈ＠ｌ、Ｔ、Ｖ、Ｈｏａｎｇ　、Ａ、Ｇｕｙｏｔ　＊　
Ｊ、Ｍａｅｒｏｍｏｌ　）サイエンティフィックケミス
トリー（Ｓｅｔ、　Ｃｈｓｍ、）　Ａ　Ｉ２．４１１（
１９７８）：ｌ、デヒドロ酢酸などのカルゲニル基を含
むラクトン類〔ベルギー特許第８７５９４０−１９７９
−８．Ａ。
アルガス（Ｓ、Ａ、Ａｒｇ＋＋ｓ　）　）　、もっと最
近ではジベンゾイルメタンやステアロイルベンゾイルメ
タンなどのベータジケトン誘導体（Ｆｒ、　２２９７２
２７およびＦｒ、２３２４６８１−１９７５−ローン　
ポウレンス（Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌ＋ｎｅ嗜）およびＪ
Ｋ　７６　、１１１２５２−１９７５−アキシマ）があ
る。
ｐｖｃ用の熱安定剤として１９７３年に最初に提案され
た（　ＦＲ２２３９４９６−１９７３−５ｏｃｉａｔｓ
’　ＣｈｉｍｉｑＩ＋ｅｄｅｓ　Ｃｈａｒｂｏｎｎａｇ
ｓｓ　）　１　＋４−ジヒドロ−２，６−シメチルピリ
ジンー３．５−ジカルゲキシルエステルは、より最近に
なってｐｖｃ用の熱および光化学安定剤として開発され
た（　Ｆ”Ｒ２４０５９７４、２４２９８０６、−２４
３３０３４−１１９７７−ＬＡＢＡ）が、それにＦｉ２
−フェニルインドール誘導体との共働的組合せ（ＦＲ２
４０７２３６、２４３９２１５−１９７７−ＬＡＢＡＺ
　）　、オルガノケン化合物との共働的組合せ（ＦＲ７
９１２５４１４−１９７９−Ｏｍｎｉｕｍ　Ｆｉｎａｎ
ｃｉｅｒ　Ａｑｑｉｔａｃｎｅ　ｐｏｏｒＬ’Ｈｙｇｉ
ａｎｓ＠ｔ　ｌａ　５ａｎｔ＠）ｔベータアミノクロト
ン酸エステルとの共働的組合せ（ＦＲ２４９１４８０−
１９８０−５ＡＮＯＦＴ　）　、ベータジケトンとの共
働的組合せ（ＦＲ２５３４２６３−１９８２、ＥＰ　５
６７８−１９７３　、ローンポーレンス（Ｒｈｏｎ＠Ｐ
ｏｕｌｓｎｅ）　：　ＥＰ　５１３３４−１９８１　、
　　ツルペイ（Ｓｏｌｖａｙ）　）　、　７−！−ノー
ル含有および硫黄含有の酸化防止剤との共働的組合せ（
ＥＰ　２４７５４−１７９７−ツルペイ）ｔ亜鉛メルカ
グトエステル塩（米国特許出願２６９０８５−１９８１
−ＣＡＲ８ＴＡＢ　）および多種の有機金属化合物との
共働的組合せ（ＥＰ　２００７−１９７９−チパがイギ
ー（ＣＴＢＡＧＥＴＧＹ））が含まれる。
しかしながら、これらの化合物には本質的な欠点を有す
るものが本る。例えば、ペータアごノクロトン酸エステ
ルは、ＰｖＣ商品と組合せｆｃ場合。
時と共に、′″！ｌたは熱処理中にアンモニアを放出す
る。ジヒドロピリジンやアルファフェニルインドールの
中には、ＰｖＣ活動条件下で容易に浄化するものもあり
、デヒドロ酢酸などのいくつかの化合物ｔｔ熱すよび酸
性下で不安定で、アルファフェニルインドールは光安定
性が乏しく、また、調製が困難な化合物もあり、さらに
、食品の包装材として使用する場合、それらから調製し
た商品と接触する溶液によって、容易に転位したり、抽
出されたりするものもある。
驚くべきことに、本発明に従う化合物をｐｖｃ　−基盤
集合体に使用すると、前記の欠点の多くがおこらず、−
１た一次安定剤金含むｐｖｃ基盤集合体の改善さｎた熱
安定性が得られることが判明し九が、とｎらの化合物は
、新規化合物であり、先に定義したような式（Ｉ）の分
子構造を特徴とするものである。
式（Ｉ）の好適な化合物は、式中、Ａ、Ｂが同一ま几は
異っていてもよく、各々独立して線状または分校のＣ７
〜Ｃ１８アルキル基＊　ｍ＋に＋ｊ”　１　　；　！１
−Ｏ；Ｒが−（ＣＨ２）２−９−（ＣＨ２）ａ−または
−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）２−基を表わし、Ｒが
水素を表わすものである。
弐（１）で表わされる化合物の例は、単官能、二官能、
または多官能アルコールで様々にエステル化された１、
４−ジヒドロ−２，６−シメチルピリジンー３，５−ゾ
カルゲキシル酸（ＤＨＰＣ）の２個またはそれ以上の核
金含むことを特徴とするオリゴ０マー、ポリマー、すな
わち、いずれにしても高分子量の分子である。
式（Ｉ）の化合物が線状オリプマーまｔはポリマーであ
る場合、ＡとＢはメチル、エチルまたはドデシルなどの
ｍ個アルコールの残基全表わすことができるのに対し、
ＲとＲ１はエチレンまたはブチレンｆリコー／Ｉ／、チ
オジグリコールなどの二価アルコール残基を表わし、異
なる七ツマ一単位（ＲとＲ１が異なる）から誘導するポ
リマーまたはオリゴ０マーの場合、配列はランダム、交
互またはブロック型をとることができる。
式（Ｉ）の化合物が分枝ポリジヒドロピリジンの場合、
複素環単位は全く線状配列に接続せず、その次め、例え
ばＡは、メタノール、エタノールなどの一価アルコール
残基、Ｂはグリセリン、トリメチロールプロ／４’ン、
インタエリスリトール、ソルビトールなどの三価または
多価アルコール残基全表わし１．ＲおよびＲ１は線状ポ
リマーの場合と同様の意味を有する。Ｒ２は、好適には
メチルまたはイソプロピル型の線状または分枝アルキル
、フェニル、またはアルコキシカル〆ニルである。
表１は、式（Ｉ）にそう人した場合に、本発明に従う化
合物を表示および例示する構造を形成する化学基の組合
せをいくつか示し九ものである。
Ｕ＜＜＜＜＜＜＜＜＜＜ 艷 甲 ！ ど 自 １１１１１１．１１１１１ 一一一一一−ｙ４−ｖ＋１−一 ロー＋−１ｖｍ−−ｖ−４−＋−１−ｍ−〇　　〇　　
　Ｉ　　　ロ　　ｏ　　Ｏロ　　０　　ロ　　の−−−
唖　　−の　　トーー　　　−寸驚くべきことに、−次
安定剤を含むｐｖｃ基盤集合体では１式（ｎ） Ｒ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ’　　　　　（Ｉｔ）式中、
Ｒは、線状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ま友は
１個またはそれ以上のアルキルアルコキシまたはハロゲ
ン基で置換さｎているかもしれない芳香族フェニルｍｔ
表わし； Ｒ４は、Ｒとは独立してＲの意味を有するかまＮは共有
結合、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、多価のＣ１〜Ｃ４８炭
化水素、または−（Ｃ，Ｒ２，−Ｘ）をＣ，Ｒ２，−（
式中、ｐ、ｔ、Ｘは式（Ｉ）について先に述べた意味を
表わす）を表わし７、別の−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｒ３
基に直接接続している。
のベータジケトン化合物、または式（Ｉｔ）の化合物の
エルレートの金ａｔたはオルガノチン塩上式（Ｉ）の化
合物と併用すると、共働型の熱安定化が個々の成分、す
なわち化合物（ｒ）と化合物（ＩＩ）のそｎの合計を起
える結果になることも判明した。
式（ｎ）の化合物は、ｐｖｃ安定化の分野で公知であり
、その例としてはベンゾイルステアロイルメタン、ジベ
ンゾイルメタン（ＦＲ２２９７２２７およびＦｒ　２３
２４６８１　）ｔ１．１２−ジベンゾイルドデカン−２
，１１−ジオンおよ０１．４−ジベンゾイルブタン−２
，３−ジオン（ＥＰ　１４５０８およびＥＰ　４６１６
１　）がある。
本発明に従った式（Ｉ）の化合物は、ハンチ合成金３つ
の最も知られている変化（Ｕ、イースナー、Ｊ。
ジオン、（Ｕ、　Ｆｉｓｎｓ＋ｒ　＋　Ｊ、　Ｋｕｔｈ
ａｎ　）　、　　ケミカルレビ、　−（Ｃｈｅｍ、　Ｒ
ａｖ、）ｔ７２（１）　、１−４２（１９７２）：Ｆ、
ゲサート、Ｈ，メイヤー、Ｅ、クエとが−（Ｆ。
Ｂｏｓｓｅｒｔ　、　Ｈ，Ｍ＠ｙｓｒ　＊　Ｅ、Ｗｅｈ
ｉｇｓｒ　）　、Ａｎｇ＠ｗ　。
Ｃｈｅｍ　、　　Ｔｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｙ　　２０
　、７６２−７６５　（１９８１）に以下のように適切
に使用することによって得られる。
Ａ）アルデヒドを、水を除去しながらビスアセトアセテ
ートおよびアンモニアで濃縮〔式（ＩＩ／）のベータア
ミノクロトン酸の相当するエステルが中間体として得ら
れる〕 ｊ　（ｍ＋ｎ＋ｋ　）％＆　　　　　　Ｊ　（ｍ＋ｎ　
）モル　　ｊ　（ｍ＋ｎ＋ｓｃ　）−ｒ＋アセトアセテ
ート（■）（ＲとＲ１は異なる）の混合物を使用するこ
とによりて、混合組成とランダム配列を有する化合物が
得らｎる。
分子量および線状オリプマーまたはポリマー鎖の長さは
、鎖終結剤として作用する単官能アセトアセテ−）　（
Ｖ）またはベータアミノクロトン酸エステル（■）： ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＸ　　　　　　（ｙ）式中
、単官能化合物の場合はＸ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５を念ｒｉ
ｃＨ：三官能ま几は多官能化合物ではＸ＝Ｃ（ＣＨ２）
４ま次はＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２−）３、全適切な
先決症導入するととシてよって調節することができる。
。 非線状オリプマ−を得ようとする場合には使用する終結
剤は、単官能アセトアセテ−）（Ｖ）（Ｊ＆）ｋ　４ン
タエリスリチルテトラキスアセトアセテートなどの三官
能または多官能アセトアセテート（ｊの官能を含む）（
１モル）と併用しなけｎばならなｈｏ アンモニアは気体の形で導入できるが、好適には炭酸ア
ンモニウムや酢酸アンモニウムなどの不安定な化合物か
ら、あるいはアルデヒドがホルムアルデヒドの場合はへ
キサメチレンテトラミンから、その場で発生させる。
Ｂ）アルデヒドを、水とアンモニアを除去しながらビス
ーベータアミノクロトン酸エステルテ濃縮： （ＩＩＩ）　　　　　　（■） ｊ　（ｍ＋ｎ十ｋ　）モル　　　　　　　ｊ（ｍ＋ｎ）
モルベータアミノクロトン酸エステル（Ｍ）（ＲとＲ１
は異なる）の混合物を使用することによりて、ランダム
配列の混合化合物が得られる。分子量、従りて、線状オ
リゴマーまたはポリマー鎖の長さは、適切な先決量の単
官能ベータアミノクロトン酸エステル（■）またはアセ
トアセテート（Ｖ）　を導入して鎖終結剤として作用さ
せることによって調節することができる。
非線状オリゴマーが所望の場合には、使用する鎖終結剤
は、ベータアミノクロトン酸エステル（イ）（１モル）
をトリメチロイルプロパントリスベータアミノクロトネ
ートなどの三官能または多官能型のベータアミノクロト
ン酸エステル（ｊ個のアミン基金含む）（１モル）と併
用しなければならない。
Ｃ）アルデヒドを、水を除去しながら、ビス−ベータア
ミノクロトン酸エステルおよびビス−アセトアセテート
で濃縮： この合成式を配列制御方法に使用すること、すなわち、
アセトアセテートとベータアミノクロトン酸エステルの
異なる比率対を使って連続段階で濃縮を行うことによっ
て、先決構造に従９た交互配列またはブロック型のオリ
ゴマーまたＶｉポリマーを得ることが可能である。分子
量、従ってオリゴマーまたはポリマー鎖の長さは、適当
な先決量のアミノクロトン酸エステル型（■）またはア
セトアセテート型（Ｖ）の単官能終結剤を導入すること
によって調節される。
二量体化合物の特別な場合には、以下の合成式が使用さ
れる： 分校型のオリプマー、プリマーまたは化合物を得るつも
りならば、使用する鎖終結剤は、単官能アセトアセテー
ト（Ｖ）またはベータアミノクロトン酸エステル（■）
（ｊモル）を三官能または多官能アセトアセテ−）　（
Ｖ）またはベータアミノクロトン酸エステル（■）（ｊ
の官能を含１ｒ）（１％＃）と併用しなけｎばならない
。
この方法は、最も多目的に使えるものであり、式（Ｉ）
の化合物の調製に好適である。
式Ａ、ＢおよびＣの標準的反応条件は、低沸点アルコー
ル系溶媒、好適にはイソプロピルアルコールの使用およ
び１〜２０時間の加熱工程から成る。最初はすべてが可
溶性である訳ではない反応物は反応中に溶液に変化し、
反応終了時には、通常、結晶性沈澱物が生じる。その後
、溶媒を除去するか、または反応混合物を水で希釈する
。ろ過による分離の後、反応生成物を結晶化によって、
１次は適当な溶媒での反復洗浄によって精製することが
できる。
式（りの化合物は、一般には一定の融点を有し、淡黄色
でけい光を有する結晶性固体であり、一般の有機溶媒に
は溶けにりく、特に水に不溶である。
以下の実施例は、式（Ｉ）の化合物の調製とそれらの化
学物理的特徴を説明するものである。部および／４’−
セントは重量によるものである。
実施例１ （アセトアセテートからの合成）： Ｉす〔１，４−ジヒドロ−２，６−シメチルー３．５−
ジカルボキシピリジンーモノプテレンエステル］　（Ｂ
ＧｎＡＡ　、化合物１０１表１）ジプチレングリコール
ビスアセトアセテート５１．６５，９．メチルアセトア
セテート３．１．ｌｉ’、ヘキサメチレンテトラミンｉ
ｏ、ｓｙ、酢酸アンモニウム２．９１！、および水２０
．Ｆｉｌ”含むイソプロピルアルコール６０ｍ１を２５
０ゴフラスコに入ｎる。
混合物全１時間かけて６０℃に加熱し、この温度で１時
間保ち、その後、還流下で３時間加熱した後、２０℃で
１晩靜置する。懸濁液を効果的な攪拌下で水にあける。
得られる黄色の固体をろ過によって分離し、水でくり返
し洗浄した後、アセトン洗浄する。真空下４０℃で乾燥
し比後、融点１７５℃の生成物４２７ｇが得らｎる。
実施例２ （ベータアミノクロトネートからの合成）ポリ〔１，４
−ジヒドロ−２，６−シメチルー３．５−ジカルボキシ
ピリジンモノチオジグリコールエステル）　（ＴＧｎＡ
Ｃ、化合物１７、表１）チオグリコールビスアミノクロ
トネート８．６５　、Ｐ　。
メチレンベータアミノクロトネート０．ｊ９Ｆ、ホルム
アルデヒド水溶液（３８重量％）３．０ＩＩ、およびイ
ソプロピルアルコール５０ｍ１ｆ　２５０ｍ１７ラスコ
に入れる。混合物ｉ１時間かけて６０℃に加熱した後、
還流下で６時間加熱し、その後、２０℃で一晩装置する
。懸濁液を効果的な攪拌下で水にあける。得られる黄色
の固体金ろ過によりて分離し、水でくり返し洗浄し次後
、アセトン洗浄する。真空下４０℃で乾燥した後、融点
１５６℃の生成物７．３８．９が得られる。
実施例３ （混合合成） （ＴＧＤ　、化合物３、表１） イソプロピルアルコール１５０ｄ、チオジグリコールビ
スアミノクロトネート１４．６．ｌ　　ドデシルアセト
アセテ−）２８．２１およびパラ−ホルムアルデヒド３
．９ｉ２５０１７１７フラスコに入ｎる。
混合物を窒素下で１０分間攪拌し念後、還流下で４０分
間加熱する。水８０ｒＩＬｌヲ添加し、加熱を８０℃で
３０分間続ける。混合物を２０℃に冷去し、得られる黄
色の固体をろ別し、水で洗浄しｔ後、アセトン８０！Ｒ
１で洗浄する。真空下４０℃で乾燥して融点１４６℃の
生成物３２．５ｇが得られる。
実施例４ （混合合成） （ＢＧ３Ｄ　、化合物５、表１） イソプロピルアルコール１００ｍ／、ブチレングリコー
ルビスアミノクロトネート２５．６＃、ブチレングリコ
ールビスアセトアセテート１２．９ＩＩ。
およびノ臂うホルムアミド６．９を２５０ａ／フラスコ
に２０℃で入ｎる。混合物を２０℃で１０分間攪拌し次
後、８０℃で１２０分間攪拌する。その後、イソプロピ
ルアルコール３０ｍ１に溶解したドデシルアセトアセテ
−）２７．０４ＦｉｌＯ分かけて供給する。
混合物＝ｉ８０℃に１時間保持しｔ後、水８０ｍ１を添
加する。
３０分後、混合物音２０℃に冷却し、生成した固体をろ
別し、水で洗浄し念後、アセトン５０ｄで洗浄する。真
空下４０℃で乾燥して融点１６８℃の生成物５４．９が
得らｎる。
その他の化合物は類似方法で得らｎ、その化学物理的お
よび化学的特徴を表２および３に示す。
分光性質（赤外線、紫外線およびＮＭＲスイクトル）ｔ
元素分析、薄層クロマトグラフィーデータおよび合成手
順によりて得られた生成物の構成が確認される。
特性表示例 ＢＧＤ　（化合物１８） −ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｔ３）　：δ（Ｔ）Ｉ）ｍ
）　０．８６１，２５１，６０１．７６２．１８３，２
８４．０９５．１５多重線　　ｔｓｑｍｓｓｔｓ ＡＨ６３６４４１２４８２ −ＵＶス−？り）＃（ＣＨＣＡ、）： ２ｍ　ａ　ｘ　雪２４２　ｎｍ　＊　　ε２４２−１７
２３０　（Ｍ　　ｆｉ　　’）λ　　＝　３６０ｎｍ　
、　　ｇ　　　−１２１７８（Ｍ″″’　ｃｍ−’　）
ｍａｘ　　　　　　　　　　　　　　３６０−元素分析
：　　　　ＣＩＮ 計算値　　７０．３７　９．７５　３．５７実測値　　
ｇ９．ｓｏ　　９．８２　　ｓ、ｓｓＴＧＭ　（化合物
２３） −ＮＭＲスイクトル（ＰｙＤｓ）　： δ（ＰＦｒＩ）　　２．４８　３，０９　３．８１／３
．８２　４．６　９．５多重線　　　２ｓ　　　ｔ　　
　　２ｓ　　　　　ｔ　　　ｍ（広幅）ＡＨ１２４６＋
４　　　４　　２ ＋　ｔＪｖ　スＪクトル（ＣＨＣＬ３）：λｍ、、＝２
４４ｎｍ　＋　　ｆｆ２．４４−１６４１９（Ｃ！ｒＬ
）λｍａ　ｘ　！３６４　ｎｍ　＊　　ε、４＝１１４
１１　（Ｍ″″’　ｃｍ−’　）−元素分析：　　　　
ＣＨＮ 計算値　　５６．５８　６．３３　５．５０実測値　　
５５．８２　６．２８　５．２７ＢＧｎＡＡ　（化合物
１０） −ＮＭＲスイクトル（ＰｙＤｓ）： δ（ｐＰＴｌ）　　　１，９２　２，４８　３．８７　
４．４　９．０多重線　　　ｍ　　　編　　　ｓ　　　
ｍ　　　１（広＠）ＡＨ４６２４１ −石スイクトル（ＣＨＣ６，）： λ、ＴＩ、ニー２４２ｎｍ、　　＄２４゜ｘ７４８７５
（Ｍ−’ｃｍ−’）λｍ、、ｗ３６７ｎｍ、　　ε３６
７＝３７４４０（Ｍ−’ｃｍ−’）−元素分析：　　　
　　ＣＨＮ 計算値　　　６１，９５　６．８１　５．６笑測値　　
　６１．１７　６．８９　４．４９ＴＧＤ　（化合物３
） −ＮＭＲスペクトル（ｃｏｃｚ３）　：δ（ｐｍ）　０
．８５１．２５１．６２２．１７／２Ｊ８２．８５３２
５４Ｄ８４．１５５２多重線　　ｔｓｑ　　　　２ａ　
　　　ｔｓｔｔｉＡＨ，６３６４１２４４４４２ −ＵＶｘ−！！りｌ−＃（ＣＨＣＬ３）：λｒｎ、ｘ−
２４５Ｉｌｔｍ　＊　　８２４５＝　１６３９７　（Ｍ
−’　ａｎ−’　）ｕ、、ｘ−３６５ｎｍ　、　　ｇ５
４５＝１２７３８（Ｍ−’ｃｍ−’）−元素分析：　　
　　　ＣＨＮ 計算値　　　６７．０９　　９．３７　３．４２実測値
　　　６６．７８　　９．４３　　３．３３本発明に従
りた式（Ｉ）の化合物は、合成ポリｉ−１特にｐｖｃ　
（希釈しない重合によって懸濁液または乳濁液で得られ
る）ｔ塩化ビニル／ビニルエステルなどの様々な共重合
体、および塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体に基づ
くポリマーの熱安定化に有利に使用される。
驚くべきことに、該化合物を剛性または柔軟性の商品の
製造に適し次処法において主としてエポキシ化ソーダ油
および有機上ノ′１比はジオクチリチン塩と一諸に使用
する場合、該化合物ｆ　Ｃａ／Ｚｎステアレートなどの
一般的な一次Ｃａ／Ｚｎま友はＭｇ／Ｚｎ安定化剤と共
に使用すると、効率の高い熱安定化が行なえることが判
明した。
特に、Ｃａ／Ｚ　ｎステアレート、ニブキシ化ソーダ油
およびジオクチリチンビスイソオクチルテオダココレー
トから成る安定化混合物では、錫誘導体の一部マ次はす
べてが、はるかに少量の式（Ｉ）の化合物単独、または
式（ｎ）の化合物との組合せに置き代わりて、同様に熱
安定化有効性が得られる。
また、式（Ｉ）の化合物は、単独、または式（Ｉｔ）の
化合物と組合せて、Ｂ　ａ　／ＺｎまたはＢａ／Ｃｄ型
の一次安定剤と一諸にｐｖｃ集合体に使用することもで
きる。
例えば、それらのマレイン酸、２−エチルヘキサノン酸
または４−ターシャリ−ブチル安息香酸の塩の形で、ト
リス−ノニルフェニルホスファイト、デシルジフェニル
ホスファイト、トリデシルホスファイトなどの有機亜リ
ン酸塩と一般に併用するか、あるいは有機または無機鉛
誘導体に基づく安定剤と共同して使用でき、先に述べた
のと同様な利点を有する。
使用する式（りの化合物の量は、安定化する重合体の０
．０１〜３重量％であるが、好適には０．１〜０．５％
の間である。
また、驚くべきことに、−次安定化剤を含む集合体に式
（Ｉ）の化合物をベータジカルボニル化合物などの有機
安定化剤と共に使用すると、共働安定化効果が得らｎる
、すなわち式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の安定化剤の
個々の効果を合わせたものを越える効果が得られること
が判明した。特に、ベンゾイルステアロイルメタン、ジ
ベンゾイルメタン、１．４−シヘンゾイルブタンー２，
３−ジオン、ベンゾイルアセトン、１．１２−ジベンゾ
イルドデカン−２，１１−ジオン、または各々のエノラ
ートの金属ま几はオルガノテン塩などの式（ＩＩ）のベ
ータジケトン化合物との共働的組合せが好適である。式
（Ｉ）の化合物と式（Ｉｔ）のベータジカルボニル化合
物との割合は、１：１０〜１０：１であるが、好適には
ｌ：２〜４：１である。
さらに式（Ｉ）の化合物を使用する見地は、得られる集
合体が、太陽光にさらされることによる自然条件下での
光の作用、または多種の照明の放射を受ける場合に、光
酸化条件下での優ｎた安定性を有するという事実から誘
導される。
その安定性は、２−フェニルインドール誘導体またはベ
ータジケトンで安定化し友集合体の場合よりはるかに優
れている。
式（Ｉ）の安定化剤は、低速ミキサー、夕−〆ミキサー
、バンバリーミキサ−１押出機または二重ローラーミキ
サーを使って単に化合物を必要なすべての成分と共に混
合することによって、単独または式（ＩＩ）の化合物と
共にｐｖｃ−基盤集合体に混合して、熱移転の前に最大
の均一性を得て最終製品を製造することができる。
式（Ｉ）の化合物を単独で、あるいは式（Ｉｔ）の化合
物と共に含む安定化集合体は、カレンダー掛け、押出し
、射出成形、プロー成形、加熱成形、延展ま之は回転成
形などの熱循環から成る変換操作に使用でき、剛性また
は柔軟性の製品、または適当な膨張剤を使用すれは海綿
状製品が得られる。
恐らく式（Ｉｔ）の化合物と一諸に式（Ｉ）の化合物を
含む安定化集合体の好適な用途は、ブロー成形（ブロー
押出し）によるビン類、食品の則性容器（例えばカレン
ダー掛けによる）ｔカレンダー掛けおよび押出しく恐ら
く真空形成が後に続く）による一般の、臂ツケージ、一
般的使用のためのフィルム、成形または押出し製品など
の製造である。
安定化集合体の最終用途の種類によって、潤滑剤、鉱物
光てん剤、染料、顔料、可塑剤、衝撃強度修飾剤、膨張
剤、粘着防止剤、−次および二次酸化防止剤、ＵＶ放射
線吸収剤などの多種の光安定剤、光学脱色剤などその他
の添加剤を混合することもできる。
式（Ｉ）の化合物を単独または式（ＩＩ）の化合物と共
にｐｖｃ基盤集合体に使用する結果生じる利点は様々で
ありで、変換技術および最終製品の使用に肯定的な影＃
を与えるものであるが、以下のように要約することがで
きる。
一非常に高い熱安定性（静止または動的条件下、一定の
作用温度での炭化に必要な時間）；−非常に高い色およ
び透明度の安定性（製品の色および透明度が一定の作業
温度で先決基準内に滞まる時間）； 一潤滑特性への影響がない（集合体が機械壁へ接着した
り、塑性流れを受けることなく熱加工することができる
）； 一式（Ｉ）の化合物を単独マ九は式（Ｉｔ）の高分子量
化合物と共に使用した場合、昇華がないために機械に沈
澱物が残らないニ ー単独または式（ｎ）の化合物と共に使用する式（Ｉ）
の化合物の安定化効率が高いため、製造費が低下する（
通常使用される基本的安定化剤または添加剤の掃ヲ減ら
すことができる）ｔニ ー同等の安定化効果を維持しながらカドミウム。
鉛またはオルガノチン誘導体などの生態学的に安全でな
いと思われる化合物のｆを低下させることによって、製
造および変換中の環境的安全性を改善する； −高い周囲温度（５０〜７０℃）および水の存在下であ
っても、光学酸化条件下での光による分解に対する耐性
が高いニ ー　ｐｖｃ基盤集合体との親和性とあいまってその分子
量が高いことによる、はぼすべての冷たい物質への式（
りの化合物の溶解度が低い九めに、移動が大幅に減少す
る、またはなくなるニ ー製造品の穆性低下。
以下に述べる非制限的な例は、式（Ｉ）の化合物のｐｖ
ｃ基盤集合体用の熱安定剤として適用できる特性を詳細
に説明するものである。
部は重量部を表わし、ノ４−セントはビニル樹脂（ＰＨ
Ｒ）の１００部を指す。
処方 １、剛性透明製品の次めのミックス Ａ　　　Ｂ　　　ＣＤ ５−ＰＶＣ（Ｋ５８）　（１）　　　　　１００　１０
０　１００　８０ＰＶＡ　　　　　（２）　　　　　−
−−２０ＭＢ５　（修飾剤）（３）　　　　　　　８　
　６　　６　　８ＰＭＭＡ　（加工助剤）（４）　　　
　　１．５　　１．ｓ　　　１−ＥＳＯ（頃合シ化ソー
ダ油）（５）　　　２．５　　２　　　２　　２セチル
ステアリルアルコ−−＃　　　　　　Ｉ　　　　１　　
　１．５　　０．５ステアリン酸カルシウム　　　　　
　０．４　　０．３６　０．３６　０．３ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　０．４　　０．２　　　不定　０
．３有機安定剤　　　　　　　　　　不定 （１）　　シリコン２３０（モンテディソン）　（Ｍｏ
ｎｔｅｄｉｓｏｎ）（２）　　　ポリビニルアセテート
　、ピノールＨ１１５７（ワラカー）（Ｗａｃｋｅｒ）
（３）ポリメチルメタクリレート／ブタジェン／スチレ
ン。
ノ々ラロイド３５７　（ローム＆ノース）（Ｒｏｈｍ　
＆　　Ｈａｒｓ　）（４）　　　ポリメチルメタクリレ
ート　、・リロイドＫ１７５（ローム＆ハース）（５）
　　　ニブノールＤ８１　（へンケル）（Ｈｅｎｋｅｌ
）２、剛性着色製品のためのミックス ５−ＰＶＣ（Ｋ　５８）　　　　　　　　１００ＰＭＭ
Ａ　　　　　　　　　　　　　１・５セチルステアリル
アルコール　　　　　　　　　１炭酸カルシウム（１）
２ ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　１ステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　１ｍ　　　ＢＬＲ３
（オマイア）（ＯＷａ）３、可塑化製品のためのミック
ス Ａ　　　　　　　　　　　　Ｂ Ｓ−ＰＶＣ（Ｋ２Ｓ）　（１）　　　　　　　Ｚｏｏ　
　　　　−８−ＰＶＣ（Ｋ　５８） ＤＯＰ（ジオクチルフタレー））　　　　　　　　　３
０　　　　　　　　３０ＥＳＯ（エポキシ化ソーダ油）
　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　　−ステア
リン酸カルシウム　　　　　　　　　　　０．４　　　
　　　　−ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　
　０．４−インタエリスリトール　　　　　　　　　　
　　　０．３−ノニルフェノラート炭酸バリウム　　　
　　　　−０，６２−エチルヘキサン酸亜鉛　　　　　
　　　−〇、１８デシルジフエ二ルホスフＴイ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．４（１）　　　
シフロン５４０　（モンテディソン）（Ｍｏｎｔｅｄｉ
ｓｏｎ）（２）　　　ルプリゾール２１０６　（ルプリ
ゾール）（Ｌａｂｒｉｚｏｌ）試験方法 ＩＡ−静止熱安定性用： 成分の混合物を二重ローラミキサー中、１７５℃で２分
間（＊擦比１：１）グル化する。厚さ０、６　ｍ　ＩＤ
シートを平面上で急冷する。
１Ｂ−動的熱安定性用： 成分の混合物を、二重ロールミキサー中、安定性試験の
ために選んだ温度（摩擦比１：１．５）で直接グル化し
た後、試験を実施する。シートの厚さは０．６ｎである
。
１Ｂのように調製した混合物を、確定温度（＃擦比１：
１．５）で直ちに二重ローラーミキサーに通す。一定の
時間をおきながら、り・−ト試料を取り出し、平面上で
急冷する。炭化の兆しが見えるまで試験を続ける。ここ
に至るまでに要する時間は長期安定性時間として知らｎ
ている。各々のシート試料の色を比較することによりて
安定性値を評価し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０基準
に従りて黄ばみ指標（ｙＢによりて測定する。長期安定
性時間が長くなる程、また、黄はみ指標が低くなる程、
物質はより熱的に安定である。
ＩＡのように前もってダル化し友シートを３×３ｃｒｒ
Ｌ片に切断し、それを温度ｖ４節オープンで熱処理し、
一定の時間をおいてそｎらをとり出す。
または、温度調節プレス（３Ａｔｍ）で憬々な時間。
熟成させることもできる。
鏡面間に入ｎるシートは厚さ６ｍである。
動的安定性の場合と同様の規準を用いて、長期および中
間安定性を評価する。
静止安定性の場合も、動的安定性の場合も、炭化の兆し
が見えるまで黄ばみ指標を測定する（後者に関連し九時
間は長期安定性である）。
４、潤滑試験 動的安定性で述べたのと同様の方法で試ｍｔ行い、潤滑
全評価するが、混合物がローラーに固着するまでにかか
る総時間を測定する。測定時間が長くなる程、物質はよ
り潤滑性となる。
５、透明度試験 ＩＡのように調製し几シートを、磨いた面の間のプレス
（３Ａｔｍ）にそう入し、厚さ０．６ｍの細片を得る。
黒色背景および白色背景での反射係数を、得られた細片
の濃さによって測定する。明度比として定めた透明度は
、黒色背景に対する反射係数と白色背景に対するそれの
割合（ＡＳＴＭ　Ｄ　２８０５５−７０）によって得ら
ｎる。この割合が大きくなる程。
透明度は低くなる。
この試験は、動的安定性の場合のように行うが。
燃焼前に二重ローラーミキサーで混合するのをやめる。
使用する混合物には赤色顔料が含まｎている。
ミキサーローラを清浄化せずに、白色着色した（　Ｔ　
ｉ　０２　／　ＣａＣ（）ｓ　）混合物を２分間使用す
る。この第２混合物によると思わｎる色を、任意の単位
（０〜１０）で評価する。色が大きくなる程、グレート
アウトが大きくなる。
以下の実施例は、前記処方での式（Ｉ）の化合物の適用
に関する。
実施例５ ０、３　ＰＨＨの有機安定剤を使っｔ剛性透明製品（Ｉ
Ａ）の処方について、動的安定性を１８０℃で評価した
。そのＹｒ値を示す。
時間（分）　　　　５　　　１０　　１５　　２０　　
２５安定剤なし　３７．８　４７．５　５２．７　５４
．７　７５．５ＦＴ（１）（ａ）　　　　　２３．９　
　２８　　　３０．９　　３３．８　　３９．２ＢＧＡ
Ｃ（２１（ａ）　　　１７．０　　１９．４　　３０．
２　　７２．８　　粘着物ＴＧＡＣ（３１ｍ）　　　　
１８．１　　１９．８　　２９．６　　６６　　　　　
ｙＤＨＰＬ　（４）（ａ）　　　　１７．２　　１　Ｂ
、２　　２１．２　　３１．２　　５８．９ｓＢＢＭ（
５）（ａ）　　　　１０．２　　１５．６　　２９．８
　　５２．６　　９３．７ＢＣＤ　　　　　　　　　Ｉ
６．５　　１７．９　　２０．３　　２７．７　　５８
．８ＴＧＤ　　　　　　　　　１６．８　　１７　　　
１９　　　２６．２　　５８ＴＧＭ　　　　　　　　１
５．８　　１５．８　　１６．８　　２２．９　　５８
．５ＢＧ３Ｄ　　　　　　　　１６　　　１７．５　　
１９．５　　２６．５　　５８．８ＢＧｎＡＡ　　　　
　　　１６．２　　１？、８　　１９．６　　２６．７
　　５８．６（１）２−フェニルインドール （２）ビスベータアミノクロトン酸プチルダリコール （３）ビスベータアミノクロトン酸チオジグリコール （４）１．４−ジヒドロ−２，６−シメチルー３．５−
ジカルゲキシピリジンジドデシルエステル＜５）セバコ
イルビスベンゾイルメタン（、）参考として使用 本発明の化合物は効果的な熱安定剤であり１通常使用さ
れている化合物より実質的に良好であることに注目され
よう。ベータジケトン（ＳＢＢＭ）との比較も有利であ
り、これらは初めはより明るい色をしているが急速に衰
え、結果的に長期安定性がさらに悪くなる。２−フェニ
ルインドールは、燃焼前の数分間しか良好な色をしてい
ない。
すべての化合物（１−２）についてグレートアウトは低
いことがわかり九。
実施例６ ０、３　ＰＨＨの有機安定剤全便りた剛性着色製品（扁
２）の処方について、静止安定性を１９０℃で評価し次
。そのＹＩ値を示す。
ＤＨＰＬ（ｉ）　　　４４．２　５０　　５９．４　６
７．７　８０ＢＧＤ　　　　　３７．３　４３．３　４
３．４　４３．４　４６．４ＴＧＤ　　　　　４０．４
　４０．６　４１．３　３９．１　５２．９ＴＧＭ　　
　　　２９．３　３０．５　２９．７　２７．７　３０
．７（ａ）参考として使用 本発明の化合物は、優れた熱安定剤であゆ、通常に使用
さ几る構造類似体（ａ）より良好である９実施例７ ０．３　ＰＨＲ（７）有機安定剤を使ッｆｅ、　ＰＶＣ
（Ａ　Ｉ　Ｄ　）との混合物でのポリ塩化ビニル−ポリ
酢酸ビニル共重合体に基づく剛性透明製品の処方につい
て、動的安定性１１７５℃で評価し次。そのＹＴＩ＠ｆ
示すＯ 安定剤なし　２４　　３１．１　５０．２　８７．７Ｄ
ＨＰＬ　（ａ）　　　１０．９　１２．７　３５．６　
８５．１ＢＧＤ　　　　　９．８　１１．９　２４．３
　７７．２（ａ）参考として使用 本発明の化合物の優れ比熱安定性がみられこｎは現在使
用されている製品よりも実質的に良好である。
実施例８ ０、１５　ＰＨＲの有機安定剤を使りた可塑化製品（Ａ
３Ａ）の処方について、動的安定性を１８０℃で評価し
た。そのＹＩ値を示す。
安定剤なし　１０．５１４．４１８・７１９・８１７．
７２８ＴＧＤ　　　　　　　　　９．１　　８．４　　
７．７　　８．２　１０．１　１７ＢＧＤ　　　　　　
　　　８．５　　７．９　　７．６　　８．１　１１．
４　１６．５ＴＧＭ　　　　　　　　１０．５　　９．
３　　８．２　　８．０　　９．７　１６．１優ｒｔた
熱安定性が見らｎ、燃焼までは特に色が低い。
実施例９ 剛性透明製品（ＡＩＢ）の処方についてＰＨＲＩｌｉ！
　’に様々に変えて動的安定性を１８０℃で評価した。
時間（分）　　　３　　　６　　９　　１２　　１５　
　１８　　２１安定剤なし　４０　　５４．２　６２．
２　７１．３　８０．１　９７．１　１１１．８０．０
５ＰＨＲ２３゜１２８．７３０．６３６　５８．５８８
．２１１１．２０、ｌ５ＰＨＲ，２０，７２３，６２４
，４２５，７４７，５８４，７１１６，２０，３０ＰＨ
Ｒ１７，１１８，２１８，９１９，６２２，５３８，５
８６，７０，５０ＰＨＲ１６，２１７，１１８，３１５
，５２４，５４０，２９４，４本発明の化合物の広範な
ツタ−セント混合割合で浚ｎた安定化効率が認めらｎる
。特に、非常に少ない混合量で効率がすでに高く、０．
３　ＰＨＲでの最適値に達するまで、混合量が増加する
につれて効率が改善される傾向にある（１５および１８
分でのＹＴを比較のこと）。
実施例１０ ０、１５　ＰＨＲの有機安定剤（ＢＧＤ）を使った剛性
透明製品（ＡＩＣ）の処方について、−次安定剤として
のステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛の割合を
変えて動的安定性を１８０℃で評価した。
時間（分）　　　３　　６　　　９　　１２　　１５　
　１８　　２１０、ＩＰＨＲ２３，９３２４５，９７８
１３８，７−−０，２２０，７２３，６２４，４２５，
５４７，５９２，２１１６，２０，３１７，８１９，７
２０，１２０，６２４，４３８，５６８，２ステアリン
酸亜鉛の量がステアリン酸カルシウムの景（ｏ、３ｓｐ
ａＲ）に近づくにつｎ、急激な色の改善が、長期熱安定
性の増加と共に認めらｎる。
実施例１１ ０、３　ＰＨＨの有機安定剤全便りた可塑化製品（ム３
Ｂ、−次安定剤Ｂａ／Ｚｎ　）の処方について、１８０
℃で動的安定性を評価した。
時間（分）　　５　　１０　　１５　２０　２５　　３
０　３５　４０　４５安定剤なし　１９．２　２７．６
　３１．２　３０．６　２６．９　２４．５　２１．７
２１．９　６１ＥＧＤ　　　　　１６．１　２２．３　
２４．１　２３．７　２１．４　２１．１　１９．１　
２３．７　６９：ｓ↑ＧＤ　　　　　１６．１　２１．
６　２４．０　２３．０　２０．６　１９．１　１８．
６５３．５　　−ＴＧＭ　　　　　１５．１　２１．７
　２２．６　２１．３　１９．３　１８゜１　１７．３
２３．４　６８．２本発明の化合物は、温度および機械
的圧迫を受は九場合に、実質的により狭い範囲内での安
定化集合体の色の維持に貢献する。プレートアウトは非
常に良好で、すべての化合物（１−２）について低い。
実施例１２ ０、５　ＰＨＲ（７）有機安定剤を使−ｖ　ｆｔ　５−
ＰＶＣ（Ｋ２Ｓ）１００部、Ｍｎ２６部、エポキシ化ソ
ーダ油１部、ステアリン酸カルシウム０．２部、および
ステアリン酸亜鉛０．１部から成る剛性透明製品の混合
について、潤滑評価試験１１９０℃で実施し念。
摩擦比１：１．２５で操作した場合の混合がミキサーロ
ーラーに固着するのにかかる時間を示す。
有機安定剤　　−ＴＧＤ　　　ＢＧＤ　　　　ＴＧＭ時
　間　　　２１分　２３分　２２分３０秒　２２分本発
明の化合物を使用すると混合物潤滑に否定的な効果は何
もないことが認めらｎ、実際に、効果はやや飛走的で、
長鎖ｆ１換基金有する化合物（ＴＧＤおよびＢＧＤ　）
は短鎖置換基を有するもの（ＴＧＭ）よりやや良好であ
る。
実施例１３ ０．３ＰＨＨの有機安定剤を使っ比剛性透明製品（Ａ　
Ｉ　Ｂ　）のミックスについて、透明度式［を１９００
Ｃで行った。明度比を示す 安定剤　　　　　　　ＴＧＤ　　　ＢＧＤ　　　　ＴＧ
Ｍ明度比　　０．２７０７　０．２５９５　０．２６０
４　０．２６４０本発明の化合物を使用した場合、製品
の透明度に対して実質的に正の効果が認められるが、こ
の効果は、長鎖置換基を有する化合物がやや良好である
。
以下の実施例は、式（ｎ）の化合物と共同した式（夏）
の化合物の適用に関する。
実施例１４ 表示し、た惜の有機安定剤を使つ比剛性透明製品（Ａ　
Ｉ　Ａ　）の処方について、１８０℃で動的安定性？評
価した。そのＹＴ値を示す。
安定剤　　　　　　時間（分） ＩＴＧＤ　　０．３ＰＨＲ１６，８１８１９２６，２６
１２８ＢＢＭＯ，３ＰＨＲ（ａ）　　１０．２　１５．
６　２９．８　５２．６　９３．７３ＴＧＤ　　０．１
５ＰＨＲ８１１，１２１，６５０９２ＳＢＢＭ　Ｏ，１
５ＰＨＲ ４ＢＳＭ　　０．３Ｐ皿（ｂ）　　９．８　１４．２　
２３，６　４３．２　７９５ＴＧＤ　　Ｏ，１５ＰＨＲ
８，８１１，３１８，４３６，３７１，２ＢＳＭ　　Ｏ
，１５ＰＨＲ ６ＴＧＤ　　０．１５ＰＨＲ９，７１１，５１７，９４
０，６９２ＳＢＢＭ　０．１５ＰＨＲ ７ＳＮ　　０．８ＰＨＲ（ｃ）　１０．１　１５．７　
２８．６　４３．１　５７．１（ａ）セバコイルビスベ
ンゾイルメタン（ｂ）　ベンゾイルステアロイルメタン
（Ｃ）オクチルイソオクチルチオグリコール酸錫誘導体
（ｒＲＧＡｓＴＡＢ　１７Ｍ０ＫＳ）参考として使用Ｔ
ＧＤ　（！：セパコイルビスベンゾイルメタン（ＳＢＢ
Ｍ）ｔｔはベンゾイルステアロイルメタン（ＢＳＭ）と
の間に明らかな共働作用が認められる。ＳＢＢＭが少量
であっても（混合物６）ｔ現在使用さｎている錫化合物
の効率金こえる非常に高い効率が得らｎる。
実施例１５ ０．３　ＰＨＲの単一または混合安定剤（０，１５＋　
０．１５ＰＨＲの混合物での共動化合物）を使った剛性
透明製品（ＪＩＢ）の処方について、１８０℃で動的安
定性を評価した。そのＹＩ値を示す。
ＢＧＤ　　　　　１７．７　１９．３　２１．５　２８
．９　６０ＴＧＤ　　　　　１７．５　１９．１　２０
．１　２７．３　６３ＢＳＭ　　　　　１１．７　１６
．４　２４．５　４１．３　７３゜４ＳＢＢＭ　　　　
　１０．１　１３，２　２２．９　３３．４　６８．９
８ＣＤ＋ＢＳＭ　　　１１．０　１５．２　２０．３　
３０　　６６ＢＧＤ＋ＳＢＢＭ　　１０　　１２．２　
１６．９　３０．２　６８ＴＧＤ十ＢＳＭ　　　　　１
１．２　　　１５．１　　　１９．５　　　３３　　　
　６８．７ＴＧＤ＋ＳＢＢＭ　　　９．７　１２．２　
１６．９　２５．９　５７．３本発明の化合物とベータ
ジケトンとの間に、特に燃焼中に色を低く保つ上での共
働作用が認めらｎる。
実施例１６ 各々０．１５　ＰＨＨの有機安定剤（総計０．３Ｐ）Ｉ
Ｒ）を使った剛性着色製品の処方について、１８０℃で
の熱安定性を評価しな。そのＹＩ値を示す。
安定剤なし　６５．９　６９　　７１．３　７４．１　
７４．４ＴＧＤ＋ＳＢＢＭ　　　　１７．２　　２０．
４　　２４．６　　３３．６　　７５．４ＢＣＤ＋ＳＢ
ＢＭ　　　　１８．４　　１８．７　　２３　　　２６
　　　３５．ＩＴＧＭ十ＳＢＢＭ　　　　　　１６．７
　　　１８．５　　　１８．２　　　２０．７　　　２
９．６−次安定剤のみで安定化した場合のｐｖｃ集合体
に比較して、共働組成物の非常に高い効率が認められた
。
実施例１７ 各々０．１５　Ｐ皿の有機安定剤（Ｐ；計で０．３　Ｐ
ＨＲ）を使っ次組ｊ性透明製品（扁ＩＤ）のＰＶＣ／Ｐ
ＶＡ−基盤処方について、１８０℃での動的安定性を評
価した。そのＹＩ値を示す。
安定剤なし　　２４　　３１．１　５０．２　８７．７
ＴＧＤ＋ＳＢＢＭ　　　　７．２　　９．４　２３．４
　６５．９ＢＧＤ＋ＳＢＢＭ　　　７．５　　１１　　
３１．７　８３．６ＴＧＭ＋ＳＢＢＭ　　　９．８　　
１１　　３０　　８８．６実施例１８ 可塑化透明製品（＆３）の処方について、実施例１７で
行りた試験をくり返した。そのＹＩ値を示す。
安定剤なし　１０．５１４．４１８．７１９．８１７．
７２８ＴＧＤ十ＳＢＢＭ　　　　　　７．１　　　７．
２　　　７．３　　　８．５　１３　　　２０．３８Ｃ
Ｄ十ＳＢＢＭ　　　　　　７．３　　７．１　　７．２
　　８．７　１３　　１９．５ＴＧＭ＋ＳＢＢＭ　　　
８．３　７．６　７．７　８，３１２．１　１８．７実
施例１７および１８の結果は、ベータジケトン（’％に
セバコイルビスベンゾイルメタンなどのビスベータジケ
トン）と共同した本発明の化合物に基づく組成物の剛性
および可塑化処方の両方に対し高い効率を示している。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物、 式中、Ａはアルコキシ、アルキルチオ、アクリル酸また
    はメタクリル酸でエステル化されているかもしれないヒ
    ドロキシル、ハロゲン、アリールから選択した１個また
    はそれ以上の基で置換されているかもしれない炭素数１
    〜２２の線状又は分枝状アルキル基；１個またはそれ以
    上のアルキル、アルコキシまたはハロゲン基で置換され
    ているかもしれない炭素環または複素環型のフェニルま
    たはアリール；炭素数３〜１０のアルケニル；ＣＨ＿３
    −ＣＯＣＨ＿２−ＣＯＯ−Ｒ−；ＣＨ＿３ＣＯＣＨ＿２
    ＣＯＯ−Ｒ＾１−；ＣＨ＿３−Ｃ（ＮＨ＿２）＝ＣＨ−
    ＣＯＯＲ−；ＣＨ＿３−Ｃ（ＮＨ＿２）＝ＣＨＣＯＯ−
    Ｒ＾１−を表わし、前記式中のアミノ基は、アルキル、
    ヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル型の１個
    またはそれ以上の置換基、またはポリアルキレンまたは
    オキサポリアルキレン型の環式置換基、あるいはメチル
    ンまたは炭素数２〜２２の線状または分枝アルケニルを
    保持することができるものとし； ＢはＡと同様の意味を有すると考えてもよいし、または
    、アルコキシ、チオアルコキシアリール、カルボニシル
    、またはヒドロキシル型の置換基を有しているかもしれ
    ない線状または分枝状炭素原子鎖から成る三価または多
    価の残基を表わしてもよく； ｍ、ｎは０〜２０の整数で、その合計は０以外であるも
    のとし； ｋは０または１であり； ｊは１〜６の整数； ｊ（ｋ＋ｍ＋ｎ）は２以上の整数； ＲおよびＲ＾１は、各々独立して２価の炭化水素残基、
    メチレンまたはフェニレン基、または、少くとも１個の
    ・・・（・・・Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ・・・Ｘ・・・）＿ｔ
    ・・・Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ型（式中、ｐは２〜１８の整数
    、ｔは０〜１０の整数、Ｘは酸素またはイオウである）
    のアルキレン基から成る２価の残基を表わし、該アルキ
    レン基は、アルコキシまたはチオアルコキシ、アリール
    、カルボキシルまたはヒドロキシル型の置換基を保持し
    ているかもしれないものとし；またはＲおよびＲ＾１は
    、ｋが０でｊが２以上の場合のみ、Ｂとの直接結合を表
    わし； Ｒ＾２は、水素、または１個以上のアルキルアルコキシ
    、水素またはＮＯ＿２基で置換されているかもしれない
    線状または分枝アルキル、アルコキシカルボニルまたは
    アリール型の一価の残基を表わす。
  2. （２）ｍ＋ｎが３またはそれ以上である場合にｍおよび
    ｎ回反復する単位の配列が、交互、ブロックまたはラン
    ダム型であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    に記載の化合物。
  3. （３）Ａ、Ｂが、同一または異っていてもよく、各々独
    立してＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の線状または分枝アルキル基
    を表わし；ｍ，ｋ，ｊ＝１；ｎ＝０；Ｒが−（ＣＨ＿２
    ）＿２−、−（ＣＨ＿２）＿４−または−（ＣＨ＿２）
    ＿２−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿２−基を表わし；Ｒ＾２が水
    素を表わすことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の化合物。
  4. （４）ベータアミノクロトン酸のエステルをそれ自身で
    、またはアセト酢酸のエステルでおよびＲ＾２ＣＨＯ型
    （式中、Ｒ＾２は前記特許請求の範囲で定めた意味を有
    する）のアルデヒド化合物で濃縮することを特徴とし、
    前記エステルの１つは少くとも二官能性であるものとす
    る、前記特許請求の範囲に定義したような式（ I ）の
    化合物の製造方法。
  5. （５）アセト酢酸エステルをアンモニウムと反応させる
    ことによって、ベータアミノクロトン酸のエステルが元
    の位置で得られ、かつ単離していないことを特徴とする
    、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. （６）該濃縮が、低沸点アルコール溶媒、好適にはイソ
    プロピルアルコールから成る媒体中で行われることを特
    徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  7. （７）該濃縮が、５０℃から還流温度までの温度に、１
    〜２０時間、加熱することによって行なわれることを特
    徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  8. （８）合成ポリマー用の熱安定剤としての特許請求の範
    囲第１項〜第３項に定義したような式（ I ）の化合物
    の使用。
  9. （９）ポリ塩化ビニル基盤の集合体用の熱安定剤として
    の特許請求の範囲第１項〜第３項に定義したような式（
    I ）の化合物の使用。
  10. （１０）熱安定剤として、少くとも１個の特許請求の範
    囲第１項〜第３項に定義したような式（ I ）の化合物
    をポリマーの０．０１重量％〜３重量％の程度まで含む
    ことから成る通常の添加物、加工助剤および一次安定剤
    を含有する塩化ビニルポリマーまたは共重合体基盤の組
    成物。
  11. （１１）一次安定剤が、カルボン酸のＣａ／Ｚｎまたは
    Ｍｇ／Ｚｎ塩、オルガノチンメルカプチドまたはカルボ
    ン酸エステルおよびそれらの混合物を含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項に記載の組成物。
  12. （１２）添加剤が、式（II） Ｒ＾３−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＾４（II）式中、Ｒ
    ＾３は、線状または分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキル
    または１個以上のアルキル、アルコキシまたはハロゲン
    基で置換されているかもしれない芳香族フエニル環を表
    わし； Ｒ＾４は、Ｒ＾３と独立してＲ＾３と同様の意味を有す
    るか、あるいは共有結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８アルキレ
    ン、多価Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８炭化水素、または−（Ｃ＿
    ｐＨ＿２＿ｐ−Ｘ）＿ｔ−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−（式中、
    ｐ、ｔ、Ｘは式（ I ）についてすでに述べた意味を有
    する）を表わし、別の−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＾３
    基に直接結合している、 のベータジケトン化合物を含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第１０項に記載の組成物。
  13. （１３）式（ I ）の化合物と式（II）のベータジケト
    ン化合物との比が１：１０〜１０：１の間であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。
JP63091855A 1987-04-15 1988-04-15 合成ポリマー用熱安定剤として有用なポリ１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチルリジン−３，５−ジカルボキシルエステル Pending JPS63301865A (ja)

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