JPWO2004106303A1 - ラクトン付加ヒンダードアミン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
合成樹脂の実使用条件下での耐久性(耐候性)を向上させるために、光安定化剤を添加することが行われている。このような光安定化剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート(商品名:SANOL登録商標LS−770,三共ライフテック(株)製)、ビス(N,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート(商品名:SANOL登録商標LS−292,三共ライフテック(株)製)等を挙げることができる。また耐NOx性を向上させるため、HN130やHN150(日本ヒドラジン工業(株)製)のような耐NOx剤が使用されている。
しかしながら、上記のような従来の光安定化剤は、低分子量の低沸点化合物であるため、これらを合成樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば光安定化剤を多量に添加すると、相分離を起こして合成樹脂の透明性や機械的強度を低下させることになる。そこで光安定化剤の添加を極力少量に止めているが、その場合には合成樹脂の耐候性は満足できる程度に向上し得ない。
また低分子量の光安定化剤は、合成樹脂の成形時に揮散又は熱分解したり、或いは成形品表面に滲み出すため、金型汚染などの成型時のトラブルを引き起こす要因となりやすく、充分な有効成分量が樹脂中に残留しないため、長期に亙って安定な耐候性を合成樹脂に付与することが困難になる。
上記のような欠点を解消するために、光安定化剤を高分子量化し、樹脂との相溶性を改善したり、光安定化剤の揮散、熱分解、滲出等を防止しようとする試みがなされている。
このような例として、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘキサンジアミンの2,4,4−トリメチル−2−ペンタナミン変性1,3,5−トリアジン共重合体(商品名:SANOL登録商標LS−944,三共ライフテック(株)製)、N−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の共重合体カルボン酸末端メチルエステル化物(商品名:Chisorb 622,Chitec製)、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス{2,6−ビス[N−(N,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)ブチルアミノ]−4−トリアジニル}−N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(商品名:Chisorb 119,Chitec製)等が知られている。
しかしながら、これら高分子量化した光安定化剤にも、次に示すような欠点があり、改善の余地が残されている。即ち、合成樹脂の種類によっては相溶性が不充分であり、やはり合成樹脂の機械的強度を低下させる。この傾向は特にポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂に顕著である。更に長期的な耐候性の点でも未だ満足できるものではない。
一方、ポリウレタンのNOxによる変着色を防止する方法として、ポリウレタンにセミカルバジド系化合物とヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法が提案されている。(特許第2625508号公報)しかしながら、変着色の防止効果が充分ではないという問題があった。また、ポリウレタンにヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合する方法も提案されているが(特公平6−35538号公報)、NOxに対する変着色防止効果が充分ではないという問題があった。
本発明は、合成樹脂と組み合わせた場合、幅広い範囲の合成樹脂との相溶性が良く、樹脂成形時における不都合が生じることがなく、耐候性の良い樹脂成形品が得られるヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミン化合物の製造方法、ヒンダードアミン化合物を含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物から得られた成形体を提供することを課題とする。
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
R1、R2、R3及びR4は、水素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、R1とR2、R3とR4は、それぞれ互いに結合して1又は2以上の環を形成しても良い。
R3とR4は同一でも良いし、異なっていても良い。n個のR3とR4は、それぞれn個全てが同一でも良いし、2〜n−1個が同一で、残りが異なっていても良いし、n個全てが異なっていても良い。
X1〜X4は、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、X1とX2、X3とX4は、それぞれ互いに結合して1又は2以上の環を形成しても良い。
Yは、水素原子、酸素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式(1−2)で示される置換基
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記と同じ意味を示し、nは1〜7の整数、mは1〜100の整数を示す。)
から選ばれる原子又は置換基を示す。
nは1〜7の整数、mは1〜100の整数を示す。
発明の詳細な説明
一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物は、合成樹脂に添加したとき、光安定化剤及び耐NOx剤としての作用をより良好に発現させる観点から、式中の各記号が下記のものが好ましい。
R1、R2、R3及びR4は、特に水素原子が好ましく、X1〜X4は、特にメチル基が好ましく、Yは、水素原子、メチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。
nは2〜4が好ましく、3〜4がより好ましい。mは1〜80が好ましく、2〜50がより好ましい。
一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物は、下記式(2)で表されるアルコールに、下記式(3)で表されるラクトン類を開環付加重合させて得ることができる。
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
X1〜X4は、上記と同じ意味を示す。
Y’は、水素原子、酸素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式(2−2)で示される置換基
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記と同じ意味を示す。)から選ばれる原子又は置換基を示す。
式中、R1、R2、R3、R4及びnは、上記と同じ意味を示す。
一般式(2)で表されるアルコールとしては、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’−ヒドロキシエチル)ピペリジンなどを挙げることができる。このアルコールは、合成物や市販品を用いることができる。
一般式(3)で表されるラクトン類としては、ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができる。
開環付加重合に用いる触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等を挙げることができる。
触媒の使用量は、仕込み原料に対して、質量基準で0.1〜10000ppm、好ましくは1〜5000ppmである。触媒の使用量が0.1ppm以上であると、一般式(3)のラクトン類の開環反応速度が適度に保持される。10000ppm以下であると、一般式(3)のラクトン類の開環反応速度を適度に保ち、得られた化合物を用いた合成樹脂の耐久性、耐水性等の物性を損なうことがない。
反応温度は、90〜240℃、好ましくは100〜220℃である。反応温度が90℃以上であると、一般式(3)のラクトン類の開環反応速度が適度に保持される。240℃以下であると、開環付加重合したポリラクトンの解重合反応の発生が防止される。
また、反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で行うと、製品の色相等に良い結果を与える。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂と共に一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物を含有するもので、一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物は、主として光安定化剤及び耐NOx剤として作用する。
本発明で用いる合成樹脂としては特に制限されるものではないが、一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物との相溶性を考慮すると、熱可塑性樹脂がより好適に使用できる。
このような熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ABS樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。
本発明ではこれら合成樹脂を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
合成樹脂と一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物との配合割合は、合成樹脂100質量部に対して、一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物は0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤から選ばれる少なくとも1種を配合することができる。
酸化防止剤としては、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジラウリル3,3’−ジチオジプロピオネート等の有機イオウ系酸化防止剤、トリアルキルフェニルホスフェート等のリン系酸化防止剤等を挙げることができる。
光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。
加工安定剤としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。
老化防止剤としては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
相溶化剤としては、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体等の熱可塑性ゴム等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は特に制限されないが、合成樹脂100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であり、特にNOxガスを含む汚染大気、あるいは熱及び日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に好適に使用できる。
具体例としては、ガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品容器、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
また本発明の樹脂組成物は、特に耐NOx性が要求される用途にも好適に使用できる。
具体例としては、弾性糸、シート、フィルム、発泡体、塗料、接着剤等を挙げることができ、特に弾性糸及び発泡体に適用したときに耐NOx性が顕著に発現される。
本発明によれば、高いレベルで耐光安定性、耐熱安定性及び耐NOx性を有する成形体が得られる樹脂組成物を提供することができる。
図2は、合成例1で得られた化合物(1)の13C−核磁気共鳴スペクトルである。
図3は、合成例1で得られた化合物(1)の赤外線吸収スペクトルである。
図4は、合成例1で得られた化合物(1)のFAB+−質量分析スペクトルである。
図5は、合成例1及び2で得られた化合物(1)及び原料4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのGPCプロファイルの比較である。
図6は、合成例3で得られた化合物(1)の1H−核磁気共鳴スペクトルである。
合成例1
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン81.56g(518.6ミリモル)、ε−カプロラクトン118.44g(1037.7ミリモル)、1質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液2.0ml(触媒量100ppm相当)を加えた。
反応温度を160℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが30質量%以下となった時点でキシレン20gを添加した。15時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.25質量%であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、1H−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の66.8%に、ε−カプロラクトンが平均3.9個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのGPC分析の結果、数平均分子量(Mn)が456、重量平均分子量(Mw)が754(いずれもポリエチレングリコール換算)、またMw/Mnが1.65であることが判明した。
このようにして得られた一般式(1)のヒンダードアミン化合物の1H−核磁気共鳴スペクトルを図1に、13C−核磁気共鳴スペクトルを図2に、及び赤外線吸収スペクトルの測定結果を図3に、FAB+質量分析スペクトルを図4にそれぞれ示した。
合成例2
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン43.19g(274.6ミリモル)、ε−カプロラクトン156.81g(1373.8ミリモル)、1質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1.0ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を160℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが30質量%以下となった時点でキシレン20gを添加した。13時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.73質量%であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、1H−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の75.1%に、ε−カプロラクトンが平均6.7個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのGPC分析の結果、数平均分子量(Mn)が810、重量平均分子量(Mw)が1258(いずれもポリエチレングリコール換算)、またMw/Mnが1.55であることが判明した。
このようにして得られた一般式(1)のヒンダードアミン化合物のGPCプロファイルを図5に示し、合成例1で得られた一般式(1)のヒンダードアミン化合物及び原料4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンと共に比較して示した。
合成例3
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン49.32g(314.1ミリモル)、ε−カプロラクトン250.68g(2196ミリモル)、1質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1.5ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を160℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが30質量%以下となった時点でキシレン52.9gを添加した。13時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.07質量%であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、1H−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の85%に、ε−カプロラクトンが平均9.3個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのGPC分析の結果、数平均分子量(Mn)が1700、重量平均分子量(Mw)が2270(いずれもポリエチレングリコール換算)、またMw/Mnが1.34であることが判明した。
合成例4
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコに、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン36.31g(231.7ミリモル)、ε−カプロラクトン263.69g(2310ミリモル)、1質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1.5ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を160℃に保ち、ガスクロマトグラフにて反応液中のε−カプロラクトン濃度を測定し、ε−カプロラクトンが30質量%以下となった時点でキシレン52.9gを添加した。13時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.08質量%であったので反応を終了させた。
この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、1H−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の88%に、ε−カプロラクトンが平均12.1個付加した構造であることが判明した。
テトラヒドロフラン溶離液でのGPC分析の結果、数平均分子量(Mn)が1860、重量平均分子量(Mw)が2800(いずれもポリエチレングリコール換算)、またMw/Mnが1.50であることが判明した。
合成例5
合成例1と同様な装置を使用し、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン28.74g(182.8ミリモル)、ε−カプロラクトン271.26g(2376.6ミリモル)、1質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1.5ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を150℃に保ち、10時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.49質量%であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であり、1H−核磁気共鳴スペクトル分析結果より、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格の水酸基部分の93%にε−カプロラクトンが平均14.3個付加した構造であることが判明した。
このようにして得られた一般式(1)のヒンダードアミン化合物の1H−核磁気共鳴スペクトルを図6に示した。テトラヒドロフラン溶離液でのGPC分析の結果、数平均分子量(Mn)が2250、重量平均分子量(Mw)が3850(いずれもポリエチレングリコール換算)であり、Mw/Mnが1.71であることが判明した。
合成例6
合成例1と同様な装置を使用し、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン15.73g(100ミリモル)、ε−カプロラクトン184.27g(1614.4ミリモル)、10質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を150℃に保ち、15時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.30質量%であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例7
合成例1と同様な装置を使用し、N−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン20.13g(100ミリモル)、ε−カプロラクトン179.87g(1575.8ミリモル)、10質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を150℃に保ち、15時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.33質量%であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
合成例8
合成例1と同様な装置を使用し、N−メチル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン17.13g(100ミリモル)、ε−カプロラクトン182.87g(1602.1ミリモル)、10質量%モノ−n−ブチルスズ脂肪酸塩(商品名「SCAT−24」、三共有機合成(株)製)のアセトン溶液1ml(触媒量50ppm相当)を加えた。
反応温度を150℃に保ち、15時間後、反応液中のε−カプロラクトン濃度をガスクロマトグラフで測定したところ、0.36質量%であったので反応を終了させた。この反応物は、室温では淡褐色ワックス状であった。
実施例1及び比較例1
ポリプロピレン100質量部に対し、上記合成例で得たヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤(商品名Tinuvin−326,チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.25質量部混合し、ラボプラストミルを使用して200℃で10分間混練後、260℃で6分間加圧成形し、厚さ0.1mmのフィルム状試験片を得た。
この厚さ0.1mmのフィルムをサンシャインウェザーメーターによる暴露試験に供し、表1に示す時間暴露後、引張り強度試験を行い、それぞれの引張り破壊伸び率を測定し、初期値の50%伸び低下時間(HLT)を劣化として判定した。なお、表1中の改善係数は、次式から求めた。試験結果を表1に示す。
改善係数=光安定化剤添加のHLT/光安定化剤無添加のHLT
(1)暴露試験使用機種:スガ試験機(株)製 サンシャインウェザーメーターWEL−SUN−HC、スプレー無し、温度:ブラックパネル63±3℃
(2)引張り強度試験使用機種:(株)島津製作所製 島津オートグラフAGS−500D(追加)、
試験条件:クロスヘッドスピード120mm/分、チャック間=25mm
表1から、本発明品が従来品に比し、優れた耐光安定性の改善効果を有していることが判る。
実施例2及び比較例2
ポリプロピレン100質量部に対し、上記合成例で得たヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤(商品名Tinuvin−326,チバスペシャルティケミカルズ社製)を0.25質量部混合し、ラボプラストミルを使用して200℃で10分間混練後、260℃で6分間加圧成形し、厚さ0.5mmのシート状試験片を得た。
上記厚さ0.5mmのシート状試験片を使用して150℃のエアーオーブン中での脆化日数を調べた。試験結果を表2に示す。
表2から、本発明品が従来品に比し、優れた耐熱安定性の改善効果を有していることが判る。
実施例3及び比較例3
(1)フィルムの作製
冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えたガラス製フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(PTG2000,三菱化学(株)製,分子量2000)2000g、1,4−ブタンジオール(三菱化学(株)製)180g及びジメチルホルムアミド5867.6gを仕込んだ。
反応温度を80℃として、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI,日本ポリウレタン工業(株)製)787.5gを徐々に添加し、溶液粘度が68,000mPa・s(25℃)になるまで反応を継続し、固形分濃度30質量%のポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に表3、表4に示す各添加剤を配合し、室温下、攪拌混合した溶液を、乾燥後のフィルム厚が約150μmになるように離型紙上に塗布し、120℃で約2時間強制乾燥させ、ポリウレタンフィルムを得た。なお、使用した各添加剤の詳細は次のとおりである。
Ethanox330:酸化防止剤,Albemarle社製
PCL UVA103:紫外線吸収剤,ダイセル化学工業(株)製
Tinuvin−234:紫外線吸収剤,チバスペシャルティケミカルズ社製
Cyasorb UV−1164:紫外線吸収剤,サンケミカル(株)製
HN 130:耐NOx剤,日本ヒドラジン工業(株)製
合成例1〜5のヒンダードアミン化合物
(2)JIS L0855(1979)に記載の方法及び装置を用いてNOxガスを調製し、耐NOx性試験(須賀試験機(株)製の暴露試験機使用)を行った。但し、暴露試験は、NOx濃度(質量基準)1000ppmで16時間又は2000ppmで24時間で行い、試験前のYI値(初期値)、試験後のYI値、色差(ΔE*)により耐NOx性を評価した。ΔE*が小さいほど、耐NOx性が優れていることを示す。
表3、表4から、本発明品が従来品に比し、優れた耐NOx性の改善効果を有していることが判る。
Claims (5)
- 一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物。
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
R1、R2、R3及びR4は、水素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる原子又は置換基を表し、R1とR2、R3とR4は、それぞれ互いに結合して1又は2以上の環を形成しても良い。
R3とR4は同一でも良いし、異なっていても良い。n個のR3とR4は、それぞれn個全てが同一でも良いし、2〜n−1個が同一で、残りが異なっていても良いし、n個全てが異なっていても良い。
X1〜X4は、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、及び置換又は無置換アリール基から選ばれる置換基を表すが、X1とX2、X3とX4は、それぞれ互いに結合して1又は2以上の環を形成しても良い。
Yは、水素原子、酸素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式(1−2)で示される置換基
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記と同じ意味を示し、nは1〜7の整数、mは1〜100の整数を示す。)
から選ばれる原子又は置換基を示す。
nは1〜7の整数、mは1〜100の整数を示す。 - 一般式(2)で表されるアルコールに、一般式(3)で表されるラクトン類を開環付加重合させる請求項1記載の一般式(1)で表されるヒンダードアミン化合物の製造方法。
式中、各記号の意味は下記のとおりである。
X1〜X4は、上記と同じ意味を示す。
Y’は、水素原子、酸素原子、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキル基、置換又は無置換アリール基、炭素数1〜10の置換又は無置換アルキルオキシ基、置換又は無置換アリールオキシ基、モノ又はジアルキルアミノ基、置換又は無置換アリールアミノ基、及び下記一般式(2−2)で示される置換基
(式中、R1、R2、R3及びR4は、上記と同じ意味を示す。)から選ばれる原子又は置換基を示す。
式中、R1、R2、R3、R4及びnは、上記と同じ意味を示す。 - 合成樹脂及び一般式(1)で示されるヒンダードアミン化合物を含有する樹脂組成物。
- 合成樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項3記載の樹脂組成物。
- 請求項3又は4記載の樹脂組成物から得られた成形体。
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