JP4239170B2 - 高い相溶性のヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤 - Google Patents
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Description
Cinerea)、並びにいくつかの害虫、例えばコナジラミ(white flies)、アブラムシ(aphides)、アザミウマ(thrips)又は葉もぐり虫(Leafminers)は、特定の紫外線下で繁殖し得る。これらの有害生物は、紫外線が、植物に到達しない、もしくはより少量しか到達しない場合、非常に減少し得る[R.レウベニ他,温室成長作物における葉の病原体の防除のための光選択性PEフィルムの開発,Plasticulture No.102,7頁(1994年);Y.アンチグヌス他,昆虫、及びウィルス性疾病の蔓延に対して植物を保護するための紫外線吸収プラスチックシートの使用,CIPA Congress 1997年 3月,22ないし33頁]。他方で、特定領域の紫外線を必要とする、ミツバチの活動が、植物、例えば、トマト、胡瓜、南瓜等の顕花植物の結実を確実にするために、温室中で維持される必要がある。
R.レウベニ他,温室成長作物における葉の病原体の防除のための光選択性PEフィルムの開発,Plasticulture No.102,7頁(1994年)。 Y.アンチグヌス他,昆虫、及びウィルス性疾病の蔓延に対して植物を保護するための紫外線吸収プラスチックシートの使用,CIPA Congress 1997年 3月,22ないし33頁。
式(II)
上記各式中、
xは1ないし50の数を表わし;
Aは、式(IIIb)
Dは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を含む、2ないし60個の炭素原子を含む二価の残基、もしくは、OHによって置換された、又はOによって中断された、又はOHによって置換されかつOによって中断された前記脂肪族残基を表わし;及び、DがLの炭素原子に結合している場合、Dはメチレン基又は直接結合も含み;
Lは、エステル結合基を示し;
R1は、互いに独立して、H、OR7を表わすが、但し、R1又はR13の少なくとも一つはOHを表わし;
R7は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は式(III)
R8は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;炭素原子数7ないし11のアルキルフェニル基;フェニル基、OH、ハロゲン原子によって置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基又はCOOHを表わし;
YはCO又は炭素原子数1ないし12のアルキレン基を表わし;
もしもYが−CO−を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルキル基、OHによって置換された及び/又はOによって中断された炭素原子数20ないし60のアル
キル基を表わすか、又は炭素原子数20ないし60のアルケニル基を表わすか、もしくは式(IV)
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子、未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によって置換された炭素原子数1ないし38のアルキル基;又は
酸素原子もしくはN(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって中断された炭素原子数1ないし38のアルキル基;
未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルキル基によって置換されたフェニル基又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
もしもYがアルキレン基を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルカノイル基を表わし;
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、Cl、フェニル基又は基−OR7を表わし;
R11は、水素原子又はメチル基を表わし;
R13は、水素原子、メチル基、OH又はOR7を表わし;
R14及びR15は、独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又は基OR7を表わし;
R16は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又はフェニル基を表わし;R18は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。
R8は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし;
YはCO又は炭素原子数1ないし2のアルキレン基を表わし;
もしもYが−CO−を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルキル基、OHによって置換された及び/又はOによって中断された炭素原子数20ないし60のアルキル基を表わすか、又は式(IV)
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、又は炭素原子数4ないし12のヒドロキシアルキル基、もしくは炭素原子数4ないし12のアルコキシアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
もしもYがアルキレン基を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルカノイル基を表わし;
R10は、水素原子又は基−OR7を表わし;
R11及びR18は、独立して水素原子又はメチル基を表わし;
R13は、水素原子、OH又はメチル基を表わす、式(I)又は(II)で表わされる化合物である。
R7は、水素原子、メチル基又は式(III)
R8は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
R10は、水素原子、メチル基又は基−OR7を表わし;
R11及びR18は、水素原子を表わし;
R13は、水素原子、OH又はメチル基を表わす。
A又はDへ結合している場合は、−L−D−COOR12、−L−D−OR12、又は−OR12であり、
Lへ結合している場合は、−D−COOR12、−D−OR12、又は−R12である(式中mR12は、H又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。)。
xは、1ないし20の数を表わし;
数yは、少なくとも1を表わし、かつ(x+z−1)から(x+z+1)まで変化し;
zは、0ないし20の数を表わし;及び
R12は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし;
R18は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わし;
Yは、−CO−又は炭素原子数1ないし12のアルキレン基を表わし;
もしも、Yが−CO−を表わす場合、D’は炭素原子数2ないし38のアルキレン基又は、Oによって中断された炭素原子数4ないし60のアルキレン基を表わし;及び、Tは、2ないし12個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族ジカルボン酸の二価のアシル残基を表わし;
もしも、Yがアルキレン基を表わす場合、D’は2ないし12個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸の二価のアシル残基を表わし;及び、Tは、炭素原子数2ないし38のアルキレン基、又はOによって中断された炭素原子数4ないし60のアルキレン基を表わし、
かつ、その他の記号は、全て上記で定義した通りである。)に従い得る。
この定義において、より好ましいD又はT’は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、又はOHによって置換された炭素原子数2ないし10のアルキレン基を表わす。
、より好ましくは2ないし20の範囲内であり、特には4ないし12の範囲内である。式(IIa)で表わされる化合物において、x及びyの各々は、好ましくは2ないし16の範囲内であり、より好ましくは4ないし12の範囲内であり、zは好ましくは0ないし12の範囲内である。zが0を表わす場合の式(IIa)で表わされる化合物が特に技術的に興味深い。
R7は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は式III
される基を表わし;
R8は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;炭素原子数7ないし11のアルキルフェニル基;フェニル基、OH、ハロゲン原子によって置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基又はCOOHを表わし;
R9は、炭素原子数20ないし60のアルキル基、ω位をOH基で置換された炭素原子数20ないし60のアルキル基を表わすか、又は炭素原子数20ないし60のアルケニル基を表わすか、もしくは式(IV)
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子、未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によって置換された炭素原子数1ないし38のアルキル基;又は
酸素原子もしくはN(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって中断された炭素原子数1ないし38のアルキル基;
未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルキル基によって置換されたフェニル基又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
nは、1ないし38の数を表わし;
pは、2ないし20の数を表わし;及び
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、Cl、フェニル基又は基−OR7を表わし;
R11は、水素原子又はメチル基を表わし;
R12は、水素原子又はメチル基又はエチル基を表わし;
R13は、水素原子、メチル基、OH又は基OR7を表わし;
R14及びR15は、独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又は基OR7を表わし;及び
R16は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又はフェニル基を表わす。]で表わされるヒドロキシフェニルトリアジンが特に価値がある。
チル基及びフェニルペンチル基等を含む。
数20ないし60のアルキル基を表わす場合に、R9基が誘導される高分子量アルコールの場合に特にそうである。
R3、R4、R5及びR6は、好ましくは水素原子又は炭素原子数1ないし38のアルキル基、より好ましくは炭素原子数4ないし24のアルキル基及び特には炭素原子数4ないし12のアルキル基を表わす。
ンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、ペンタデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンジオール及びそれらの混合物のような、様々な鎖長のα,ω−ジヒドロキシアルカンを含む。反応は、溶媒(例えば、脂肪族アルコール、エーテル、芳香族炭化水素もしくはクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、又は溶媒の混合物)又は触媒、例えば、無機又は有機(ルイスもしくはブレーンステッド(Broensted)型)酸もしくは塩基のようなエステル交換触媒等の更なる成分の添加あり又はなしで行われ得る。更なる溶媒が使用されない場合、ジオールのような遊離体又はジカルボン酸の適当なエステルは、過剰に使用され、そして溶媒としての役目を同時に果たし得る。温度及び圧力は通常重大ではなく、そのため、反応はしばしば、−5℃ないし200℃の範囲内の温度、例えば10℃ないし170℃、そして、1気圧に近い圧力、例えば104ないし約104Paで、酸素の存在下もしくは不存在下、例えば窒素又はアルゴン存在下で行われる。
もしもYが−CO−を表わす場合は、ジオールHO−D−OHと、所望により式R12−O−T−O−R12で表わされる化合物の存在下において反応させ;そして、
もしもYがアルキレン基を表わす場合は、ジアシッド又はジエステルR12−O−T−O−R12と、所望により式HO−T−OHで表わされるジオールの存在下において反応させることによって得られ得るオリゴエステル又はポリエステルにも関する。
(a)有機ポリマー材料、例えば、合成熱可塑性ポリマー、及び
(b)式(I)、(II)又は(Ib)で表わされる化合物の少なくとも1つ、又はそれらの混合物
からなる、紫外線の透過に対して保護された組成物にも関する。
(a)透明又は淡色のプラスチック、及び
(b)式(I)、(II)又は(Ib)で表わされる化合物の少なくとも1つ、又はそれらの混合物
からなる、紫外線の有害な影響に対して保護するプラスチック容器又はフィルムである。
チック材料のために有用である。例を以下に示す。
a)ラジカル重合(通常は高圧下において及び上昇した温度において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素であるものが使用されることができる。該活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
ル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
1. 酸化防止剤
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状または側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N
,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、
(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、次式[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す。]で表されるもの、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖又は環式縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS 登録番号[136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。特に、農業用フィルム又は温室フィルム中に使用するためには、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物(CAS番号65447−77−0)、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)アミノ)トリアジニ−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン(CAS番号106990−43−6)、
又はこれら化合物の混合物が特に重要である。
−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3,2−ジオキサホスフィラン。
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(登録商標イルガフォス(Irgafos)168、チバ−ガイギー社製)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミ
ン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、
N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、独国特許出願公開第4316611号公報、独国特許出願公開第4316622号公報、独国特許出願公開第4316876号公報、欧州特許出願公開第0589839号公報もしくは欧州特許出願公開第0591102号公報において開示されるもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
ポリマー中へ本発明の添加剤を配合するための更なる可能性は、対応するモノマーの重合の前に、間にもしくは直後に、又は架橋の前にそれらを添加することである。これに関連して、本発明の添加剤は、そのままの状態で、さもなければ(例えば、ワックス、オイル又はポリマー中に)カプセル化された形状で添加され得る。
ムの積層によって、又は溶液での塗布によって、ベース品に行われる。完成品の外層は、紫外線に対して、完成品の内部及び/又は内部の層を保護する紫外線フィルターの機能を有する。
%w/w 重量%;
L リットル;
m.p. 融点又は融点範囲;
PP ポリプロピレン
LDPE 低密度ポリエチレン;
DSC 示差走査熱量計算;
NMR (特に記載がない限りは、1Hの)核磁気共鳴;
atmax 長波長紫外線吸収極大におけるモル吸光係数(L・mol-1cm-1)
Mn GPCによって測定された数平均分子量(g/mol)
GPC ゲル透過クロマトグラフィー;
PDI 多分散度(質量と数平均分子量の比);
実施例A1
式
a)中間体
300mLのメタノール中86gの2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス−レソルシノール−1,3,5−トリアジン及び23.5gのナトリウムメチラートの溶液を50℃まで加熱した。82.8gのメチル−2−ブロモプロピオネートを、30分に渡り滴下添加した。次に、その混合物を2時間、還流下で加熱した。メタノールを留去し、300mLのキシレン中55.3gの炭酸カリウムの懸濁液を添加し、そして12時間、還流下で加熱した。55gの炭酸カリウム及び8.3gのメチル2−ブロモプロピオネートを添加した。その反応混合物を、熱濾過の前に12時間、還流下で加熱した。濾液は減圧下で蒸発させ、融点76°の黄色粉末状で中間体1a)を得た。
b)100mLのメシチレン中12gのポリエチレンモノ−アルコール(Mn460)、10g(17.4mol)の実施例1aで得られた化合物、及び0.4gのp−トルエンスルホン酸の混合物を140℃で加熱し、そして反応のために8時間放置した。その溶液を水で2度洗浄し、その有機層を分離し、硫酸ナトリウム下で乾燥し、そして真空下で蒸発させた。78ないし87℃の融点範囲を有する白色粉末を得た。
最大λにおけるεは、52440L・mol-1cm-1である。
式
a)式
101gの2,4,6−トリス−レソルシノール−1,3,5−トリアジン及び87gの炭酸ナトリウムを、100mLのDMF中で100°まで加熱した。キシレン中181gのメチル2−ブロモプロピオネートを、1時間に渡り滴下添加し、そしてその反応混合物を90°において更に3時間攪拌した。次に、その反応混合物を30°まで冷却し、濾過した。その濾液を減圧下で蒸発させ、オレンジ色のオイルを166g得た。これを、400mLのイソプロパノール及び80mLのエチルメチルケトン中に溶解させ、0°まで冷却し、そして濾過した。乾燥後、125gの中間体2a)を単離させた(融点120°)。
b)実施例2−aの化合物を出発物質として使用して、実施例1−bに記載された方法を行い、78ないし87℃の融点範囲を有するうす黄色の固体を得た。
最大λにおけるεは、58400L・mol-1cm-1である。
式
0.1gのp−トリエンスルホン酸を、30mLのメシチレン中2g(0.0034mol)の実施例1aで得られた中間体及び4.24g(0.0090mol)のイソフォル32(登録商標:Isofol32)の混合物へ添加した。その溶液を165℃で加熱し、そして反応のために4時間放置した(この実験条件において、溶液は除去され、そして反応は基本的にはバルク(bulk)状で行われる)。20mLのトルエンを添加し、その溶液を水で2度洗浄し、次にその有機層を分離し、硫酸ナトリウム下で乾燥し、そして蒸発させた。ワックス状の生成物を得た。
最大λにおけるεは、41400L・mol-1cm-1である。
式
a)式
メチル2−ブロモプロピオネートの代わりに、当量のメチルブロモアセテートを用いて、中間体1a)において使用した方法を繰返した場合、中間体3aが黄色粉末として単離する(融点216°)。
b)実施例4−aの中間体を用いて、実施例3において繰返された方法を行い、ワックス状の生成物を得た。
最大λにおけるεは、42000L・mol-1cm-1である。
式
a)式
300mLのトルエン中22.9g(0.124mol)の塩化シアヌルの溶液へ、60g(0.248mol)のジオクチルアミンをゆっくり添加した。添加後、その混合物を反応のために30分間放置し、続いて、20mLの水中10.8g(0.27mol)のNaOHを添加した。その混合物を90℃で加熱し、反応のために更に1時間放置した。水を共沸により除去した。次に、その有機層を硫酸ナトリウム下で乾燥させ、濾過し、そして真空下で濃縮した。黄色のオイルを得た。
b)式
150mLのメシチレン中60g(0.1mol)の実施例5−aの中間体及び200mLのエタノールアミンの溶液を150℃で1時間加熱した。上部の層を回収し、そして弱酸性水溶液(HCl)で2度洗浄した。続いて、それを硫酸ナトリウム下で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させた。白色の固体が得られた。
c)40mLのメシレン中48.3g(0.078mol)の実施例5−5の化合物と22.45g(0.039mol)の実施例1−bの化合物の混合物を、1.0gのジブチ
ル酸化錫の存在下において165℃で加熱した。その混合物を反応のために4時間放置した(この実験条件において、溶液は除去され、そして反応は基本的にはバルク(bulk)状で行われる)。室温において、400mLのトルエン及び40gのシリカを添加した。1時間後、その溶液を濾過し、そして真空下で蒸発させた。63℃の融点を有する生成物が得られた。
最大λにおけるεは、78700L・mol-1cm-1である。
式
実施例1−aの化合物及びイソフォル36(登録商標:Isofol36)を出発物質として使用して、実施例1に記載された方法を行い、ワックス状の生成物を得た。
最大λにおけるεは、38900L・mol-1cm-1である。
式
a)式
102mLのCH3ONa(CH3OH中に30%w/w;0.54モル)を、400mLのメタノール中100gの2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス−レソルシノール−1,3,5−トリアジンの懸濁液へ室温において添加した。続いて、その溶液を50℃まで加熱し、そして101g(0.66モル)のメチル2−ブロモアセテートを1時間に渡り滴下添加した。その混合物を2時間、還流下で加熱し、そして200mLのメタノールを留去し、400mLのキシレン及び51g(0.37モル)の炭酸カリウムを、その混合物へ添加し、そしてその懸濁液を、6時間、120℃まで加熱した。その混合物を80℃まで冷却し、そして100mLの水で2度洗浄した。続いて、その有機層を真空下で乾燥させた。
b)100mLの1,2−ジクロロベンゼン中20g(0.036mol)の上記(a)からの化合物及び8.1g(0.040mol)の1,12−ドデカンジオールの混合物を、1gのp−トルエンスルホン酸の存在下において180℃まで加熱した。30分後、その反応混合物を、水で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。94ないし105℃の融点範囲を有する淡褐色の固体を得た。
εatλmaxは、41200L・mol-1cm-1である。Mn=2000;PDI=1.73。
式
実施例1に記載された方法を行い、上記化合物を黄色の固体で得た。
融点範囲は36ないし43℃である。最大λにおけるεは、58400L・mol-1cm-1である。
式
実施例5に記載された方法を行い、上記分子を白色の固体で得た。
融点範囲は46ないし54℃であり、最大λにおけるεは、83000L・mol-1cm-1である。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
20mLのメシチレン中20g(0.0347mol)の実施例A1の部分aからの化合物、14.1g(0.096mol)のドデカンジオール、8g(0.0347mol)のジメチルセバケート及び0.5gのp−トルエンスルホン酸(pTSA)の混合物を160℃まで加熱し、蒸留されたメシチレンを廃棄した。約6時間後、その混合物を冷却し、そして200mLのトルエンを添加した。その有機層を100mLの炭酸ナトリウム水溶液で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。黄−オレンジ色の樹脂を得た。
最大λにおけるεは、45199L・mol-1cm-1;Mn=5700g/mol;PDI=2.6。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
30mLのメシチレン中25g(0.043mol)の実施例A1の部分aからの化合物、20.9g(0.103mol)のドデカンジオール、6.2g(0.043mol)のジメチルスクシネート及び0.5gのp−トルエンスルホン酸(pTSA)の混合物を160℃まで加熱し、蒸留されたメシチレンを廃棄した。約6時間後、その混合物を冷却し、そして200mLのトルエンを添加した。その有機層を100mLの炭酸ナトリウム水溶液で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。黄−オレンジ色の樹脂を得た。
最大λにおけるεは、47335L・mol-1cm-1;Mn=3400g/mol;PDI=1.9。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
200mLのメシチレン中59.8g(0.15mol)の実施例A1の部分aからの化合物、41.6g(0.206mol)のドデカンジオール、28.4g(0.103mol)のジメチル−L−タルトレート及び1gのp−トルエンスルホン酸(pTSA)の混合物を160℃まで加熱し、蒸留されたメシチレンを廃棄した。約6時間後、その混合物を冷却し、そして200mLのトルエンを添加した。その有機層を200mLの炭酸ナトリウム水溶液で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。黄色粉末を得た。
融点:75ないし105℃;最大λにおけるεは、38670L・mol-1cm-1;Mn=3400g/mol;PDI=2.4。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
ジメチルタルトレートの代わりにジメチルテレフタレートを使用して、実施例A13に記載された実験条件を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを黄色粉末で得た。融点範囲65ないし75℃。
最大λにおけるεは、45210L・mol-1cm-1;Mn=6000;PDI=1.8。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
出発物質として、実施例A7の部分aからの化合物を使用して、実施例A10に記載された実験条件を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを黄−オレンジ色の樹脂で得た。
最大λにおけるεは、41030L・mol-1cm-1;Mn=5900;PDI=2.3。
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5での
式
ドデカンジオールの代わりにブタンジオールを使用して、実施例A12に記載された実験方法を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを黄−オレンジ色の粉末で得た。融点範囲は55ないし65℃である。
最大λにおけるεは、37071L・mol-1cm-1;Mn=2100;PDI=1.8。
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG200(分子量が200のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A7−bに記載された合成方法を繰返し、上記ポリマーを得た。融点範囲は90ないし97℃である。
最大λにおけるεは、37071L・mol-1cm-1;Mn=4300;PDI=1.8。
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG400(分子量が400のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A7−bに記載された合成方法を繰返し、上記構造のポリマーをワックス状の生成物で得た。
最大λにおけるεは、46911L・mol-1cm-1;Mn=4300;PDI=1.8。
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG600(分子量が600のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A7−bに記載された合成方法を繰返し、上記構造のポリマーをワックス状の生成物で得た。
最大λにおけるεは、42473L・mol-1cm-1;Mn=5600;PDI=3。
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG1000(分子量が1000のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A7−bに記載された合成方法を繰返し、上記構造のポリマーをワックス状の生成物で得た。
最大λにおけるεは、54315L・mol-1cm-1;Mn=7000;PDI=1.6。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
実施例A13に記載された実験条件を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを黄色粉末で得た。融点範囲:85ないし95℃。
最大λにおけるεは、52414L・mol-1cm-1である。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
実施例A13に記載された実験条件を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを黄色粉末で得た。
最大λにおけるεは、53891L・mol-1cm-1である。Mn=6200;PDI=2。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG200(分子量が200のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A13に記載された合成方法を繰返し、、上記構造及び組成を有するポリマーを得た。
最大λにおけるε:42733。Mn=4600。PDI=2.1。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG200(分子量が200のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A13に記載された合成方法を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを得た。
最大λにおけるε:41305;Mn=5300;PDI=2.3。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG200(分子量が200のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A13に記載された合成方法を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを得た。
最大λにおけるε:44735;Mn=4500;PDI=2.1。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
出発物質として、実施例A1のa部分からの中間体及びPEG200(分子量が200のポリエチレングリコール)を使用して、実施例A13に記載された合成方法を繰返し、上記構造及び組成を有するポリマーを得た。
最大λにおけるε:48534;Mn=3700;PDI=1.7。
式
100mLのエチルセロソルブ中20g(0.05モル)の2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの懸濁液を70℃まで加熱した。44gの炭酸カリウムを添加し、そして40.16g(0.32モル)の2−ブロモエタノールを2時間に渡り滴下添加した。その混合物を更に3時間、70℃で加熱し、続いて、熱濾過を行い、無機塩を除去した。その濾液を0℃まで冷却し、そして結晶化させた。その固体を濾去し、そして真空下で60℃において乾燥させ、融点155ないし158℃の、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(2−ヒドロキシ−4−(2−エトキシエトキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジンを黄色粉末で11.1g得た。
モノマー比n:m:z=1:1.5:0.5での
式
200mLのメシチレン中49.15g(0.1mol)の実施例A27で得られた化合物、5.9g(0.05mol)の1,6−ヘキサンジオール、30.3g(0.15mol)のセバシン酸及び1gのp−トルエンスルホン酸の混合物を160℃まで加熱し、そして蒸留されたメシチレンを廃棄した。約6時間後、その混合物を冷却し、そして200mLのトルエンを添加した。その有機層を200mLの炭酸ナトリウム水溶液で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。
式
60mLのキシレン中44.7g(0.091mol)の実施例A27で得られた化合物、20.9g(0.091mol)のジメチルセバケート及び1gのp−トルエンスルホン酸の混合物を160℃まで加熱し、そして蒸留されたメシチレンを廃棄した。約6時間後、その混合物を冷却し、そして200mLのトルエンを添加した。その有機層を200mLの炭酸ナトリウム水溶液で2度洗浄し、硫酸ナトリウム下で乾燥させ、そして減圧下で蒸発させた。
実施例B1
以下の方法に従って、化合物101を2重量%含む配合物を調製した:前記化合物を、0.919g/cm3の密度及び1.1のメルトフローインデックス(190℃/2.16Kg)を特徴とする粉砕LLDPE(milled LLDPE)(ドウレックスNG5056E(登録商標:Dowlex),ドウケミカル社)と混合し、そしてOMC2軸押出機中で230℃の最大温度で押出した。そのようにして得られたグラニュールを研究室規模のフォーマック吹込押出機中で230℃の最大温度で吹込み、約50μmの厚さのフィルムを得た。
フィルムの紫外線可視スペクトルを、RSA−PE−20ラボスフェアー積分球体(RSA−PE−20 Labsphere integratingsphere)を備えた、パーキンエルマーラムダ20分光光度計によって、200ないし800nmの範囲で記録した。そのようにして得られたスペクトルは、紫外線範囲において強い吸収を示し、約310nmにおいて最大で、かつショルダー(shoulder)が345nm前後であったが、一方、その吸収は、可視部分のスペクトルにおいてはごくわずかであり;その透過率は、280ないし400nmの範囲で13%であり、280ないし390nmの範囲で7%である。透過率値は、380nmにおいて31%である。
実施例1に記載された方法に従って、化合物102を2重量%含む配合物を調製した。
得られた50μmの厚さのフィルムに、実施例1に記載したような紫外線可視分光測光を受けさせた。そのフィルムは、紫外線範囲において強い吸収を示し、約359nmにおいて最大であったが、一方、その吸収は、可視部分のスペクトルにおいてはごくわずかであり;その透過率は、280ないし400nmの範囲で9%であり、280ないし390nmの範囲で5%である。透過率値は、380nmにおいて6%である。
実施例1に記載された方法に従って、化合物107を1.5重量%含む配合物を調製した。得られた50μmの厚さのフィルムに、実施例1に記載したような紫外線可視分光測光を受けさせた。そのフィルムは、紫外線範囲において強い吸収を示し、約345nmにおいて最大であったが、一方、その吸収は、可視部分のスペクトルにおいてはごくわずかであり;その透過率は、280ないし400nmの範囲で11%であり、280ないし390nmの範囲で7%である。透過率値は、380nmにおいて15%である。
実施例B1に記載された方法に従って、以下の配合物を調製した。
Claims (5)
- 式(I)
R7は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は式(III)
R8は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;炭素原子数7ないし11のアルキルフェニル基;フェニル基、OH、ハロゲン原子によって置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、
炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基又はCOOHを表わし;
Yは−CO−又は炭素原子数1ないし12のアルキレン基を表わし;
もしもYが−CO−を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルキル基、OHによって置換された及び/又はOによって中断された炭素原子数20ないし60のアルキル基を表わすか、又は炭素原子数20ないし60のアルケニル基を表わすか、もしくは式(IV)
R2、R3、R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子、未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によって置換された炭素原子数1ないし38のアルキル基;又は
酸素原子もしくはN(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって中断された炭素原子数1ないし38のアルキル基;
未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルキル基によって置換されたフェニル基又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし;
もしもYがアルキレン基を表わす場合、R9は、炭素原子数20ないし60のアルカノイル基を表わし;
R10は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、Cl、フェニル基又は基−OR7を表わし;
R11は、水素原子又はメチル基を表わし;
R13は、水素原子、メチル基、OH又はOR7を表わし;
R 18は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。]で表わされるヒドロキシフェニルトリアジン化合物。 - (a)有機ポリマー材料、及び
(b)請求項1記載の式(I)で表わされる化合物の少なくとも1つ
からなる、紫外線の透過による有害な影響から保護された組成物。 - 紫外線の有害な影響に対して保護する食品包装材料又は温室フィルムであり、前記成分(a)が透明又は淡色のプラスチック材料である請求項2記載の組成物。
- 紫外線の有害な影響から、温室の、又は包装された食料品、飲料、薬剤、化粧品もしくは個人ケア用品の内容物を保護するための、透明又は淡色のプラスチック容器又はフィルム中に配合された請求項1記載の式(I)で表わされる化合物の使用。
- 紫外線の有害な影響から、温室の、又は食料品、飲料、薬剤、化粧品もしくは個人ケア用品の包装の内容物を保護する方法であって、該方法は、請求項1記載の式(I)で表わされる化合物を配合し含むプラスチック容器又はフィルム下で、前記内容物を保護することからなる方法。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (24)
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---|---|---|---|---|
EP1308084A1 (en) * | 2002-10-02 | 2003-05-07 | Ciba SC Holding AG | Synergistic UV absorber combination |
CA2524704A1 (en) * | 2003-05-26 | 2004-12-02 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Highly compatible and non-migratory polymeric uv-absorber |
US20060252857A1 (en) * | 2003-05-27 | 2006-11-09 | Schaefer Thomas | Aminoaryl-1-3-5-triazines and their use as uv absorbers |
JP4666957B2 (ja) * | 2004-06-16 | 2011-04-06 | 株式会社Adeka | 耐候性の改善されたポリエステル樹脂製容器 |
JP4744841B2 (ja) * | 2004-10-22 | 2011-08-10 | 株式会社Adeka | 農業用フィルム組成物 |
JP2007217667A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルム |
TWI432537B (zh) * | 2006-09-26 | 2014-04-01 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | 顏料濃縮物 |
BRPI0821546A2 (pt) * | 2007-12-21 | 2015-11-03 | Basf Se | composição, película plástica agrícola ou película de acondicionamento, processo para produzir um óxido metálico nanoparticulado, óxido metálico nanoparticulado, e, uso de um óxido metálico nanoparticulado |
US9062143B2 (en) | 2008-02-08 | 2015-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Water-redispersible polymer powder |
US20110256510A1 (en) * | 2009-01-10 | 2011-10-20 | David Henry Pashley | Use of Quaternary Ammonium Compounds to Inhibit Endogenous MMPs in Tooth Dentin |
KR101773621B1 (ko) | 2009-01-19 | 2017-08-31 | 바스프 에스이 | 유기 흑색 안료 및 이의 제조 방법 |
EP2380927B1 (en) * | 2010-04-20 | 2014-07-16 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powders prepared from low carboxylation styrene butadiene-based latex |
EP2694573B1 (en) | 2011-04-01 | 2020-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Films comprising triazine-based ultraviolet absorbers |
US8366822B2 (en) | 2011-06-20 | 2013-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Cementitious tile adhesives and method of applying the same to a tile substrate |
US20150027516A1 (en) | 2012-03-12 | 2015-01-29 | Renolit Belgium N.V. | Backsheet and photovoltaic modules comprising it |
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CN105332275B (zh) * | 2014-05-30 | 2019-07-12 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 一种对位芳纶纤维 |
EP3789455A1 (en) * | 2016-06-09 | 2021-03-10 | Adeka Corporation | Resin composition |
EP3812421A4 (en) * | 2018-06-21 | 2021-09-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | PROTECTIVE FILM AND SHEET |
KR20220075336A (ko) | 2019-10-02 | 2022-06-08 | 바스프 에스이 | 중합체성 또는 올리고머성 히드록시 페닐 트리아진 uv 필터를 갖는 조성물 |
JP6863502B1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-04-21 | 凸版印刷株式会社 | 化粧部材、及び化粧部材の製造方法 |
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CN115304753B (zh) * | 2022-10-10 | 2023-03-10 | 广东乔艺塑胶有限公司 | 一种共聚聚酯化妆品包装材料、制备方法以及挤出机 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL130993C (ja) * | 1963-02-07 | |||
US4826978A (en) * | 1987-12-29 | 1989-05-02 | Milliken Research Corporation | Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers |
ES2100878T3 (es) | 1989-12-05 | 1997-07-01 | Ciba Geigy Ag | Material organico estabilizado. |
US5736597A (en) * | 1989-12-05 | 1998-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilized organic material |
EP0442847B2 (de) * | 1990-02-16 | 2000-08-23 | Ciba SC Holding AG | Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Ueberzugsmittel |
EP0453396B1 (de) * | 1990-03-30 | 1995-12-13 | Ciba SC Holding AG | Lackzusammensetzungen |
US5354794A (en) * | 1993-02-03 | 1994-10-11 | Ciba-Geigy Corporation | Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers |
AU703967B2 (en) * | 1994-10-10 | 1999-04-01 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Bisresorcinyltriazines |
BR9607477A (pt) * | 1995-03-15 | 1997-12-23 | Ciba Geigy Ag | Triazinas substituídas por befenila como estabilazantes de luz |
EP0743309B1 (de) * | 1995-05-18 | 2003-09-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | o-Hydroxyphenyl-s-triazine als UV-Stabilisatoren |
CH692739A5 (de) * | 1996-03-26 | 2002-10-15 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerzusammensetzungen enthaltend 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine als UV-Absorber sowie neue 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine |
IT1295009B1 (it) * | 1996-09-13 | 1999-04-27 | Ciba Geigy Ag | Idrossifeniltriazine |
GB2319523B (en) * | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
US6166148A (en) | 1996-12-18 | 2000-12-26 | Basf Corporation | Durability enhancing agents, method therefore and cured coating compositions containing the same |
EP0870797B1 (en) * | 1997-04-07 | 2003-01-29 | Agfa-Gevaert | Polyalkylene naphtalate film comprising specific UV-absorber |
US5824465A (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-20 | Agfa-Gevaert, N.V. | Polyalkylene naphthalate film comprising specific UV-absorber |
EP0878469B1 (de) * | 1997-05-16 | 2004-10-27 | Ciba SC Holding AG | Resorcinyl-Triazine |
TW432055B (en) * | 1997-05-16 | 2001-05-01 | Ciba Sc Holding Ag | Resorcinyl-triazines, their preparation process and a cosmetic composition containing them |
JP4070157B2 (ja) * | 1997-08-29 | 2008-04-02 | 株式会社Adeka | トリアジン系化合物および紫外線吸収剤 |
ZA9810604B (en) * | 1997-11-21 | 1999-05-25 | Cytec Tech Corp | Novel trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers |
ZA9810605B (en) * | 1997-11-21 | 1999-05-25 | Cytec Techonoly Corp | Trisaryl-1,3,5-triazine ultraviolet light absorbers |
EP0941989B1 (en) * | 1998-03-02 | 2009-07-08 | Ciba Holding Inc. | Process for the preparation of 2,4-diaryl-6-o-hydroxyphenyl-1,3,5-triazine derivatives in the presence of a protic acid catalyst |
JP2000026435A (ja) * | 1998-05-07 | 2000-01-25 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | トリスレゾリシニルトリアジン |
US6191199B1 (en) * | 1999-05-03 | 2001-02-20 | Ciba Speciatly Chemicals Corporation | Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, high extinction photostable hydroxyphenyl-s-triazine UV absorbers and laminated articles derived therefrom |
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