JP2007217667A - 熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】偏光子保護フィルムとして使用した場合に、液晶や偏光子を紫外線劣化から保護することができるとともに、押出成形時に紫外線吸収剤の揮発による外観不良が起こることのない熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルムを提供する。
【解決手段】紫外線吸収基を有する化合物を０．１〜６重量％含有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５％未満である熱可塑性樹脂フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光子保護フィルムとして使用した場合に、液晶や偏光子を紫外線劣化から保護することができるとともに、押出成形時に紫外線吸収剤の揮発による外観不良が起こることのない熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルムに関する。

透明性の材料としては、これまでガラスが用いられてきたが、生産性、軽量化、コスト等の点から樹脂フィルムからなる光学フィルムが用いられるようになってきている。
このような光学フィルムの用途は極めて広範であるが、近年ではとりわけ、卓上電子計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、自動車、機械類の計器類等の液晶表示装置の偏光板に用いる偏光子保護フィルムや位相差板としての応用が期待されている。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に用いる偏光板は、通常、延伸配向したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光子の両面に、偏光子保護フィルムを積層させた積層体からなり、透明電極を形成する２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側又は両側に貼り付けて使用される。
偏光子保護フィルムとして用いる光学フィルムには、光透過性等の光学特性に優れること、収縮性の大きい偏光子の収縮を防止できるだけの力学的強度を有すること、製造工程においてかけられる高温に耐えうる耐熱性を有すること等が求められている。

このような、偏光子保護フィルムとしては、トリアセチルセルロースからなる光学フィルムが用いられていた。しかし、トリアセチルセルロースからなる光学フィルムは、高い光学特性を有するものの、耐熱性、耐湿性が不充分であり、透湿性も大きいため、高温又は高湿雰囲気下で長時間使用すると偏光度の著しい低下、偏光子と保護フィルムとの剥離、トリアセチルセルロースの加水分解による透明性の低下等が起こり、偏光板の性能を低下させ、ＬＣＤに用いた場合には画質の低下が起こるという問題があった。
また、ＬＣＤに組み込む前の高温高湿下における耐久性試験においても、著しい品質低下を起こすことがあった。

これに対して特許文献１には、ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムが提案されており、その製法として溶液流延法と溶融成形法が挙げられている。ノルボルネン系樹脂からなるフィルムは、低複屈折性であり、光弾性係数が小さいという優れた特性を有することから、最近では溶融押出によるフィルム化の研究が盛んに行われている。更に、ノルボルネン系樹脂からなるフィルムは透湿性が低いことに加え、高ガラス転移温度の樹脂を選択すれば、耐熱性に優れた光学フィルムとすることもできる。しかしながら、ノルボルネン系樹脂には、トリアセチルセルロースのように紫外線を吸収する性質がないことから、液晶や偏光子を紫外線、特に実使用時に問題となる３８０ｎｍ付近の紫外線による劣化から保護することができないという問題があった。

このような課題を解決するために、ノルボルネン系樹脂に紫外線吸収剤を配合する方法が考えられる。しかし、一般的に溶液流延法を採用する場合はともかく、高融点の熱可塑性樹脂を溶融押出成形する温度に耐え得る紫外線吸収剤自体が限られることに加え、充分な紫外線吸収特性を付与するためには、紫外線吸収剤の分解や揮散を見込んで大量の紫外線吸収剤を配合する必要がある。このような大量の紫外線吸収剤を配合した場合、紫外線吸収剤が揮発して製造環境を汚染し、例えば、冷却ローラ等に付着した紫外線吸収剤がフィルムの表面を傷つけたり、フィルムの表面に転写されたりすることから、得られるフィルムには大量の光学欠陥が発生するという問題があった。
特開平６−５１１１７号公報

本発明は、上記に鑑み、偏光子保護フィルムとして使用した場合に、液晶や偏光子を紫外線劣化から保護することができるとともに、押出成形時に紫外線吸収剤の揮発による外観不良が起こることのない熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）に示した紫外線吸収基を有する化合物を０．１〜６重量％含有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５％未満である熱可塑性樹脂フィルムである。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数２〜１８のアルケノキシ基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^８又は−Ｏ−ＣＯＲ^９により置換された炭素数１〜１８のアルキル基；又は、３〜５０個の炭素原子を有する酸素原子で中断されたアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立し、水素原子；炭素数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数２〜１８のアルコキシ基；−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１０又は−Ｏ−ＣＯＲ^１１により置換された炭素数１〜１８のアルキル基；又は、３〜５０個の炭素原子を有する酸素原子で中断されたアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。なお、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で中断された３〜３０個の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基；炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基；炭素数３〜１８のアルケニル基；グリシジル基；炭素数５〜８のシクロアルキル基；ベンジル基；アルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェニル基；フェニル基；又は、フルフリル基を表し、Ｒ^９は炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は、フェニル基を表し、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で中断された３〜３０個の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基；炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基；炭素数３〜１８のアルケニル基；グリシジル基；炭素数５〜８のシクロアルキル基；ベンジル基；アルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェニル基；フェニル基；又は、フルフリル基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は、フェニル基を表す。
以下、本発明について詳述する。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記一般式（１）に示した紫外線吸収基を有する化合物を含有する。上記紫外線吸収基を有する化合物を用いることで、偏光子保護フィルムとして使用した場合に問題となる、可視光領域に近い３８０ｎｍ付近の紫外線によって起こる液晶や偏光子の劣化から充分に保護することができるとともに、高温での溶融成形時における揮発を大幅に抑制し、得られる熱可塑性樹脂フィルムや位相差フィルムの外観が損なわれることを防止することができる。

上記紫外線吸収基を有する化合物としては、下記（２）に示す紫外線吸収基を有する化合物を用いることが好ましい。このような紫外線吸収基を有する化合物を用いることで、紫外線吸収効果や揮発抑制効果を更に向上させることが可能となる。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムでは、３００℃で７時間保持した場合の上記紫外線吸収基を有する化合物の揮発量が、上記紫外線吸収基を有する化合物の含有量の２重量％未満であることが好ましい。上記紫外線吸収基を有する化合物の揮発量が２重量％以上であると、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを作製する際や使用する際に、上記紫外線吸収基を有する化合物がブリードアウトし、外観不良や光学欠点の要因となることがある。より好ましくは１．５重量％未満であり、さらにより好ましくは１重量％未満である。

上記紫外線吸収基を有する化合物の融点の好ましい下限は１２０℃である。融点をこのような範囲とすることで、溶融成形時の上記紫外線吸収基を有する化合物の揮発を抑えることが可能となる。より好ましい下限は１５０℃である。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムでは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記紫外線吸収基を有する化合物に加えて、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。

本発明における上記紫外線吸収基を有する化合物の含有量の下限は０．１重量％、上限は６重量％である。０．１重量％未満であると、紫外線吸収効果が不充分となり、液晶や偏光子を紫外線劣化から保護できず、６重量％を超えると、上記紫外線吸収基を有する化合物のブリードアウトが発生する。好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は４重量％であり、より好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は４重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ノルボルネン系樹脂又はマレイミド系樹脂からなるものであることが好ましい。これにより、高耐熱性と優れた光学性能を発現することが可能となる。
また、本発明では、上記紫外線吸収基を有する化合物と、ノルボルネン系樹脂又はマレイミド系樹脂とを併用した場合であっても、両者を充分に混合することができ、かつ、紫外線吸収基を有する化合物を大量に添加する必要がない。これにより、従来、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを併用する場合に課題となっていた凝集した紫外線吸収剤の残存や、揮発等の問題を解消することが可能となる。

上記ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルネン骨格を有するものであり、ノルボルネン系モノマーの開環重合体；ノルボルネン系モノマーの付加型重合体；ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとの付加型重合体、及び、これらの重合体の変性物等が挙げられ、分子中に熱劣化しやすい不飽和結合が残存している場合は水素添加によって飽和されているものが好ましい。

上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルネンのアルキル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体、並びに、これらの非置換体又は置換誘導体のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体等、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−エチル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−エチリデン−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−クロロ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−シアノ−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−ピリジル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，６−メトキシカルボニル−１，４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンとの付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノネフタレンなど；シクロペンタジエンの多量体、及びその上記と同様の誘導体や置換体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。

上記ノルボルネン系モノマーの重合方法としては特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーと共重合したり、水素添加することによりノルボルネン系重合体の水素添加物としたりしてもよい。また、これらの重合体や重合体水素添加物を、公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体等を用いて変性させてもよい。

上記ノルボルネン系モノマーの重合においては、触媒として、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの三塩化物の含水塩、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＲｅＣｌ_５、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ／ＴｉＣｌ_４、（π−Ｃ_４Ｈ_７）_４Ｍｏ／ＴｉＣｌ_４、（π−Ｃ_４Ｈ_７）_４Ｗ／ＴｉＣｌ_４、（π−Ｃ_３Ｈ_５）_３Ｃｒ／ＷＣｌ_６等を用いることができる。

上記ノルボルネン系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」（日本ゼオン社製）、商品名「ＡＲＴＯＮ」（ＪＳＲ社製）、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」（日立化成工業社製）、商品名「ＡＰＥＬ」（三井化学社製）、商品名「ＴＯＰＡＳ」（チコナ社製）等が挙げられる。

上記ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、上限は４００００である。この範囲内であると、得られる成形品、とりわけ熱可塑性樹脂フィルム等の力学強度と成形性のバランスが非常によくなる。より好ましい下限は７０００、上限は３５０００、更に好ましい下限は８０００、上限は３００００である。

上記マレイミド系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開平５−５９１９３号公報、特開平５−１９５８０１号公報、特開平６−１３６０５８号公報及び特開平９−３２８５２３号公報に記載されているように、オレフィンとマレイミド化合物とを直接共重合させたり、その一方の重合体に他方をグラフト共重合したりすることにより得られるマレイミド系共重合体樹脂や、オレフィンと無水マレイン酸とを共重合させて得られる前駆重合体に対してアミン化合物を反応させてイミド結合を導入することによって得られるもの等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記マレイミド系共重合体樹脂とは、少なくとも、下記式（３）に示す成分（以下、マレイミド成分ともいう）と、他の成分とを含有する共重合体を意味する。

式（３）中、Ｒ^１２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又はハロゲン置換フェニル基を表す。

上記マレイミド系共重合体樹脂は、上記マレイミド成分を構成するための重合性モノマーと、上記マレイミド成分以外の成分を構成するための重合性モノマーとを、従来公知の方法により共重合することにより製造することができる。

上記マレイミド成分を構成するための重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（パーブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、パラトリルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド又はＮ−シクロヘキシルマレイミドが好適である。これらの重合性モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記マレイミド成分以外の成分を構成するための重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等のオレフィン類が挙げられる。例えば、上記マレイミド成分以外の成分を構成するための重合性モノマーとしてイソブテンを用いた場合には、得られるマレイミド系共重合体樹脂は、マレイミド成分とイソブテン成分とを有するものとなる。これらの重合性モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記マレイミド系樹脂には、各種物性を改良することを目的として、熱可塑性共重合体を添加してもよい。上記熱可塑性共重合体としては、例えば、不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ニトリル単位）とスチレン系化合物に由来する繰り返し単位（スチレン系単位）とを含む共重合体（二元又はそれ以上の多元共重合体）等が挙げられる。

上記不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなα−置換不飽和ニトリル、フマロニトリルのようなα，β−二置換オレフィン性不飽和結合を有するニトリル化合物等が挙げられる。
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン又はクロロスチレン等の非置換又は置換スチレン系化合物、α−メチルスチレン等のα−置換スチレン系化合物等が挙げられる。
なかでも、上記熱可塑性共重合体としては、不飽和ニトリル成分としてアクリロニトリル、スチレン系成分としてスチレンを含有するものが好ましい。このような熱可塑性共重合体はＡＳ樹脂やＡＡＳ樹脂として知られている。

上記熱可塑性共重合体は、上記ニトリル単位及びスチレン系単位以外に、第３成分として、他の共重合性単量体を含有してもよい。
上記他の共重合性単量体としては、例えば、ブチルアクリレート等のアクリル系単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらの共重合性単量体を１種又は２種以上共重合させることにより、得られるフィルムの可撓性を向上させることができる。また、上記他の共重合性単量体としては、Ｎ−置換マレイミドを用いることもでき、特に、上記Ｎ−置換マレイミドとして、フェニルマレイミドを用いることにより、得られるフィルムの耐熱性を向上させることができる。

上記熱可塑性共重合体は、通常、上述した単量体を直接共重合させることにより得られるが、スチレン系化合物の重合体及び不飽和ニトリル化合物の重合体の一方に、他方をグラフト共重合させることにより、熱可塑性共重合体を調製してもよい。また、ゴム弾性を有するアクリル系重合体にスチレン系化合物及び不飽和ニトリル系化合物をグラフト重合させることによっても熱可塑性共重合体を得ることができる。

上記熱可塑性共重合体は、重量平均分子量の好ましい下限が１００００、好ましい上限が５０００００である。

上記熱可塑性共重合体における不飽和ニトリル単位とスチレン系単位の比率としては、不飽和ニトリル単位が２０〜５０重量％、スチレン系単位が５０〜８０重量％であることが好ましい。不飽和ニトリル系単位やスチレン系単位の比率がこの範囲を超えると、マレイミド系樹脂との相溶性が乏しくなり、透明性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを得ることができないことがある。より好ましくは、不飽和ニトリル単位が２５〜３５重量％、スチレン系単位が６５〜７５重量％であり、更に好ましくは、不飽和ニトリル単位が２５〜３０重量％、スチレン系単位が７０〜７５重量％である。

また、第３成分として上記熱可塑性共重合体を添加する場合は、上記熱可塑性共重合体の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記熱可塑性共重合体を添加する場合は、不飽和ニトリル単位とスチレン系単位とが主成分となることが好ましく、具体的には、不飽和ニトリル単位とスチレン系単位との合計が、熱可塑性共重合体の７０重量％以上となることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率が５％未満である。
上記光線透過率が５％以上の場合、偏光子や液晶を紫外線から保護する能力が不充分となり、ＬＣＤに組み込んだ場合に、表示品質の低下を招く。好ましくは３％以下である。なお、上記光線透過率は、例えば、分光光度計を用いて測定することができる。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で測定したヘイズ値が０．３未満であることが好ましい。０．３以上であると、偏光子保護フィルム等の用途に用いた場合に、光洩れ等の原因となることがある。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性、平滑性等を向上させるために、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤等を添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、溶液流延法、溶融成形法（溶融押出成形法、プレス成形法、射出成形法）等を挙げることができるが、溶融成形法を採用する場合に本発明の効果が有効に発揮される。以下、特に溶融押出成形法について説明する。

上記溶融押出成形法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
上記溶融押出成形法は主に押出機、ダイス、冷却ロールから構成される設備によって行われる。

上記溶融押出成形法によって成形を行う場合、ダイスの温度は一定であることが好ましい。上記ダイスの温度が変動すると、樹脂の流動状態が変化するため、成形不良が生じることがある。好ましくは設定温度±０．５℃以下であり、より好ましくは０．２℃以下である。
また、上記押出機からダイスまでの温度は使用する樹脂の特性によって異なるが、使用する樹脂のガラス転移温度（以下、単にＴｇともいう）＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃程度が好ましい。

また、上記溶融押出成形法によって成形を行う場合、冷却ロールの温度が低すぎると、樹脂の片面のみが急速に冷却してシワとなることがあり、高すぎると、樹脂が充分に冷却されないため、離型ムラが生じてしまうことがある。上記冷却ロールの温度範囲については、使用する樹脂によって大きく異なるが、非晶性樹脂を用いる場合、好ましくは使用樹脂のＴｇ−１０〜Ｔｇ−１００℃の範囲内である。
また、上記冷却ロールの材質としては特に限定されず、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。

上記溶融押出成形法では、樹脂をダイス吐出口から押し出した後、冷却ロールに接触させて冷却するが、この場合、ダイス吐出口と冷却ロールとの接点までの距離（エアーギャップ）は短い方が好ましい。上記エアーギャップが長すぎると、外乱の影響を受けやすく、樹脂の温度が低下しすぎることがある。具体的には、例えば、９０ｍｍ以下が好ましく、７０ｍｍ以下がより好ましい。

上記溶融押出成形法を用いる場合は、冷却ロールを複数本設置することにより、樹脂が徐冷され、フィルムの外観や歪み等の不良を防止することが可能となる。
なお、樹脂の冷却収縮に伴い、フィルムの走行速度が低下するため、上記冷却ロールを複数設置する場合は、最上流側にある冷却ロールと、それに隣接する冷却ロールとは、速度差を設けることが好ましく、その速比は使用する樹脂の種類によって異なるが、上流側の冷却ロールを１００とすると９９〜９９．９９の範囲内とすることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出成形法にて製造する際に、上記紫外線吸収基を有する化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記紫外線吸収基を有する化合物を、予め熱可塑性樹脂等のフィルム樹脂原料中に配合する方法；上記紫外線吸収基を有する化合物を高濃度に含有するマスターバッチを用いる方法；溶融押出成形時に直接供給する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムを延伸することにより、位相差フィルムを得ることができる。このような位相差フィルムもまた本発明の１つである。

上記延伸の方法としては特に限定されず、例えば、一軸や二軸の熱延伸法を用いることができる。このような延伸を行うことで、配向処理がなされ、均一な位相差を付与することができる。

本発明の熱可塑性樹脂フィルム又は位相差フィルムは、必要に応じて、表面にコロナ処理を施してもよい。特に、フィルム表面にコーティング加工等の表面処理が施す場合や、粘着剤を用いて別のフィルムをラミネートする場合は、相互の密着性を向上させるための手段として、コロナ処理を施すことが好ましい。なお、コロナ処理後の表面張力の好ましい下限は、５４ｄｙｎ／ｃｍである。

本発明の熱可塑性樹脂フィルム又は位相差フィルムには、コーティング層を介して、又は、コーティング層を介さずに、透明導電層を形成してもよい。上記コーティング層を形成することで、位相差フィルムとした場合に耐溶剤性を付与することができる。

上記コーティング層としては、例えば、有機系、有機−シリコーン複合系の樹脂からなる層やシリコーン材料からなる層等が挙げられる。
上記有機系としては、例えば、メラミン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アルキド樹脂系、含フッ素系樹脂系が挙げられる。
上記有機−シリコーン複合系としては、例えば、ポリエステルポリオール、エーテル化メチロールメラミンに、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を配合したもの等が挙げられる。
上記シリコーン系材料としては、例えば、アミノシランやエポキシシランの部分加水分解物、シランカップリング剤とアルキルトリアルコキシシラン・テトラアルコキシシランの部分加水分解物、コロイダルシリカとアルキルトリアルコキシシランの加水分解物等が挙げられる。

上記コーティング層には、必要に応じて、各種フィラーを添加してもよい。上記フィラーを添加することにより、位相差フィルムに透明導電層を形成した後、抵抗膜式タッチパネルの電極フィルムとして用いる場合に、透明電極間での光の干渉に起因するニュートンリングの発生や、透明導電基板同士のブロッキングを防止することができる。

上記フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸エステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ジビニルベンゼン系、ベンゾグアナミン系、有機シリコーン系等の有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機系フィラーを使用することができる。
なお、上記フィラーを添加した場合、表示像のギラツキ感を与えることがあるため、フィラーの形状、コーティング層に使用する樹脂、コーティング条件等を最適化することにより、透過像鮮明度を８０％以上に保つことが好ましい。

上記コーティング層の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍであり、より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は５μｍである。

上記コーティング層を形成する方法としては、例えば、本発明の熱可塑性樹脂フィルム又は位相差フィルムの片面又は両面に樹脂をコーティングした後、熱硬化させる方法が挙げられる。このとき、熱可塑性樹脂フィルムの熱変性を抑制することを目的として、低温硬化型の触媒を同時に用いてもよい。また、多官能アクリレート等のモノマーやオリゴマーに光増感剤を添加することで、紫外線や電子線により硬化させる方法を用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルム又は位相差フィルムは、偏光板用の保護フィルムとして用いることができる。このような偏光子保護フィルムもまた本発明の１つである。
なお、本発明の位相差フィルムは、単独で用いてもよく、また、偏光板と接着剤を介して積層一体化して用いてもよい。積層して用いる場合は、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とを、特定の角度に保って積層することが必要である。具体的には、例えば、λ／４波長板として用いる場合は、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸とは実質的に４５°の相対角度を保ち積層することが好ましい。

本発明の偏光子保護フィルムと、偏光膜とを接着剤を介して貼り合わせることにより、偏光板が得られる。
上記偏光膜としては、公知のヨウ素系又は染料系の偏光膜を用いることができ、具体的には例えば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）フィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸したＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜等が挙げられる。

上記接着剤としては、接着性、透明性、耐久性等の観点からポリウレタン系接着剤が好ましい。上記ポリウレタン系接着剤としては、１液型、２液型があるが、接着性能等の観点から２液型が好ましい。

本発明によれば、上記式（１）に示す紫外線吸収基を有する化合物を所定量含有させることで、偏光子保護フィルムとして使用した場合に、液晶や偏光子を紫外線劣化から充分に保護することができるとともに、高温での溶融成形時における揮発を大幅に抑制し、得られるフィルムに外観不良や光学欠点が発生することを防止することが可能な熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルムを提供できる。
即ち、本発明では、ノルボルネン系樹脂又はマレイミド系樹脂に、紫外線吸収基を有する化合物を大量に添加する必要がない。これにより、従来、ノルボルネン系樹脂と紫外線吸収剤とを併用する場合に課題となっていた紫外線吸収剤の揮発に付随して生じる種々の問題を解消することが可能となる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名：ＡＲＴＯＮ−Ｇ６８１０）に、下記式（２）に示す紫外線吸収基を有する化合物を４重量％添加した後、混合機で１０分間混合し、３０ｍｍの二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて３２０℃にて押出成形することにより、厚み４６μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。なお、押出成形時の押出量は４ｋｇ／時間、フィルム用ダイス金型温度は３２０℃とした。

得られた熱可塑性樹脂フィルムから３０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルフィルムを切り取り、延伸試験装置（東洋精機製作所、Ｘ４ＨＤ−ＨＴ）を用いて延伸速度１０ｃｍ／分、延伸倍率１．３倍、延伸温度１８０℃の条件でサンプルフィルムの長手方向へ自由端縦一軸で延伸し、厚み４０μｍの位相差フィルムを得た。

（実施例２）
ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン社製、商品名：ＺＥＯＮＯＲ−１４２０Ｒ）に、上記式（２）に示す紫外線吸収基を有する化合物を４重量％添加した後、混合機で１０分間混合し、３０ｍｍの二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて２８０℃にて押出成形することにより、厚み５６μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。なお、押出成形時の押出量は４ｋｇ／時間、フィルム用ダイス金型温度は２８０℃とした。

得られた熱可塑性樹脂フィルムから３０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルフィルムを切り取り、延伸試験装置（東洋精機製作所、Ｘ４ＨＤ−ＨＴ）を用いて延伸速度１０ｃｍ／分、延伸倍率２．０倍、延伸温度１３５℃の条件でサンプルフィルムの長手方向へ自由端縦一軸で延伸し、厚み４０μｍの位相差フィルムを得た。

（実施例３）
イソブテン成分とＮ−メチルマレイミド成分とから成る共重合体（Ｎ−メチルマレイミド含量５０モル％、ガラス転移温度１５７℃）に、上記式（２）に示す紫外線吸収基を有する化合物２重量％を添加した後、混合機で１０分間混合し、３０ｍｍの二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて３００℃にて押出成形することにより、厚み５０μｍの熱可塑性樹脂フィルムを得た。なお、押出成形時の押出量は３ｋｇ／時間、フィルム用ダイス金型温度は２９０℃とした。

得られた熱可塑性樹脂フィルムから３０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルフィルムを切り取り、延伸試験装置（東洋精機製作所、Ｘ４ＨＤ−ＨＴ）を用いて延伸速度１０ｃｍ／分、延伸倍率１．５倍、延伸温度１７０℃の条件でサンプルフィルムの長手方向へ自由端縦一軸で延伸し、厚み４１μμｍの位相差フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１で用いた紫外線吸収基を有する化合物の代わりに、紫外線吸収剤として、２，２’−メチレンビス〔４（１，１，３，４−テトラメチルブチル−９−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）〕（旭電化社製、ＬＡ３１、融点：１９５℃）を用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂フィルム及び位相差フィルムを得た。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１で得られた熱可塑性樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）光線透過率
得られた熱可塑性樹脂フィルムについて、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。

（２）冷却ロールの汚れ
５時間の連続成形を行った後、冷却ロール表面の汚れを目視観察することにより、冷却ロールの汚れを評価した。

（３）揮発成分量（揮発割合）
得られた熱可塑性樹脂フィルム２０ｍｇを量り取った後、１００℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素気流下で、示差熱分析装置（ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、ＴＧ−ＤＴＡ３２０）を用いた熱重量分析により、３００℃、７時間保持した後の重量を測定した。得られた値から、下記式（４）、（５）を用いることにより、初期の紫外線吸収基を有する化合物（紫外線吸収剤）の含有量、及び、紫外線吸収剤の揮発量を算出した。
その後、下記式（６）を用いることにより、紫外線吸収剤の揮発割合を算出した。

ｘ；紫外線吸収剤の添加量（重量％）
Ｗ０；サンプルの乾燥後重量
Ｗ１；ＴＧ−ＤＴＡ測定後の重量
Ｗｂ；ブランク樹脂のＴＧ−ＤＴＡ測定後の単位重量当たりの揮発量

（４）ヘイズ
ヘイズメーター（ＴＣ−Ｈ III ＤＰＫ、東京電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法にてヘイズ値を測定した。

本発明によれば、偏光子保護フィルムとして使用した場合に、液晶や偏光子を紫外線劣化から保護することができるとともに、押出成形時に紫外線吸収剤の揮発による外観不良が起こることのない熱可塑性樹脂フィルム、位相差フィルム及び偏光子保護フィルムを提供できる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）に示した紫外線吸収基を有する化合物を０．１〜６重量％含有し、波長３８０ｎｍの光線透過率が５％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
   

   

   式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシル基、炭素数２〜１８のアルケノキシ基、−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^８又は−Ｏ−ＣＯＲ^９により置換された炭素数１〜１８のアルキル基；又は、３〜５０個の炭素原子を有する酸素原子で中断されたアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立し、水素原子；炭素数１〜１８のアルキル基；ヒドロキシル基；炭素数２〜１８のアルコキシ基；−ＣＯ_２Ｈ、−ＣＯ_２Ｒ^１０又は−Ｏ−ＣＯＲ^１１により置換された炭素数１〜１８のアルキル基；又は、３〜５０個の炭素原子を有する酸素原子で中断されたアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。なお、Ｒ^８は炭素数１〜１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で中断された３〜３０個の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基；炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基；炭素数３〜１８のアルケニル基；グリシジル基；炭素数５〜８のシクロアルキル基；ベンジル基；アルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェニル基；フェニル基；又は、フルフリル基を表し、Ｒ^９は炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は、フェニル基を表し、Ｒ^１０は炭素数１〜１８のアルキル基；酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子で中断された３〜３０個の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基；炭素数２〜１８のヒドロキシアルキル基；炭素数３〜１８のアルケニル基；グリシジル基；炭素数５〜８のシクロアルキル基；ベンジル基；アルキル部分に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルフェニル基；フェニル基；又は、フルフリル基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜１８のアルキル基；炭素数２〜１８のアルケニル基；又は、フェニル基を表す。
2. 紫外線吸収基を有する化合物は、下記式（２）に示す構造を有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂フィルム。
   

   
3. ３００℃で７時間保持した場合の紫外線吸収基を有する化合物の揮発量が、前記紫外線吸収基を有する化合物の含有量の２重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂フィルム。
4. ノルボルネン系樹脂又はマレイミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹脂フィルム。
5. ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠した方法で測定したヘイズ値が０．３未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂フィルム。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなることを特徴とする位相差フィルム。
7. 請求項１、２、３、４又は５記載の熱可塑性樹脂フィルム又は請求項６記載の位相差フィルムからなることを特徴とする偏光子保護フィルム。