JP4461319B2 - 温室中でのバイオマス生産を増進するための組成物及び方法 - Google Patents

温室中でのバイオマス生産を増進するための組成物及び方法 Download PDF

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Description

本発明は、植物の成長を増進するための温室フィルム又は一般的なバイオマス生産に有用な熱可塑性ポリマー組成物に関する。本発明の更なる態様は、温室フィルム中へ光安定剤と一緒に光活性添加剤を配合することによる温室中での植物の成長を増進するための方法、及び重合性温室フィルム中の植物成長増進添加剤としての、光安定剤と一緒でのジアルキルアミノベンズアルデヒドとバルビツル酸の縮合生成物の使用である。
いくつかの種類の作物は、日射の紫外線成分によって分解され、その作物の高い品質及び生産性を得るためには、日射の紫外線成分を濾去しなければならないことは従来技術において既知である。更に、いくつかの微生物、例えば、灰色かび病菌(Botrytis
Cinerea)、並びにいくつかの害虫、例えばコナジラミ(white flies)、アブラムシ(aphides)、アザミウマ(thrips)又は葉もぐり虫(Leafminers)は、特定の紫外線下で繁殖し得る。これらの有害生物は、紫外線が、植物に到達しない、もしくは少量しか到達しない場合、非常に減少し得る[R.レウベニ他,温室成長作物における葉の病原体の防除のための光選択性PEフィルムの開発,Plasticulture No.102,7頁(1994年);Y.アンチグヌス他,昆虫、及びウィルス性疾病の蔓延に対して植物を保護するための紫外線吸収プラスチックシートの使用,CIPA Congress 1997年 3月,22ないし33頁]。他方で、特定領域の紫外線を必要とする、ミツバチの活動が、植物、例えば、トマト、胡瓜、南瓜等の顕花植物の結実を確実にするために、温室中で維持される必要がある。
R.レウベニ他,温室成長作物における葉の病原体の防除のための光選択性PEフィルムの開発,Plasticulture No.102,7頁(1994年)。 Y.アンチグヌス他,昆虫、及びウィルス性疾病の蔓延に対して植物を保護するための紫外線吸収プラスチックシートの使用,CIPA Congress 1997年 3月,22ないし33頁。
植物の成長は、光合成、光形態形成及び光周性によって調節される。これらの過程全てが、光を必要とし、かつ植物の成長に対して、独自の方法で貢献する。もしも屋外の日射のスペクトルが、温室を覆う農業用フィルムの光学的特性によって、非常に変性され得るならば、植物の成長に変化が起こり得る。農業用フィルムによる、透過輻射線の変化は、光合成及び光形態形成の効果を誘発し、その結果、作物の評価に非常に重要な植物の構造及び形状の改良を起こし得る。
ジアルキルアミノベンズアルデヒドとバルビツル酸の縮合生成物は、温室を覆う熱可塑性ポリマーフィルム中へ配合された場合、温室での植物の成長を増進させる。近紫外線のある部分は、この縮合生成物によって濾去され、そして、多くの植物の早期成長の要因と考えられている、本質的により長い波長の蛍光に変えられる。
この縮合生成物単独では、特定の期間、所望の効果を保証するために、十分な光化学的安定性がない。驚くべきことに、紫外線吸収剤との又は/及び立体障害アミンとの前記縮合生成物の組合せ使用が、ポリマーフィルムの耐用年数を非常に長くすることが今や発見された。前記縮合生成物の蛍光は高くとどまり、植物成長効果は長期に渡り維持される。たとえ、紫外線吸収剤が、蛍光縮合生成物から紫外線を濾去するといえども、後者の蛍光
収量は、所望の植物成長効果を保証するほど十分に多く残る。縮合生成物それ自体は、主に近紫外線領域における吸収のために着色されるが、蛍光のストークスシフトが大きい故に、赤茶けた色の光を放射する。この蛍光は、可視光スペクトルの赤色領域中を透過する光(最大放射約635nm)を増加させ、茎の長さ、太さ及び成長周期等の、作物の生産高及び品質に非常に大きな影響を与える。
製品は、様々なポリマー及び他のしばしば使用される添加剤との非常に良好な混和性がある。
本発明の一つの態様は、
a)熱可塑性ポリマー;
b)
Figure 0004461319
及び
Figure 0004461319
の縮合生成物(式中、R101及びR102は、独立して水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。);
c1)紫外線吸収剤;又は
c2)式
Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン;又は
c3)紫外線吸収剤及び式
Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン
を含む、温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品形状での農業用途のためのポリマー組成物である。
好ましくは、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤及び蓚酸アニリド紫外線吸収剤又はそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の特定の態様では、ヒドロキシベンゾフェノンが、式I
Figure 0004461319
で表わされるものであり;
2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、式IIa、IIb又はIIc
Figure 0004461319
で表わされるものであり;
2−ヒドロキシフェニルトリアジンが式III
Figure 0004461319
で表わされるものであり;
及びオキサリニドが、式(IV)
Figure 0004461319
で表わされるものであり;
式(I)で表わされる化合物において、vは1ないし3の整数を表わし、wは1又は2を表わし、そして置換基Zは、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わし;
式(IIa)で表わされる化合物において、
1は、水素原子、1ないし24個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基部分に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、5ないし8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又は式
Figure 0004461319
[式中、R4及びR5は、互いに独立して、おのおの炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わすか、又はR4は、基:Cn2n+1-mと一緒になって、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を形成し、
mは1又は2を表し、nは2ないし20の整数を表し、及び
Mは式−COOR6(式中、R6は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アルキル部分及びアルコキシ部分にそれぞれ1ないし20個の炭素原子をもつアルコキシアルキル基、又はアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表わす。)で表される基を表わす。]で表される基を表し、
2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、及びアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、及びR3は水素原子、塩素原子、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基又はアルコキシ基、又はCOOR6(式中、R6は上記に定義された意味を表わす。)を表し、基R1及びR2の少なくとも一方は、水素原子以外を表し;
式(IIb)で表わされる化合物において
Tは水素原子又は炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、
1は水素原子、塩素原子又は、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、
nは1又は2を表し、及び
nが1を表わす場合、
2は塩素原子又は式−OT3又は
Figure 0004461319
で表される基を表し、及び
nが2を表わす場合、T2は式
Figure 0004461319
又はO−T9−O−で表される基を表し
ここで、T3は水素原子;未置換の又は1ないし3個のヒドロキシル基でもしくは−OCOT6で置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;−O−又はNT6−で1回又は数回中断され、かつ未置換の又はヒドロキシル基又は−OCOT6で置換された炭素原子数3ないし18のアルキル基;未置換の又はヒドロキシル基及び/又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換の又はヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし18のアルケニル基;アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、又は式−CH2CH(OH)−T7又は
Figure 0004461319
で表される基を表し;
4及びT5は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;−O−又は−NT6−で1回又は数回中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基又は炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、
6は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、
7は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換の又はヒドロキシル基で置換されたフェニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、又は−CH2OT8を表し
8は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、又はアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、
9は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数4ないし8のアルケニレン基、炭素原子数4のアルキニレン基、シクロへキシレン基、−O−で1回又は数回中断された
炭素原子数2ないし8のアルキレン基、又は式:−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−又は−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表される基を表し、
10は−O−で1回又は数回中断され得る炭素原子数2ないし20のアルキレン基、又はシクロへキシレン基を表し、
11は炭素原子数2ないし8のアルキレン基;−O−で1回又は数回中断された炭素原子数2ないし18のアルキレン基;1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、又は
10及びT6は、2つの窒素原子と一緒になって、ピペラジン環を表わし;
式(IIc)で表される化合物において、
R’2は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、及びkは1ないし4の数を表わし;
式(III)で表される化合物において、
uは1又は2を表わし、rは1ないし3の整数を表わし、置換基Y1は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、フェニル基又はハロゲン原子、ハロゲノメチル基、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、1ないし18個の炭素原子を有するアルコキシ基、基−COO(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって置換された1ないし18個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わし;
もしもuが1を表わす場合、
2は1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、未置換であるか又はヒドロキシル基、ハロゲン原子、1ない18個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基によって置換されたフェニル基;
1ないし12個の炭素原子を有し、かつ−COOH、−COOY8、−CONH2、−CONHY9、−CONY910、−NH2、−NHY9、−NY910、−NHCOY11、−CN及び/又は−OCOY11によって置換されたアルキル基;
4ないし20個の炭素原子を有し、一つ又はそれ以上の酸素原子によって中断され、かつ未置換であるか又はヒドロキシル基もしくは1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基によって置換されたアルキル基、3ないし6個の炭素原子を有するアルケニル基、グリシジル基、未置換か又はヒドロキシル基、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基、及び/又は−OCOY11によって置換されたシクロヘキシル基、アルキル部分に1ないし5個の炭素原子を有し、かつ未置換か、又はヒドロキシル基、塩素原子及び/又はメチル基によって置換されたフェニルアルキル基、−COY12又はSO213を表し、もしくは、
uが2を表わす場合、
2は2ないし16個の炭素原子を有するアルキレン基、4ないし12個の炭素原子を有するアルケニレン基、キシリレン基、3ないし20個の炭素原子を有し、一つ又はそれ以上の−O−原子によって中断され、及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y15−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y16−CO−、−CO−NH−Y17−NH−CO−又は−(CH2m−CO2−Y18−OCO−(CH2m(式中、mは1、2又は3を表わす。)を表わし、
8は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、3ないし20個の炭素原子を有するアルキル基であって一つ又はそれ以上の酸素原子又は硫黄原子又は−NT6−によって中断及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、1ないし4個の炭素原子を有しかつP(O)(OY142、−NY910又は−OCOY11及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、グリシジル基、又はアルキル部位に1ないし5個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、
9及びY10は、互いに独立して、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、4ないし16個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル基、又は5ないし12個の炭素原子を有するシクロヘキシル基を表わすか、又は、Y9及びY10は一緒になって、各々の場合において3ないし9個の
炭素原子を有するアルキレン基、オキサアルキレン基又はアザアルキレン基を表わし、
11は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、又はフェニル基を表わし、
12は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、フェニル基、1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、1ないし12個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、又はフェニルアミノ基を表わし、
13は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又はアルキル基において1ないし8個の炭素原子を有するアルキルフェニル基を表わし、Y14は、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基を表わし、
15は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレン基、又は基−フェニレン−M−フェニレン−(式中、Mは−O−、−S−、−SO2−、−CH2−又は−C(CH32−を表わす。)を表わし、
16は、各々の場合において2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基、フェニレン基又は2ないし6個の炭素原子を有するアルケニレン基を表わし、
17は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレン基、又はアルキル部位において1ないし11個の炭素原子を有するアルキルフェニレン基を表わし、及び
18は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、又は4ないし20個の炭素原子を有し、かつ酸素原子によって一回又は数回中断されたアルキレン基を表わし;
式(IV)で表わされる化合物において、xは1ないし3の整数を表わし、置換基Lは互いに独立して水素原子、アルキル基、各々の場合において1ないし22個の炭素原子を有するアルコキシ基又はアルキルチオ基、フェノキシ基又はフェニルチオ基を表わす。
炭素原子数1ないし18個のアルキル基は、線状又は枝分かれであり得る。18個までの炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基である。
式(IIa)で表される化合物中
1は水素原子または炭素原子数1ないし24のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基,ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基および相当する枝分かれ異性体を表わすことができる。
さらに、アルキル部分において1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、例えばベンジル基に加えて、R1はまた、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基、または式
Figure 0004461319
(式中、R4およびR5は、互いに独立して、おのおの炭素原子数1ないし5のアルキル基
、特にメチル基を表すか、またはR4は、基:Cn2n1-mと一緒になって、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基およびシクロデシル基を形成する。)で表される基であり得る。Mは式−COOR6(式中、R6は水素原子のみならず、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アルキル部分におよびアルコキシ部分にそれぞれ1ないし20個の炭素原子をもつアルコキシアルキル基でもある。)で表される基である。
適当なアルキル基であるR6は、R1に対して列挙されたものである。適当なアルコキシアルキル基の例は−C24OC25、−C24OC817および−C48OC49である。1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基としてのR6は、例えばベンジル基、クミル基、α−メチルベンジル基またはフェニルブチル基である。
水素原子、ハロゲン原子例えば塩素原子および臭素原子に加えて、R2はまた炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すこともできる。このようなアルキル基の例はR1の定義において示されている。R2はまた、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基およびクミル基でもあり得る。
置換基としてのハロゲン原子は全ての場合においてフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味し、好ましくは塩素原子または臭素原子およびさらに好ましくは塩素原子を意味する。
基R1およびR2の少なくとも一方は水素原子以外でなければならない。
水素原子または塩素原子に加えてR3はまたそれぞれ1ないし4個の炭素原子をもつ、アルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基、ブチル基、メトキシ基およびエトキシ基でもあり、およびまた−COOR6でもある。
式(IIb)で表される化合物において
Tは水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基、例えばメチル基およびブチル基であり、T1は水素原子または塩素原子のみならず、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基もしくはアルコキシ基、例えばメチル基、メトキシ基およびブトキシ基でもあり、
nが1を表す場合、
2は塩素原子または式−OT3または−NT45で表される基である。ここで
3は水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基(R1の定義を参照)である。これらのアルキル基は、1ないし3個のヒドロキシル基または基:−OCOT6で置換され得る。さらにT3は−O−または−NT6−で1回または数回中断され、かつ未置換のまたはヒドロキシル基または−OCOT6で置換された炭素原子数3ないし18のアルキル基(R1の定義を参照)であり得る。シクロアルキル基としてのT3の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基である。
3はまた、炭素原子数2ないし18のアルケニル基でもあり得る。適当なアルケニル基はR1の定義において列挙したアルキル基から誘導される。これらのアルケニル基はヒドロキシル基で置換され得る。フェニルアルキル基としてのT3の例はベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、α−メチルベンジル基またはベンジル基である。T3はまた、式−CH2CH(OH)−T7または
Figure 0004461319
で表される基を表すこともできる。
3と同様に、T4およびT5は、互いに独立して、水素原子のみならず、炭素原子数1ないし18のアルキル基または−O−または−NT6−で1回または数回中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基を表すことができる。T4およびT5はまた、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基でもまたあり得る。アルケニル基としてのT4およびT5の例は、T3の説明において見出し得る。アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基としてのT4およびT5の例は、ベンジル基またはフェニルブチル基である。最後に、これらの置換基はまた炭素原子数1ないし3のヒドロキシアルキル基でもあり得る。
nが2を表す場合には、T2は式
Figure 0004461319
または−O−T9−O−で表される2価の基である。
水素原子に加えて、T6(上記もまた参照)はまた、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはフェニルアルキル基であり;このような基の例は既に上に示したものである。
上述した水素原子およびフェニルアルキル基および長鎖アルキル基に加えて、T7はフェニル基またはヒドロキシフェニル基および、また−CH2OT8でもあり得、ここで、T8は列挙したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはフェニルアルキル基のうちの1つとすることができる。
2価の基T9は炭素原子数2ないし8のアルキレン基であり得、そしてこのような基はまた枝分れすることができる。このことはアルケニレン基およびアルキニレン基である、T9にもまた適用される。シクロヘキシレン基と同様に、T9は式−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−または−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表される基であり得る。
10は2価の基であり、シクロヘキシレン基のほかに、−O−で1回または数回中断され得る炭素原子数2ないし20のアルキレン基でもまたある。適当なアルキレン基は、R1の定義において言及したアルキル基から誘導される。
11もまたアルキレン基を表す。それは、2ないし8個の炭素原子を含み、またはそれが−O−で1回または数回中断される場合、4ないし10個の炭素原子を含む。T11はまた、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基または1,4−フェニレン基をも表す。
2つの窒素原子と一緒になってT6およびT10はピペラジン環を表すこともできる。
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)及び(IV)で表わされる化合物におけるアルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルコキシアルキル基及びシクロアルキル基及び又はアルキルチオ基、オキサアルキレン基、又はアゾアルキレン基の例は、上述から論理的に推測され得る。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の中で、式IIaで表わされるものが、一般的に好ま
れる。
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)及び(IV)で表わされる紫外線吸収剤はそれ自体公知でありそしてそれらの製造法と共に、例えば国際出願 WO 96/28431号公報、欧州特許公開第323408号公報、欧州特許公開第57160号公報、米国特許第5736597号明細書(欧州特許公開第434608号公報)、米国特許公開第4619956号公報、独国特許公開第3135810号公報及び英国特許公開第1336391号公報に記載されている。
置換基の好ましい意味および個々の化合物は言及した文献から推測することができる。
他の態様において、ヒドロキシフェニルトリアジン類の紫外線吸収剤は、式(IIIa)
Figure 0004461319
[式中、nは、1又は2を表わし;
301、R’301、R302及びR’302は、互いに独立して、H、OH、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基;フェノキシ基;又は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されたフェノキシ基を表わし;
303及びR304は、互いに独立して、H、炭素原子数1ないし12のアルキル基;OR’307;炭素原子数2ないし6のアルケニル基;炭素原子数2ないし18のアルケノキシ基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換されたフェニル基;フェノキシ基;又は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されたフェノキシ基を表わし、
306は、水素原子、炭素原子数1ないし24のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、又は炭素原子数7ないし15のフェニルアルキル基を表わし;
n=1の場合のR307、及びR’307は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わすか;又は、OH、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン原子、−COOH、−COOR308、−CONH2、−CONHR309、−CON(R309)(R310)、−NH2、−NHR309、−N(R309)(R310)、NHCOR311、−CN、OCOR311、フェノキシ基及び/又は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基又はハロゲン原子によって置換
されたフェノキシ基によって置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;又はR307は、−O−によって中断されそしてOHによって置換され得る炭素原子数3ないし50のアルキル基を表わし;又はR7は、炭素原子数3ないし6のアルケニル基;グリシジル基;OH、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は−OCOR311によって置換されたシクロアルキル基;未置換であるか又はOH、Cl又はCH3によって置換された炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;−CO−R312又は−SO2−R313を表わし;
n=2の場合のR307は、炭素原子数2ないし16のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン、Oによって中断及び/又はOHによって置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基を表わすか、又は式−CH2CH(OH)CH2O−R320−OCH2CH(OH)CH2−、−CO−R321−CO−、−CO−NH−R322−NH−CO−又は−(CH2m−COO−R323−OOC−(CH2)m−(式中、mは1ないし3の範囲の数を表わす。)を表わすか又は次式
Figure 0004461319
を表わし、
308は、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;ヒドロキシエチル基;O、NH、NR309又Sによって中断された及び/又はOHによって置換された炭素原子数3ないし50のアルキル基;−P(O)(OR3142、−N(R309)(R310)又は−OCOR311及び/又はOHによって置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;グリシジル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;フェニル基;炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基又は炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基を表わし;
309及びR310は、互いに独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数3ないし12のアルコキシアルキル基;炭素原子数4ないし16のジアルキルアミノアルキル基又は炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表わすか、又はR309及びR310は一緒になって、炭素原子数3ないし9のアルキレン基又は−オキサアルキレン基又は−アザアルキレン基を表わし;
311は、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基又はフェニル基;炭素原子数2ないし12のヒドロキシアルキル基;シクロへキシル基を表わすか;又は−O−によって中断され、及びOHによって置換され得る炭素原子数3ないし50のアルキル基を表わし;
312は、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基;炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基;O、NH、NR309、又はSによって中断され、及び/又はOHによって置換される炭素原子数3ないし50のアルコキシ基;シクロヘキシルオキシ基;炭素原子数7ないし14のアルキルフェノキシ基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルコキシ基;フェノキシ基;炭素原子数1ないし12のアルキルアミノ基;フェニルアミノ基;トリルアミノ基又はナフチルアミノ基を表わし;
313は、炭素原子数1ないし12のアルキル基;フェニル基;ナフチル基又は炭素原子数7ないし14のアルキルフェニル基を表わし;
314は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、メチルフェニル基又はフェニル基を表わし;
320は、炭素原子数2ないし10のアルキレン基;O、フェニレン基又は−フェニレン−X−フェニレン−基(式中、Xは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−、又は−C(CH32−を表わす。)によって中断された炭素原子数4ないし50のアルキレン基を
表わし;
321は、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数2ないし10のオキサアルキレン基、炭素原子数2ないし10のチアアルキレン基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、又は炭素原子数2ないし6のアルケニレン基を表わし;
322は、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレンメタン基又は
Figure 0004461319
基を表わし;そして
323は、炭素原子数2ないし10のアルキレン基、又はOによって中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基を表わす。]で表わされるものである。
ハロゲン原子は、全ての場合において、フッ素、塩素、臭素又は沃素である。
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチル−ヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基である。
12個までの炭素原子を有するアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基である。
アルケノキシ基の例は、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基、及びヘキセニルオキシ基である。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びシクロドデシル基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特にシクロへキシル基が好ましい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基は、例えば、メチルシクロへキシル基又はジメチルシクロヘキシル基である。
OH−及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基は、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、又は3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
アルコキシ置換されたフェニル基は、例えば、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基又はトリメトキシフェニル基である。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基及びフェニルエチル基で
ある。
フェニル基上で−OHによって及び/又は10個までの炭素原子を有するアルキル基によって置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は、例えば、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基、又は3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジル基である。
アルケニル基の例は、アリル基、2−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基がある。アリル基が好ましい。一位の炭素原子は、好ましくは飽和している。
アルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、及びデカメチレン基がある。
アルケニレン基の例は、ブテニレン基、ペンテニレン基、及びヘキセニレン基である。
炭素原子数6ないし12のアリーレン基は、好ましくはフェニレン基である。
Oによって中断されたアルキル基は、例えば、−CH2−CH2−O−CH2−CH3−、−CH2−CH2−O−CH3−、又は−CH2−CH2−O−CH2−CH2−CH2−O−CH2−CH3−である。それは、好ましくは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般的式は、−((CH2a−O)b−H/CH3(式中、aは、1ないし6の数を表わし、そしてbは、2ないし10の数を表わす。)で表わされる。
炭素原子数2ないし10のオキサアルキレン基及び炭素原子数2ないし10のチアアルキレン基は、一つ又はそれ以上の炭素原子を、酸素原子又は硫黄原子で置換することによって、上記アルキレン基から推測される。
2−ヒドロキシベンゾフェノンの特定の例は、例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体である。
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの特定の例は、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、次式[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾル−2−イルフェニル基を表す。]で表されるもの、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールである。
2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの特定の例は、例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2[2−ヒドロキシ−4(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン及び2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジンである。
例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤は以下の式で表わされるものである:
Figure 0004461319
Figure 0004461319
Figure 0004461319
Figure 0004461319
Figure 0004461319
ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤は既知であり、一部は市販されている。それらは、上記の文献に従って調製され得る。
本発明の更なる他の態様において、低分子量又は高分子量ヒドロキシフェニルトリアジンが使用され得、特に式(IIIc)
Figure 0004461319
[式中、
xは1ないし50の数を表わし;
Aは、式(IIIb)
Figure 0004461319
で表わされる基又は、Dのために与えられる意味の一つを表わし、ここで式(IIIc)は、式(IIIb)に従うAを少なくとも一つ含み;
Dは脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素を含む、2ないし60個の炭素原子を含む二価の残基、もしくは、OHによって置換された、又はOによって中断された、又はOHによって置換されかつOによって中断された前記脂肪族残基を表わし;及び、DがLの炭素原子に結合している場合、Dはメチレン基又は直接結合も含み;
Lは、エステル結合基を示し;
401は、互いに独立して、H、OR407又はOHを表わすが、但し、R401又はR413の一つは少なくとも一つはOHを表わし;
407は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は式(III)
Figure 0004461319
で表わされる基を表わし、ここで式(I)における、R407の少なくとも一つは式(III)で表わされる基を表わし;
408は、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし18のアルケニル基;フェニル基;炭素原子数7ないし11のフェニルアルキル基;炭素原子数7ないし11のアルキルフェニル基;フェニル基、OH、ハロゲン原子によって置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数3ないし18のアルケニルオキシ基又はCOOHを表わし;
YはCO又は炭素原子数1ないし12のアルキレン基を表わし;
もしもYが−CO−を表わす場合、R409は、炭素原子数20ないし60のアルキル基、OHによって置換された及び/又はOによって中断された炭素原子数20ないし60のアルキル基を表わすか、又は炭素原子数20ないし60のアルケニル基を表わすか、もしくは式(IV)
Figure 0004461319
(式中、mは1ないし20の数を表わす。)で表わされる基を表わし;
もしもYがアルキレン基を表わす場合、R409は、炭素原子数20ないし60のアルカノイル基を表わし;
402、R403、R404、R405及びR406は、互いに独立して、水素原子、未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルコキシ基によって置換された炭素原子数1ないし38のアルキル基;又は
酸素原子もしくはN(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって中断された炭素原子数1ないし38のアルキル基;
未置換か又はヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし8のアルキル基によって置換されたフェニル基又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表わし;
410は、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、Cl、フェニル基又は基−OR407を表わし;
411は、水素原子又はメチル基を表わし;
413は、水素原子、メチル基、OH又はOR7を表わし;
414及びR415は、独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又は基OR407を表わし;
416は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、Cl又はフェニル基を表わし;
418は、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表わす。]で表わされるものが使用され得る。
特定の化合物は、例えば、
モノマー比n:m:z=0.5:1:0.5の
Figure 0004461319
及び
Figure 0004461319
である。
ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤は既知であり、国際特許公開第03/004557号パンフレットに従って調製され得る。更に低分子量又は高分子量紫外線吸収剤は、例えば、国際特許公開第01/62821号パンフレットに開示されている。
オキサミドの特定の例は、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド、およびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。
上述紫外線吸収剤は、たいていは市販されており、例えば、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のチヌビン326、327、328、350、360(登録商標:Tinuvin)又はチマソルブ81(登録商標:Chimassorb)、もしくはサイテック社製のシアソルブ1164(登録商標:Cyasorb)として知られている。
多くの場合において、例えば、ベンゾフェノン紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、又はヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のように、異なる種類の紫外線吸収剤を組合せて使用することには、利点がある。もしもこのような組合せが使用された場合、双方の紫外線吸収剤の重量比は、例えば1:5ないし5:1、例えば1:3ないし3:1、特に1:1.5ないし1.5:1である。
紫外線吸収剤の総量は、ポリマーの重量に基づき、0.005ないし5%、好ましくは、0.1ないし2%、及び特には、0.2ないし1.5%である。
例えば、縮合生成物、成分b)と紫外線吸収剤、成分c1)の重量比は、10:1ないし1:10、例えば、5:1ないし1:5及び、特には3:1ないし1:3である。
立体障害性アミンは、式
Figure 0004461319
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも一つ含む。
本発明に有用な立体障害アミン光安定剤は、好ましくは式(A−1)ないし(A−10)又は式(B−1)ないし(B−10)で表わされる化合物である。
(α−1) 式(A−1)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、E1は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、O・、−OH、−CH2CN、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、未置換の又は1、2又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によってフェニル基上で置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すか又は炭素原子数1ないし8のアシル基を表し、
mは、1、2又は4を表し、
もしもm1が1の場合、E2は炭素原子数1ないし25のアルキル基を表し、
もしもm1が2の場合、E2は炭素原子数1ないし14のアルキレン基又は式(a−1)
Figure 0004461319
(式中、E3は炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数2ないし10のアルケニル基を表し、E4は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、そしてE5及びE6は、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロへキシル基、又はメチルシクロヘキシル基を表す。)を表し、及び
もしもm1が4の場合、E2は炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基を表す。〕で表される化合物;
(α−2) 式(A−2)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、基E7の2つは−COO−(炭素原子数1ないし20のアルキル基)を表し、又
基E7の2つは式(a−II)
Figure 0004461319
(式中、E8は前記E1の意味の1つを有する。)
の基を表す。〕で表される化合物;
(α−3) 式(A−3)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、E9及びE10は、一緒になって、炭素原子数2ないし14のアルキレン基を表し、
11は、水素原子又は基−Z1−COO−Z2を表し、
1は、炭素原子数2ないし14のアルキレン基を表し、
2は、炭素原子数1ないし24のアルキル基を表し、及び
12は、前記E1の意味の1つを有する。)で表される化合物;
(α−4) 式(A−4)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、基E13は、互いに独立して、前記E1の意味の1つを有し、
基E14は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、及び
15は、炭素原子数1ないし10のアルキレン基又は炭素原子数3ないし10のアルキリデン基を表す。)で表される化合物;
(α−5) 式(A−5)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、基E16は、互いに独立して、前記E1の意味の1つを有する。)
で表される化合物;
(α−6) 式(A−6)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、E17は、炭素原子数1ないし24のアルキル基、及び
18は、前記E1の意味の1つを有する。)で表される化合物;
(α−7) 式(A−7)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、E19、E20及びE21は、互いに独立して、式(a−III)
Figure 0004461319
(式中、E22は、前記E1の意味の1つを有する。)の基を表す。〕
で表される化合物;
(α−8) 式(A−8)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、基E23は、互いに独立して、前記E1の意味の1つを有し、
及び基E24は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基を表す。)で表される化合物;
(α−9) 式(A−9)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、m2は、1、2又は3を表し、
25は、前記E1の意味の1つを有し、及び
2が1の場合は、E26は基
Figure 0004461319
を表し、
2が2の場合は、E26は炭素原子数2ないし22のアルキレン基を表し、又
2が3の場合は、E26は式(a−IV)
Figure 0004461319
(式中、基E27は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、及び
基E28は、互いに独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、又は炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表す。)の基を表す。〕で表される化合物;
(α−10) 式(A−10)で表わされる化合物
Figure 0004461319
[式中、基E29は、互いに独立して、前記E1の意味の1つを有し、及び
30は、炭素原子数2ないし22のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)、フェニレン又はフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)を表す。]で表わされる化合物を表わす。
(β−1) 式(B−1)で表わされる化合物
Figure 0004461319
[式中、R201、R203、R204及びR205は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によって置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によってフェニル基上を置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は式(b−I)
Figure 0004461319
の基を表し、
202は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、又は炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン。)を表すか、又は
基R201、R202及びR203が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−ないし10−員複素環式環を形成するか、又は
204及びR205が、それらが結合する窒素原子と一緒になって、5−ないし10−員複素環式環を形成し、
206は、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、O・、−OH、−CH2CN、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数3ないし6のアルケニル基、未置換の又は1、2又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によってフェニル基上を置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は炭素原子数1ないし8のアシル基を表し、及び
1は、2ないし50の数を表し、
但し、基R201、R203、R204及びR205の少なくとも1つは、式(b−I)の基を表す。]で表される化合物;
(β−2) 式(B−2)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、R207及びR211は、互いに独立して水素原子、又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
208、R209及びR210は、互いに独立して、炭素原子数2ないし10のアルキレン基を表し、及び
1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、及びX8は、互いに独立して、式(b−II)
Figure 0004461319
(式中、R212は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基により置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によってフェニル基上を置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は
上記で定義された式(b−I)の基を表し、及び
213は、前記R206の意味の1つを有する。)を表す。〕で表される化合物;
(β−3) 式(B−3)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、R214は、炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数1ないし10のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、
215は、炭素原子数3ないし10のアルキレン基を表し、
216は、前記R206の意味の1つを有し、及び
2は、2ないし50の数を表す。)
で表される化合物;
(β−4) 式(B−4)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、R217及びR221は、互いに独立して、直接結合、又は−N(X9)−CO−X10−CO−N(X11)−基(式中、X9及びX11は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は式(b−I)の基を表し、
10は、直接結合、又は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表す。)を表し、R218は、前記R206の意味の1つを有し、
219、R220、R223及びR224は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、又はフェニル基を表し、
222は、水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は式(b−I)の基を表し、及び
3は1ないし50の数を表す。〕で表される化合物;
(β−5) 式(B−5)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、R225、R226、R227、R228及びR229は、互いに独立して、直接結合、又は、炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、
230は、前記R206の意味の1つを有し、及び
4は1ないし50の数を表す。)で表される化合物;
(β−6) 塩化シアヌルと式(B−6−1)
Figure 0004461319
(式中、b'5、b''5及びb'''5は、互いに独立して2ないし12の数を表す。)のポリアミンの反応によって得られる生成物を、式(B−6―2)
Figure 0004461319
(式中、R231は、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、及びR232は、前記R206の意味の1つを有する。)で表される化合物と反応させることによって得られ得る生成物(B−6);
(β−7) 式(B−7)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、A1は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
2は直接結合又は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、及び
1は2ないし50の数を表す。)で表される化合物;
(β−8) 式(B−8−a)及び(B−8−b)
Figure 0004461319
(式中、n2及びn2 *は2ないし50の数を表す。)で表される化合物の少なくとも1つ;
(β−9) 式(B−9)で表わされる化合物
Figure 0004461319
(式中、A3及びA4は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表すか、もしくはA3及びA4が一緒になって、炭素原子数2ないし14のアルキレン基を形成し、及び
変数n3は互いに独立して、1ないし50の数を表す。);及び(β−10) 式(B−10)で表わされる化合物
Figure 0004461319
〔式中、n4は2ないし50の数を表し、
5は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
基A6及びA7は、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は
式(b−1)の基を表わすが、但し、基A7の少なくとも50%は、式(b−1)基を表す。〕
30個までの炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基およびトリアコンチル基である。E1、E8、E12、E13、E16、E18、E22、E23、E25、E29、R206、R213、R216、R218、R230及びR232の好ましい定義の一つは、炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基である。R231は、好ましくはブチル基である。
18個までの炭素原子を有するアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基である。E1の好ましい意味の一つはオクトキシ基である。E24は、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、そしてR206の好ましい意味の一つはプロポキシ基である。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基およびシクロドデシル基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、例えばメチルシクロヘキシル基またはジメチルシクロヘキシル基である。
炭素原子数5ないし12のシクロアルコキシ基の例は、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、シクロデシルオキシ基およびシクロドデシルオキシ基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルコキシ基、特にシクロペントキシ基およびシクロヘキソキシ基が好ましい。
−OH−および/または炭素原子数1ないし10のアルキル−置換されたフェニル基は、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基または3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基およびフェニルエチル基である。
フェニル基上で−OHにより、そして/または10個までの炭素原子を有するアルキル基により置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は、例えばメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基または3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル基である。
10個までの炭素原子を有するアルケニル基の例は、アリル基、2−メタリル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基である。アリル基が好ましい。1位の炭素原子は、好ましくは飽和である。
8個以下の炭素原子を有するアシル基の例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびベンゾイル基である。炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基およびベンゾイル基が好ましい。アセチル基およびアクリロイル基は特に好ましい。
22個までの炭素原子を有するアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基である。
炭素原子数3ないし10のアルキリデン基の例は、次式
Figure 0004461319
で表わされる基である。
炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基の例は、1,2,3,4−ブタンテトライル基である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例は、シクロヘキシレン基である。
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基の例は、メチレンジシクロヘキシレン基である。
フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例は、メチレン−フェニレン−メチレン基またはエチレン−フェニレン−エチレン基である。
基R201、R202およびR203が、それらが結合している窒素原子と一緒になって5−ないし10−員複素環を形成する場合、この環は例えば
Figure 0004461319
を表す。6−員複素環が好ましい。
基R204およびR205が、それらが結合している窒素原子と一緒になって5ないし10員複素環を形成する場合、この環は例えば1−ピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、1−ピペラジニル基、4−メチル−1−ピペラジニル基、1−ヘキサヒドロアゼピニル基、5,5,7−トリメチル−1−ホモピペラジニル基または4,5,5,7−テトラメチル−1−ホモピペラジニル基を表わす。モルホリノ基が特に好ましい。
219およびR223の好ましい定義の一つはフェニル基である。
226は、好ましくは直接結合である。
1、n2、n2 *およびn4は、好ましくは2ないし25、特に2ないし20の数である。n3は好ましくは1ないし25、特に1ないし20の数である。
1およびb2は、好ましくは2ないし25、特に2ないし20の数である。
3およびb4は、好ましくは1ないし25、特に1ないし20の数である。
b'5およびb''' 5は、好ましくは3であり、そしてb''5は好ましくは2である。
上記された化合物は本質的に既知であり、そして市販品として入手可能である。それらの全ては既知の方法により製造され得る。
上記化合物の製造方法は、例えば、米国特許公開第5,679,733号公報、米国特許公開第3,640,928号公報、米国特許公開第4,198,334号公報、米国特許公開第5,204,473号公報、米国特許公開第4,619,958号公報、米国特許公開第4,110,306号公報、米国特許公開第4,110,334号公報、米国特許公開第4,689,416号公報、米国特許公開第4,408,051号公報、露国特許公開第768,175号公報〔ダーウェント 88−138,751/20〕、米国特許公開第5,049,604号公報、米国特許公開第4,769,457号公報、米国特許公開第4,356,307号公報、米国特許公開第4,619,956号公報、米国特許公開第5,182,390号公報、英国特許公開第2,269,819号公報、米国特許公開第4,292,240号公報、米国特許公開第5,026,849号公報、米国特許公開第5,071,981号公報、米国特許公開第4,547,538号公報、米国特許公開第4,976,889号公報、米国特許公開第4,086,204号公報、米国特許公開第6,046,304号公報、米国特許公開第4,331,586号公報、米国特許公開第4,108,829号公報、米国特許公開第5,051,458号公報、国際特許公開第94/12,544号パンフレット〔ダーウェント94−177,274/22〕、東独国特許公開第262,439号公報、〔ダーウェント89−122,983/17〕、米国特許公開第4,857,595号公報、米国特許公開第4,529,760号公報、米国特許公開第4,477,615号公報、CAS136,504−96−6、米国特許公開第4,233,412号公報、米国特許公開第4,340,534号公報、国際特許公開第98/51,690号パンフレット及び欧州特許公開第1,803号公報で開示されている。
生成物(B−6)は公知の方法と同様に、例えば式(B−6−1)で表わされるポリアミンを塩化シアヌルとモル比1:2ないし1:4で、無水炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの存在下、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサンまたは第三アミルアルコールのような有機溶媒中で、−20℃ないし+10℃、好ましくは−10℃ないし+10℃、特に0ないし+10℃の温度で、2ないし8時間反応させ、続いて得られた生成物を式(B−6−2)で表わされる2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンと反応させることにより製造され得る。使用される2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンと式(B−6−1)で表わされるポリアミンのモル比は、例えば4:1ないし8:1である。2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンの分量は、一度に、または一度以上に分けて数時間の間隔ごとに添加されてもよい。
式(B−6−1)で表わされるポリアミンと塩化シアヌルと式(B−6−2)で表わされる2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミンのモル比は、好ましくは1:3:5ないし1:3:6である。
以下に、好ましい生成物(B−6−a)の製造方法の例の1つを示す。
製造例:塩化シアヌル23.6g(0.128モル)、N,N’−ビス[3−アミノプロピル]エチレンジアミン7.43g(0.0426モル)および無水炭酸カリウム18g(0.13モル)を5℃で3時間、1,2−ジクロロエタン250ml中で撹拌しながら反応させる。更に4時間、混合物を室温で保温する。N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン27.2g(0.128モル)を添加し、そして得られた混合物を60℃で2時間加熱する。更に無水炭酸カリウム18g(0.13モル)を添加し、そして混合物を更に6時間60℃で加熱する。わずかに減圧(200ミリバール)下で蒸留することにより溶媒を除去し、そしてキシレンで置換する。N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミン18.2g(0.085モル)および粉砕水酸化ナトリウム5.2g(0.13モル)を添加し、混合物を還流下で2時間加熱し、そして更に12時間加熱し、反応の間に生成された水を共沸蒸留により除去する。混合物をろ過する。溶液を水で洗浄し、そしてNaSO上で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、そして残渣を120ないし130℃、真空(0.1ミリバール)下で乾燥させる。望ましい生成物は無色樹脂として得られる。
一般的に、生成物(B−6)は例えば、次式(B−6−α)、(B−6−β)又は(B−6−γ)
Figure 0004461319
で表わされる化合物により表わされ得る。また、これら3つの化合物の混合物の形態であってもよい。
式(B−6−α)の好ましい意味は
Figure 0004461319
である。
式(B−6−β)の好ましい意味は
Figure 0004461319
である。
式(B−6−γ)の好ましい意味は
Figure 0004461319
である。
上記の式(B−6−α)ないし(B−6−γ)において、b5は好ましくは2ないし20、特に2ないし10である。
成分(c)で表わされる立体障害アミンは、好ましくは、以下の市販品からなる群から選択される;
ダスチブ 845(登録商標:DASTIB 845)、チヌビン 770 (登録商標:TINUVIN 770)、チヌビン ノア 371 (登録商標:TINUVIN NOR
371)、チヌビン 765 (登録商標:TINUVIN 765)、チヌビン 144(登録商標:TINUVIN 144)、チヌビン 123(登録商標:TINUVIN 123)、チヌビン 111(登録商標:TINUVIN 111)、チヌビン 783(登録商標:TINUVIN 783)、チヌビン 791(登録商標:TINUVIN 791)、マーク LA 52(登録商標:MARK LA 52)、マーク LA 57(登録商標:MARK LA 57)、マーク LA 62(登録商標:MARK LA 62)、マーク LA 67(登録商標:MARK LA 67)、ホスタビン N 20(登録商標:HOSTAVIN N 20)、ホスタビン N 24(登録商標:HOSTAVIN N 24)、サンデュボア 3050(登録商標:SANDUVOR 3050)、ジアセタム 5(登録商標:DIACETAM 5)、スミソルブ TM 61(登録商標:SUMISORB TM 61)、ユビヌル 4049(登録商標:UVINUL 4049)、サンデュボア PR 31(登録商標:SANDUVOR PR31)、グッドライト UV 3034 (登録商標:GOODRITE UV 3034)、グッドライト UV 3150(登録商標:GOODRITE UV 3150)、グッドライト UV 3159(登録商標:GOODRITE UV 3159)、グッドライト 3110×128 (登録商標:GOODRITE 3110×128)、ユビヌル 4050
H(登録商標:UVINUL 4050 H)、チマソルブ 944(登録商標:CHIMASSORB 944)、チマソルブ 2020(登録商標:CHIMASSORB 2020)、シアソルブ UV 3346(登録商標:CYASORB UV 3346)、シアソルブ UV 3529(登録商標:CYASORB UV 3529)、ダスチブ 1082(登録商標:DASTIB 1082)、チマソルブ 119(登録商標:CHIMASSORB 119)、ユバシル 299(登録商標:UVASIL 299)、ユバシル 125(登録商標:UVASIL 125)、ユバシル 2000(登録商標:UVASIL 2000)、ユビヌル 5050 H(登録商標:UVINUL 5050 H)、リヒツフツシュトフ UV 31 (登録商標:LICHTSCHUTZSTOFF UV 31)、ルケム HA B 18(登録商標:LUCHEM HA B 18)、マーク LA 63(登録商標:MARK LA 63)、マーク LA 68(登録商標:MARK LA 68)、ユバソルブ HA 88(登録商標:UVASORB HA 88)、チヌビン 622(登録商標:TINUVIN 622)、ホスタビン N 30(登録商標:HOSTAVIN N 30)及びフェルロ AM 806(登録商標:FERRO AM806)。
特に好ましいのは、チヌビン 770 (登録商標:TINUVIN 770)、チヌビン
ノア 371 (登録商標:TINUVIN NOR 371)、チヌビン 791 (登録商標:TINUVIN 791)、チヌビン 622 (登録商標:TINUVIN 622)、チヌビン 783 (登録商標:TINUVIN 783)、チマソルブ 944(登録商標:CHIMASSORB 944)、チマソルブ 2020(登録商標:CHIMASSORB 2020)及びチマソルブ 119(登録商標:CHIMASSORB 119)である。
最も好ましいのは、チヌビン 770 (登録商標:TINUVIN 770)、チヌビン
ノア 371 (登録商標:TINUVIN NOR 371)及びチヌビン 791 (登録商標:TINUVIN 791)である。
式(B−1)、(B−3)、(B−4)、(B−5)、(B−6−α)、(B−6−β)、(B−6−γ)、(B−7)、(B−8−a)、(B−8−b)及び(B−10)の化
合物における遊離原子価を飽和する末端基の意味は、それらの製造に使用された方法に依存する。また末端基は、化合物の製造後にも変性され得る。
もしも式(B−1)で表わされる化合物が次式
Figure 0004461319
(式中、Xは例えばハロゲン原子、特に塩素原子を表わし、そしてR204およびR205は上記で定義された通りである。)で表わされる化合物を次式
Figure 0004461319
(式中、R201、R202およびR203は上記で定義された通りである。)で表わされる化合物と反応させることにより製造される場合、ジアミノ基に結合している末端基は水素原子又は
Figure 0004461319
であり、そしてトリアジン基に結合している末端基はXまたは
Figure 0004461319
である。
もしもXがハロゲン原子である場合、反応終了時、これを例えば−OHまたはアミノ基により置換することは有利である。言及されてよいアミノ基の例は、ピロリジン−1−イル基、モルホリノ基、−NH2、−N(炭素原子数1ないし8のアルキル)2基および−NR(炭素原子数1ないし8のアルキル)基(式中、Rは水素原子または式(b−I)で表わされる基を表わす。)である。
式(B−1)で表わされる化合物はまた、次式
Figure 0004461319
(式中、R201、R202、R203、R204、R205およびb1は上記で定義された通りであり、そしてR204 *はR204の意味の一つを有し、そしてR205 *はR205の意味の一つを有する。)で表わされる化合物も包括する。
特に好ましい式(B−1)で表わされる化合物の一つは次式
Figure 0004461319
で表わされる。
この化合物の製造方は例えば米国特許公開第6,046,304号公報の実施例10に記載されている。
式(B−3)で表わされる化合物において、ケイ素原子に結合している末端基は例えば(R143Si−O−であり得、そして酸素原子に結合している末端基は例えば−Si(R143であり得る。
もしもb2が3ないし10の数であり、すなわち構造式中に示された遊離原子価が直接結合を形成する場合、式(B−3)で表わされる化合物はまた、環式化合物の形状であってもよい。
式(B−4)で表わされる化合物において、2,5−ジオキソピロリジン環に結合している末端基は例えば水素原子であり、そして−C(R223)(R224)−基に結合している末端基は例えば
Figure 0004461319
である。
式(B−5)で表される化合物において、カルボニル基に結合している末端基は例えば
Figure 0004461319
であり、そして酸素原子基に結合している末端基は例えば
Figure 0004461319
である。
式(B−6−α)、(B−6−β)および(B−6−γ)で表される化合物において、トリアジン基に結合している末端基は例えばClまたは
Figure 0004461319
基であり、そしてアミノ基に結合している末端基は例えば水素原子または
Figure 0004461319
基である。
もしも式(B−7)で表わされる化合物を、次式
Figure 0004461319
(式中、A1は、水素原子又はメチル基を表す。)で表わされる化合物と式Y−OOC−A2−COO−Y(式中Yは、例えばメチル基、エチル基、又はプロピル基を表し、及びA2は上記で定義された通りである。)で表わされる化合物と反応させることにより製造される場合、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキシピペリジン−1−イル基に結合している末端基は水素原子又は−CO−A2−COO−Yであり、そしてジアシル基に結合している末端基は−O−Y又は
Figure 0004461319
である。
式(B−8−a)で表わされる化合物において、窒素原子に結合している末端基は例えば、水素原子であり得り、そして2−ヒドロキシプロピレン基に結合している末端基は、例えば
Figure 0004461319
で表される基であり得る。
式(B−8−b)で表わされる化合物において、ジメチレン基に結合している末端基は
例えば、−OHであり得り、そして酸素原子に結合している末端基は例えば水素原子であり得る。末端基は又、ポリエーテル基でもあり得る。
式(B−10)で表わされる化合物において、−CH2−残基に結合している末端基は例えば、水素原子あり得、そして−CH(CO27)残基に結合している末端基は例えば−CH=CH−COOA7であり得る。
立体障害性の特定の例は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖又は環式縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖又は環式縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS Reg. No. [136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレン−マロン酸と1,2
,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、及びマレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジン又は米国特許第6,117,995号明細書の実施例2に開示されている化合物
Figure 0004461319
(式中、nは1ないし15を表わす。)
との反応生成物である。
上述の立体障害性アミンは既知であり、そしてたいていは市販されている。それらは、ポリマーの重量に基づいて、例えば0.005ないし5重量%、好ましくは0.1ないし2重量%の量で使用される。
市販品の例として、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のチヌビン111、783、494、492、NOR371、944、622(登録商標:Tinuvin);クラリアント社製のホスタビンN30、N391(登録商標:Hostavin);サイテック社製のシアソルブ3346、3529、1084(登録商標:Cyasorb)、シアソルブTHT6435、THT6460、THT4611(登録商標:Cyasorb);アデカ アルグス社製のマークLA62(登録商標:Mark)、又は3Vシグマ社製のシグマHA88がある。
いくつかの場合において、更に金属酸化物又は水酸化物を添加することは利点があり得る。例として、亜鉛、アルミニウム、カルシウム又はマグネシウムの酸化物、もしくは、亜鉛、アルミニウム、カルシウムの水酸化物、とりわけ、酸化亜鉛(ZnO)、水酸化亜鉛(Zn(O)2)、オルト又はメタアルミニウム((Al(OH)3)、酸化α又はγ−アルミニウム(Al23)、又は酸化マグネシウム(MgO)があり、特に好ましいのは、ZnO、Zn(OH)2又はMgOである。カルボン酸金属塩も所望により添加され得る。これらは、主にAl、Ba、Mg、Sr又はZnの塩である。好ましいのは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム又は亜鉛の塩であり、特に炭素原子数12ないし18のカルボン酸の塩である。好ましいのは、カルシウム塩、例えば、ステアリン酸カルシウム塩である。水酸化方解石が一般的に好まれる。
上記の市販の立体障害性アミンは、紫外線吸収剤(THT系)との部分的なブレンドであるか、又はZnO、MgO、ステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩のような更なる加工添加剤を含む。
縮合生成物は、式(I)及び/又は(II)
Figure 0004461319
で表わされるものである。
反応及び生成物は、既知であり以下のCAS番号を有する:(I)の番号は、1753−47−5であり、(II)の番号は152734−34−4である。縮合反応は、典型的には、例えばエタノール等の溶媒中で実施される。NH4OHの添加量に依存して、生成物(I)又は(II)の形成が行われる。縮合温度範囲は、典型的には30ないし100℃である。縮合は、通常、大気圧下において行われる。
好ましくは、R101及びR102はメチル基を表わす。
重合性組成物は、例えば、農業用途において使用されるフィルムの形状である。それは、独立したフィルム構造であっても良いし、又はフィルムは、例えばガラス又はポリカーボネート上へ積層されていても良い。農業用途において使用された場合、フィルムは、好ましくは温室において、根囲いフィルム又は小さいトンネルカバーとして使用される。フィルムは、環境作用から植物を保護するために温室のカバーを形成し得るか、又はフィルムは、人為的な灌水又は除草剤及び/又は殺虫剤の噴霧等の、温室内部で生ずる作用から植物又は植物の一部を覆う、もしくは保護するために温室の内部で使用され得る。
好ましくは、縮合生成物は、熱可塑性ポリマーの重量に基づき、0.005ないし10%、より好ましくは、0.05ないし4%、及び最も好ましくは、0.1ないし2.5%の量で存在する。
熱可塑性ポリマーフィルムは、好ましくは透明である。本発明において、透明とは、可視範囲400ないし720nmの入射輻射線の50%以上、好ましくは70%以上がポリマーフィルムを通ることを意味する。これは、例えば、(直射及び拡散した)全入射輻射線及びフィルムの背後の(直射及び拡散した)全透過輻射線を測定することによって測定される。
最適な植物成長のために必要な透明度は、緯度に依存している。例えば、赤道付近では、温帯地域よりもより低い透明度が望ましい。
熱可塑性ポリマーフィルムは、様々なポリマーから製造され得る。例を以下に示す。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペ
ンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下において及び上昇した温度において)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIaおよび/またはIIIa群の元素であるものが使用されることができる。該活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンが現場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)ならびにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び互いの又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
6a.エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はそのアクリル誘導体及び混合物から選択される上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、しばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し得;アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーもまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデンならびに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルのようなそれらのコボリマー、のようなハロゲン含有ポリマー。
9.α,β−不飽和酸及びから誘導されたポリマー、及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;ならびに上の1)で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレンのようなポリアセタール;熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル基末端を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、ならびにそれらの前駆体。
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとの;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又
はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジアルコールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.前述されたポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
好ましいのは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリカーボネートからなる群から選択される熱可塑性ポリマーである。
適当な熱可塑性ポリマーは、澱粉変性ポリオレフィン、澱粉ベースのポリマー複合材料、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート−バレレート、ポリブチレンスクシネート、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルカノエート又はポリエチレンアジペート等のバイオポリマーである。特に好ましいのは、ポリオレフィン又はポリ酢酸ビニル、とりわけ、ポリエチレン(PE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)、(ULDPE)及びエチレン酢酸ビニル(EVA)である。
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、厚さ10μないし300μ、とりわけ10μないし200μのフィルム形状である。
本発明の特定の態様において、フィルムは、少なくとも1層が、上記の成分b)、c1)、c2)又はc3)を含む2ないし7層の多層構造である。
この場合において、比較的多量の縮合生成物、紫外線吸収剤又は/及び立体障害性アミン、例えば、1ないし15重量%を含む本発明のポリマー組成物は、薄い層(10ないし20μ)で縮合生成物及び他の添加剤を殆ど又は全く含まないポリマーから製造された成形品に適用される。適用は、ベース品の成形と同時に、例えば、同時押出しによって行われ得る。二者択一的に、適用は、成形後、例えば、フィルムの積層によって、又は溶液での塗布によって、ベース品に行われる。
熱可塑性ポリマーフィルムは、フェノール系抗酸化剤、ホスフィット又はホスホナイト、
更なる蛍光染料又は顔料、加工助剤、充填剤又は強化物質及び防曇剤からなる群から選択される更なる添加剤を含み得る。
更なる添加剤の例を以下に示す。
1. 酸化防止剤
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状または側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
1.2. アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3. ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、
2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4. トコフェロール、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6. アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6
−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7. O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8. ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10. トリアジン化合物、例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11. ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12. アシルアミノフェノール、例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、
4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14. β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.15. β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオ
キサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社製ナウガードXL−1(登録商標:Naugard)。
1.18. アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19. アミン酸化防止剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、
N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、
(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
2.他の紫外線吸収剤および光安定剤
2.1. 置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.2. アクリレート、例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
2.3. ニッケル化合物、例えば、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば1:1または1:2錯体であって、n−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシム、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
3. 金属奪活剤、例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、
N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4. ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,
2”−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
特に好ましいのは以下のホスフィットである。
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(登録商標イルガフォス(Irgafos)168、チバ−ガイギー社製)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0004461319
5. ヒドロキシルアミン、例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、
N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、
N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6. ニトロン、例えば、N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、
N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7. チオ相乗剤、例えば、ジラウリルチオジプロピオネートまたは
ジステアリルチオジプロピオネート。
8. 過酸化物捕捉剤、例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤、例えば、沃化物及び/又は燐酸化合物との銅の塩、及び2価のマンガン塩。
10. 塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベベン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤、例えば、無機物質たとえば、タルク、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの;モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー(“アイオノマー”)のようなポリマー性化合物。特に好ましいのは、1,3:2,4―ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトールおよび1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、
タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、
金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、
木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
13. その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、酸素吸収剤および発泡剤。
13a)防曇剤、例えば、グリセロールエステル、ポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル及びそれらのエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート(プラスチック添加剤手引書,H,ツェィフェル編,第5版,ハンサー2001,609−626頁参照)。
14. ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、米国特許第4,325,863号明細書、米国特許第4,338,244号明細書、米国特許第5,175,312号明細書、米国特許第5,216,052号明細書、米国特許第5,252,643号明細書、独国特許公開第4316611号公報、独国特許公開第4316622号公報、独国特許公開第4316876号公報、欧州特許公開第0589839号公報もしくは欧州特許公開第0591102号公報において開示されるもの、または3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−オン。
添加される更なる添加剤の性質及び量は、安定化される支持体の性質及びその目的とする用途によって決定され;多くの場合、安定化されるポリマーに基づいて、0.1ないし5重量%が使用される。
本発明の添加剤及び任意の更なる成分は、個々にもしくは互いに混合して、ポリマー材料へ添加され得る。所望により、個々の添加剤は、ポリマーへの配合前に、例えば、ドライブレンド、圧縮によって、又は溶融液中で、互いに混合され得る。
ポリマー中への本発明の添加剤及び任意の更なる成分の配合は、粉末状態でのドライブレンド、又は溶液状態での湿式混合、例えば不活性溶媒、水もしくはオイル中での分散又は懸濁のような既知の方法によって行われる。本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤は、例えば、成形の前又は後に配合され得るか、もしくは、溶解又は分散した添加剤もしくは添加剤混合物をポリマー材料へ適用し、その後、任意に溶媒又は懸濁/分散剤の蒸発を行うことによっても行われる。それらは、例えば、ドライ混合物又は粉末として、もしくは溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融液として、加工装置(例えば、押出機、密閉式ミキサー等)中へ直接添加され得る。
配合は、攪拌機を備えたいかなる加熱可能な容器中、例えば、ニーダー、ミキサー又は攪拌容器のような密閉式装置中で行われ得る。配合は、好ましくは押出機中又はニーダー中で行われる。加工が、不活性雰囲気中又は酸素の存在下のどちらかで行われるかは重要ではない。
ポリマーへの添加剤又は添加剤ブレンドの添加は、ポリマーが溶融され、かつ添加剤と混合される、全ての慣例の混合機中で行われ得る。適当な機械は、当業者によって既知である。それらは、主にミキサー、ニーダー及び押出機である。
加工は、好ましくは、加工の間に、押出機中に添加剤を導入することによって、行われる。
特に好ましい加工機械は、一軸スクリュー押出機、同時回転及び逆回転する二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。少なくとも1つガス除去区画を備え、減圧下で使用され得る加工装置を使用することも又可能である。
適当な押出機及びニーダーは、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,Grundlagen 第1巻,編者.F.ヘンセン,W.クナッペ,H.ポテンテ,1989年,3−7頁,ISBN:3−446−14339−4(Extrusionsanlagen 1986 第2巻,ISBN3−446−14329−7)に記載されている。
例えば、前記スクリューの長さは1ないし60のスクリュー径、好ましくは35ないし48のスクリュー径である。前記スクリューの回転速度は、好ましくは10ないし600回毎分(rpm)、より特に好ましくは25ないし300rpmである。
最大押出量は、スクリュー径、回転速度及び駆動力に依存している。
もしも、多数の成分が添加されるならば、それらは、予備混合又は個々に添加され得る。本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまた、ポリマー材料上へ噴霧もされ得る。それらは、他の添加剤(例えば上記した慣用的な添加剤)又はそれらの溶融液を希釈可能であり、そのためそれらも又、これらの添加剤と共に材料上へ噴霧され得る。重合触媒の失活の間に噴霧により加えることは、特に効果的であり;この場合、放出されたスチームが、重合触媒の失活のために使用され得る。球状に重合したポリオレフィンの場合、例えば、本発明の添加剤を、所望により、他の添加剤と一緒に噴霧により使用することは有効で有り得る。
本発明の添加剤及び任意の更なる添加剤はまたポリマーに、例えば、あるポリマー中に配合された、約1重量%ないし約40重量%、及び好ましくは2重量%ないし20重量%の濃度で前記成分を含むマスターバッチ(“濃縮物”)の形状でポリマーに添加され得る。前記ポリマーは、最終的に添加剤が添加されるポリマーと必ずしも同一構造である必要がない。このような操作において、該ポリマーは、粉末、グラニュール、溶液、懸濁液の状態で、もしくはラテックスの状態で使用され得る。
配合は、成形操作の前又は間に行われ得るか、もしくは、溶解又は分散した化合物をポリマーへ適用し、その後、所望により溶媒の蒸発を行うことによって行われる。エラストマーの場合、これらは、ラテックスとしても安定化され得る。
ポリマー中へ本発明の添加剤を配合するための更なる可能性は、対応するモノマーの重合の前に、間にもしくは直後に、それらを添加することである。
フィルムは、吹込みフィルム押出のようなフィルム押出しによって、又はキャストフィルム押出によって同時押出しされ得るか、又は、それらは積層され得、そして、それらは、ポリアミド(OPAを含むPA6又は6,6又は11又は12又は6/6,6コポリマー)、ポリエチレンテレフタレート(OPETを含むPET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、エチレンビニルアルコール(EvOH)、ポリプロピレン(OPPを含む
)、エチレンアクリル酸コポリマー及びそれらの塩、エチレンメタクリル酸コポリマー及びそれらの塩、もしくはポリ塩化ビニリデン(PDVC)のようなポリマー又はアルミホイルに基づいた層を含み得る。フィルムはまた、上記ポリマー、又はシリコーンベースの塗料(例えば、SiOx)、又は酸化アルミニウム、もしくは、プラズマ、ウェブ被覆又は電子ビームコーティングに適用されるいかなる他の塗料でも被覆され得る。
本発明の更なる態様は、
Figure 0004461319
及び
Figure 0004461319
(R101及びR102は、独立して水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。)で表わされる縮合生成物;
紫外線吸収剤;又は

Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン;又は
紫外線吸収剤及び式
Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミンを含む、温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品形状の熱可塑性ポリマー組成物の陰又は下で、植物を化学線へ曝
露することを含む植物の成長を増進する方法である。
本発明の更なる他の態様は、温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品形状での農業用途のための熱可塑性ポリマー中の植物成長増進添加剤としての、
紫外線吸収剤;又は

Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン;又は
紫外線吸収剤及び式
Figure 0004461319
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミンと一緒での、
Figure 0004461319
及び
Figure 0004461319
(R101及びR102は、独立して水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。)で表わされる縮合生成物の使用である。
定義及び好ましいものは、組成物において既に示し、そして、それは方法及び使用におい
ても適用される。
ネットは、例えば換気を高めるために(及び昆虫に対するバリヤーとして)、又は日除け及び省エネルギーのために使用され得る。
ネットは、種々の方法で製造され得る。一つは、フィルムを小さな細長い一片に切り、その後、織ることである。もう一つの可能性は、モノフィラメント繊維を用いることから始め、続いてそれを織ることである。日除けネット(スクリーンとも呼ばれる)を製造するための更なる可能性は、より複雑である。ネットは、このネットのために織られたテープと一緒に、織られたモノフィラメント繊維から形成される。これらのテープは、アルミニウム及び/又は様々な種類のポリマーがベースであり得る。ある場合には、モノフィラメントネットは、1又は両面に、例えばPEを積層され得る。
一般的に、温室及び小さいトンネルカバーが好まれる。温室及び小さいトンネルカバー中で育てられ、かつその成長が、本発明によって増進され得る植物は、例えば、花、豆科植物、果物及び作物である。
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例1
フィルム調製及び使用した添加剤
以下の構造を有する3層のLDPE/EVA工業用フィルムを吹込み成形によって調製した;厚さ200μ、EVA5% 50μ、EVA14% 100μ及びEVA5% 50μ。
以下の添加剤を3層全てに添加した:
フィルムA)化合物100 1%、チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371) 1%、チマソルブ81(登録商標:Chimassorb81) 0.35%、チヌビン327(登録商標:Tinuvin 327) 0.35%。

フィルムB)チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371) 1%、チマソルブ81(登録商標:Chimassorb81) 0.35%、チヌビン327(登録商標:Tinuvin 327) 0.35%。

化合物100は、4−ジメチルアミノベンズアルデヒドとバルビツル酸の縮合生成物であり;
チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製の市販の立体障害アミンであり;
チマソルブ81(登録商標:Chimassorb81)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製の市販のベンゾフェノン型紫外線吸収剤であり;
チヌビン327(登録商標:Tinuvin 327)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製の市販のベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤である。
%は、全ポリマーの重量に基づく重量%である。
フィルムAは、光選択性添加剤化合物100を含む。
フィルムBは、光選択性化合物100を含まない。
農業試験
両方のフィルムを、ペスシア(Pescia)(ピサ,イタリア国)において行った種々の農業試験で比較した。

調査した植物は、ユリ(LILIUM)及びリモニウム(LIMONIUM)である。
ユリについて2つのの異なる品種を試験した:‘オーソレミオ’及び‘スターギャザー’。
リモニウムについて、以下の品種を試験した:‘エミール’及び‘トール エミール’。2001年4月の第1週から始め、ユリ及びリモニウムを小さいトンネル下で成長させた。
ユリの収穫は、2001年5月末に開始し;リモニウムの収穫は2001年7月末に開始した。
栽培条件は、この地域において使用される標準条件である。
ユリ及びリモニウムに対する効果
結果を以下の表に示す。
表1:ユリについての結果
Figure 0004461319
表2:リモニウムについての結果
Figure 0004461319
光選択性化合物100のユリ及びリモニウムの成長に対する効果は明白である。
カーネーションに対する効果
二つの品種、すなわち‘ジャック’及び‘サミュエラ’を、一方はフィルムA及び他方はフィルムBを用いた2つの温室下で栽培した。栽培を2001年9月18日に開始し、そして収穫を2001年10月3日に開始した。栽培条件は、この地域において使用される標準条件である。
表3:カーネーションについての結果
Figure 0004461319
光選択性化合物100によるカーネーションの生産及び品質に対する効果は明白である。
実施例2
フィルム調製及び使用した添加剤
厚さ200μのポリエチレン単層フィルムを、ドルシ吹込み押出機を用いた吹込み成形によって調製した。
以下の添加剤をフィルムへ添加した:
フィルムA)化合物100 1%、チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371) 0.7%。

フィルムB)チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371) 0.7%。

化合物100は、4−ジメチルアミノベンズアルデヒドとバルビツル酸の縮合生成物であり;
チヌビンNOR371(登録商標:Tinuvin NOR 371)は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製の市販の立体障害アミンである。
%は、全ポリマーの重量に基づく重量%である。
フィルムAは、光選択性添加剤化合物100を含む。
フィルムBは、光選択性化合物100を含まない。
農業試験
両方のフィルムをピサ(イタリア国)において行った種々の農業試験で比較した。
調査した植物は、アンチルリヒウム マジュス(Anthirrhium majus)である。
2002年9月の第2週の間に、アンチルリヒウム マジュス(Anthirrhium
majus)の苗木40本を、試験用の小さいトンネル下の植木鉢に植えた。成長の第1段階を、生鮮重量及び乾燥重量、及び茎の高さのようないくつかの成長の標準パラメーターを評価することによって観察した。
栽培条件は、この地域において使用される標準条件である。
アンチルリヒウム マジュス(Anthirrhium majus)の収穫において収集された平均パラメーターを表4に示す。
表4:アンチルリヒウム マジュス(Anthirrhium majus)についての結果
Figure 0004461319

Claims (6)

  1. a)熱可塑性ポリマー;
    b)前記熱可塑性ポリマーの質量に基づき0.005質量%乃至10質量%の量で存在する、
    Figure 0004461319
    及び
    Figure 0004461319
    の縮合生成物(式中、R101及びR102は、独立して水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。);
    c1)前記熱可塑性ポリマーの質量に基づき0.005質量%乃至5質量%の量で存在する、紫外線吸収剤;又は
    c2)前記熱可塑性ポリマーの質量に基づき0.005質量%乃至5質量%の量で存在す
    る、
    Figure 0004461319
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン;又は
    c3)前記熱可塑性ポリマーの質量に基づき各々0.005質量%乃至5質量%の量で存在する、紫外線吸収剤及び式
    Figure 0004461319
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミンを含む、温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品の形状での農業用途のためのポリマー組成物。
  2. 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン紫外線吸収剤及び蓚酸アニリド紫外線吸収剤又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項1記載のポリマー組成物。
  3. 縮合生成物が、式(I)及び/又は(II)
    Figure 0004461319
    で表わされるものである請求項1記載のポリマー組成物。
  4. フェノール系抗酸化剤、ホスフィット又はホスホナイト、更なる蛍光染料又は顔料、加工助剤、充填剤又は強化剤及び防曇剤からなる群から選択される更なる添加剤を含む請求項1記載のポリマー組成物。
  5. 請求項1記載のポリマー組成物からなる、温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品の陰又は下で、植物を化学線へ曝露することを含む植物の成長を増進する方法。
  6. 温室及び小さいトンネルカバーのためのフィルム、日除けネット及びスクリーンのためのフィルム又はフィラメント、根囲いフィルム、若い植物の保護のための不織布又は成形品の形状での農業用途のための熱可塑性ポリマー中の植物成長増進添加剤としての、紫外線吸収剤;又は式
    Figure 0004461319
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミン;又は
    紫外線吸収剤及び式
    Figure 0004461319
    (式中、Rは水素原子又はメチル基を表わす。)で表わされる基を少なくとも1つ含む立体障害性アミンと一緒での、
    Figure 0004461319
    及び
    Figure 0004461319
    (R101及びR102は、独立して水素原子又は炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わす。)で表わされる縮合生成物の使用。
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