JP5595279B2 - 農業用のプラスチックフィルムもしくは包装フィルム、または、当該フィルムのためのナノ構造uv吸収剤の使用 - Google Patents
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Description
−光学的透明性;
−280nm〜400nmの波長のUV光遮光;
−添加剤の移動が実質的にないこと;
−硫黄に対する抵抗。
(a1)周期律表の第4族および第12族の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物であって該金属酸化物が周期律表の第13、14および17族から、好ましくはIn、Gaおよび/またはAlから選択されるドーピング元素でドープされているナノ粒子金属酸化物、
(b1)立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質および/またはポリマーヒドロキシフェニルトリアジンを含むUV吸収物質、あるいは
(a2)第4族および第12族の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b2)N−酸素置換立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質
を含む組成物(特に、UV吸収および安定化組成物)に関する。
(i)チタン化合物または亜鉛化合物を、好ましくは溶液または分散液の形で調製する工程と、
(ii)酢酸塩、硝酸塩、水酸化物およびハロゲン化物から選択されるIn、Gaおよび/またはAl塩を、好ましくは溶液または分散液の形で添加する工程と、
(iii)得られた組成物を加熱する工程と、
(iv)得られたナノ粒子金属酸化物を単離する工程と
を含む方法である。
Ga(NO3)3(場合によって水和物の形)および/またはIn(CH3COO)3を添加するのが好適である。
Gは、水素またはメチルであり、
G1およびG2は、互いに独立して、水素、メチルであり、またはともに置換基=Oである]
の少なくとも1つの活性部分を含むニトロキシル、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミンまたはヒドロキシアルコキシアミン類の立体障害アミンである。
G1およびG2は、独立して、1〜4個の炭素原子のアルキルであり、またはともにペンタメチレンであり、
Lは、O、OHまたはO−E1であり;
E1は、C1−C18アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C15であり;あるいはE1は、それぞれ脂肪族部が1〜3つのOH基で置換されたC1−C18アルキル、C5−C12シクロアルキルまたはC7−C15アラルキルであり;あるいは
ジアルキルエステルまたはイソシアネートと式(I’)
G1およびG2は、以上に定義されている通りであり、E1は1つのOH基を含み、
Tは−CH2−CH(OH)−CH2−であり;あるいは
式(I)の化合物の単純なジエステルまたはウレタン誘導体であり、E1は1つのOH基を含む、Tは−CH2−CH(OH)−CH2−である]の基を含む立体障害アミンも好適である。
Lは、以上に記載されている通りであり、GおよびG1の各々は、水素またはメチルから独立して選択される]のものをさらに含むことができる。1分子当たり2つ以上の障害アミンおよび2つ以上の飽和アミン酸化物を含むアミン酸化物も含まれる。アルコキシアミンまたはヒドロキシアルコキシアミン類の立体阻害アミン、すなわちLが−O−E1であるものが好適である。
−2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物;
−1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−オクタデシルアミノピペリジン;
−ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート;
−2,4−ビス[(シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチルアミノ−s−トリアジン;
−ビス(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アジペート
−2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジン;
−1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン。
−[A−O−D−O]x− (III)
[式中、
xは、1〜50の数であり;
Aは、式(IV)
Tについて示される意味の1つを有し;
Dは、C4−C12アルキレン、またはOHによって置換された、もしくはOによって中断された、またはOHによって置換され、Oによって中断された前記アルキレンであり;
Lは、C1−C18アルキレン;C5−C12シクロアルキレン;C3−C18アルケニレン;またはフェニル、C7−C11アルキルフェニル、C5−C12シクロアルキル、OH、ハロゲン、C1−C18アルコキシ、C5−C12シクロアルコキシ、C3−C18アルケニルオキシ、COOHによって置換された前記残基の1つであり;
R1は、互いに独立して、H、OR7またはOHであり、R1またはR13の少なくとも1つはOHであり;
R7は、互いに独立して、水素、C1−C12アルキルまたは式−L−CO−O−R9の基であり;
R9は、H、C1−C18アルキル、C2−C12ヒドロキシアルキルであり;
R10は、水素、C1−C4アルキル、Cl、フェニルまたは−OR7基であり;
R11は、水素またはメチルであり;
R13は、水素、メチル、OHまたはOR7であり;
Tは、13〜60個の炭素原子の脂肪族または脂環式ジカルボン酸の二価のアシル残基であり;
式(IV)の少なくとも1つの部分および少なくとも1つのT部分が含まれる]のオリゴエステルまたはポリエステルである。
Dは、Oによって中断されたC4−C12アルキレンまたはC4−C10アルキレンであり;
Lは、C1−C14アルキレンであり;
Tは、二価のアシル残基CO−T’−COであり、T’は、1つ以上の酸素原子によって中断されたC20−C50アルキレンまたはC20−C50アルキレンであり;あるいはそれぞれ無置換であるか、またはアルキルによって置換されたC5−C12シクロアルキレンまたはC5−C12シクロアルケニレンによって中断されたアルキレンであり、T’は、全部で20〜50個の炭素原子を含み;
R7は、水素またはメチルであり;
R10は、水素、メチルまたは−OR7基であり;
R11は、水素であり;
R13は、水素、OHまたはメチルである。
xは、1〜20の数であり;
数字yは、少なくとも1であり、(x+z−1)から(x+z+1)の範囲であり;
zは、1〜20の数であり;
R8は、水素、C1−C12アルキル;C5−C12シクロアルキル;C2−C12アルケニル;フェニル;C7−C11アルキルフェニル;フェニル、OH、ハロゲンによって置換されたC1−C12アルキル;C1−C18アルコキシ、C5−C12シクロアルコキシ、C3−C18アルケニルオキシまたはCOOH;特に水素またはC1−C4アルキルであり;
R12は、水素またはC1−C8アルキルであり;
R18は、水素またはC1−C4アルキルであり;
Dは、Oによって中断されたC4−C8アルキレンまたはC1−C10アルキルであり;
T’は、C20−C50アルキレン、または1つ以上の酸素原子によって中断されたC20−C50アルキレン;それぞれ無置換であるか、またはアルキルで置換されたC5−C12シクロアルキレンまたはC5−C12シクロアルケニレンによって中断されたアルキレンであるとともに、T’は、全部で20〜50個の炭素原子を含み;すべての他の記号は、式Iのエステルについて以上に定義されている通りである]に従うオリゴエステルまたはポリエステルである。好ましくは、上式IIIにおいて、xは、2〜50の範囲であり、二価の酸残基に対する式IIのトリアジン部分の数は、1対3〜10対1である。
(a1)周期律表の第4族および第12族の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物であって該金属酸化物が周期律表の第13族、第14族および第17族、好ましくはIn、Gaおよび/またはAlから選択されるドーピング元素でドープされたナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b1)立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質および/またはポリマーヒドロキシフェニルトリアジンを含むUV吸収物質、あるいは
(a2)第4族および第12族の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b2)N−酸素置換立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質
を有機材料、好ましくはポリマー、特に有機ポリマーのためのUV吸収剤として含む組成物の使用である。「UV吸収剤」という用語は、UV光を吸収し、有機材料、好ましくは有機ポリマーを化学線による劣化に対して安定化させることが可能な材料を指す。
a)(通常は高圧および高温下での)ラジカル重合
b)通常、周期律表の第IVb族、Vb族、VIb族またはVIII族の1つ以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、1つ以上の配位子、典型的には、πもしくはσ配位結合された酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離した形であっても、基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化珪素に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶または不溶であってよい。それらの触媒を重合にそのまま使用することができ、またはさらなる活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサンを使用することができ、前記金属は、周期律表の第Ia族、IIa族および/またはIIIa族の元素である。活性化剤を便利にはさらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で変性することができる。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil(Indiana)、ジーグラー(ナッタ)、TNZ(DuPont)、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
実施例1:フィルム製造1
一定量の以下に記載のマスターバッチに、0.6g/10分のメルトインデックスを有するLDPE(Riblene FF−29)をターボミキサー(Caccia、Labo 10)によってペレットの形で導入した(190℃/2.16Kg)。210℃の最大温度で動作するブロー押出機(Dolci)を使用して、該混合物を200μm厚さのフィルムに加工した。
実施例1の配合物1〜4から得られた200ミクロンのLDPEフィルムの性能を、燃焼硫黄または硫黄含有農薬の存在下で自然エージング(イタリアBolognaに設置された屋外ステーション)および人工エージング(6500Wキセノンランプ(連続光サイクル、黒色パネル温度=63℃))が装備されたATLAS Weatherometer型式Ci65A)して評価した。曝露時間の関数としての機械特性を監視した。
ターボミキサー(Caccia、Labo10)にて、以下の表に報告される一定量の添加剤と、0.6g/10分のメルトインデックスを有するLDPE Riblene FF−29とを混合した(190℃/2.16Kg)。O.M.C.二軸押出機(型式ebv 19/25)を使用して200℃の最大温度で該混合物を押し出して造粒し、続いて210℃の最大温度で動作する実験規模の押出機(Formac)を使用して150μmの厚さのフィルムに加工した。
150ミクロンのLDPEフィルムの性能を人工エージング(6500Wキセノンランプ(連続光サイクル、黒色パネル温度=63℃))が装備されたATLAS Weatherometer型式Ci65A)して評価した。曝露時間の関数のカルボニル増分(FT−IR Perkin−Elmer Spectrum Oneによる1710cm−1におけるピーク)を監視した。
すべての化学物質をSigma Aldrichから調達し、特記しない限りそのまま使用する。
In含有率が2、6および12質量%であるInドープされたZn(IZO)を実施例5に従って製造した。それぞれのサンプルをそれぞれIZO−M2、IZO−M6およびIZO−M12とした。
Ga(NO3)3・xH2Oを8時間にわたって150℃(15mmHg)に設定されたクーゲルロールオーブンにて乾燥させ、電量水測定を実施した(含水量:12.23%)。この材料は、使用されているガリウム前駆体であった。
Claims (10)
- 農業用のプラスチックフィルムまたは包装フィルムであって、
熱可塑性有機ポリマーと、
(a1)周期律表の第4族および第12族の金属の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物であって該金属酸化物が周期律表の第13族、第14族および第17族から選択されるドーピング元素でドープされているナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b1)立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質
とを含むか、
あるいは
熱可塑性有機ポリマーと、
(a2)周期律表の第4族および第12族の金属の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b2)N−酸素置換立体障害アミンを含む有機UV光吸収物質
とを含み、
前記ナノ粒子金属酸化物(a1)または(a2)が、前記ポリマーの全質量に対して、0.1〜3質量%の量で存在し、且つ、
前記ナノ粒子金属酸化物(a1)または(a2)の平均粒径が、10nm〜120nmである、
ことを特徴とする、フィルム。 - 前記ナノ粒子金属酸化物(a1)または(a2)が、亜鉛酸化物及びチタン酸化物から選択される、請求項1に記載のフィルム。
- 前記ナノ粒子金属酸化物(a1)が、In、Gaおよび/またはAlを、前記ナノ粒子金属酸化物の全質量に対して、3〜12質量%の金属含有率で含む、請求項1または2に記載のフィルム。
- 前記の成分(b1)または(b2)の立体障害アミンが、ニトロキシル、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミンまたはヒドロキシルアルコキシアミン類のN−酸素置換立体障害アミンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 10〜70質量%の前記の成分(a1)または(a2)と、30〜90質量%の前記成分(b1)または(b2)とを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記の成分(b1)または(b2)が、前記ポリマーの全質量に対して0.1〜4質量%の量で存在する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ポリマーが、光学的に透明であり、且つ280nm〜400nmの波長範囲内の光を吸収する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のフィルム。
- ポリマー材料としてポリエチレンを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のフィルム。
- (a1)周期律表の第4族および第12族の金属の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物であって該金属酸化物が周期律表の第13族、第14族および第17族から選択されるドーピング元素でドープされているナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b1)立体障害アミンを含む有機UV光安定化物質の、
あるいは
(a2)周期律表の第4族および第12族の金属の酸化物から選択されるナノ粒子金属酸化物、ならびに
(b2)N−酸素置換立体障害アミンを含む有機UV光吸収物質の、
農業用のプラスチックフィルムまたは包装フィルムのためのUV吸収剤としての使用であって、
前記ナノ粒子金属酸化物(a1)または(a2)の平均粒径が、10nm〜120nmである、
使用。
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