JP2023512144A - 光安定剤混合物 - Google Patents

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Abstract

立体障害アミン光安定剤、トリアジンUV吸収剤、及びベンゾフェノンUV吸収剤を含む安定剤混合物。【選択図】なし

Description

本発明は、立体障害アミン光安定剤、トリアジンUV吸収剤、及びベンゾフェノンUV吸収剤を含む安定剤混合物、光、熱、酸化、又は農薬化合物の作用によって誘導される劣化を受けやすい有機材料、好ましくは有機ポリマーを含む組成物、前記組成物から作製された物品、好ましくは温室フィルムカバー、並びに上述の有機材料を安定化させる方法に関する。
より詳細には、本発明は、構成成分(a)、(b)、及び(c)を含む安定剤混合物であって、
構成成分(a)が、式(A)
Figure 2023512144000001
 [式中、
A1は、C2～C18アルキレン、C5～C7シクロアルキレン、又はC1～C4アルキレンジ(C5～C7シクロアルキレン)であり、
A2基は互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C1～C12アルキルオキシ、C5～C12シクロアルキル、又はC5～C12シクロアルキルオキシであり、
A3及びA4は互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C5～C12シクロアルキル、若しくは式(a-1)
Figure 2023512144000002
 の基であるか、又はA3及びA4基は、それらが結合している窒素原子と一緒になって5～10員の複素環を形成し、
aは1～20の数であり、繰返し単位は同一又は異なっている]
の少なくとも1種の化合物であり、
構成成分(b)が、式(B-I)及び(B-II)
Figure 2023512144000003
 [式中、
E2、E3、E4、及びE5は互いに独立に、水素、C1～C18アルキル、フェニル、又は1、2、若しくは3個のC1～C4アルキルで置換されているフェニルであり、
nは1又は2であり、
nが1の場合、E1は、C1～C18アルキル、又は酸素が介在するC2～C18ヒドロキシアルキルであり、
nが2の場合、E1は、式-CH2CH2-O-C(O)-(CH2)10-C(O)-O-CH2CH2-の架橋基である]
Figure 2023512144000004
 [式中、
Q1、Q2、Q3、及びQ4は互いに独立に、水素、C1～C18アルキル、ヒドロキシで置換されているC1～C18アルキル、又は酸素が介在するC2～C18アルキル若しくはC2～C18ヒドロキシアルキルであり、
T1、T2、及びT3は互いに独立に、水素又はC1～C18アルキルである]
から選択される少なくとも1種の化合物であり、
構成成分(c)が、式(C)
Figure 2023512144000005
 の化合物であり、
構成成分(b)と(c)との重量比が1:50～50:1である、
安定剤混合物に関する。
18個までの炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルブチル、n-ペンチル、イソペンチル、1-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、n-ヘキシル、1-メチルヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1-メチルヘプチル、3-メチルヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、1,1,3-トリメチルヘキシル、1,1,3,3-テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、1-メチルウンデシル、ドデシル、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルである。
酸素が介在するC2～C18ヒドロキシアルキルの例は、式-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3の基である。
C1～C12アルキルオキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、及びデシルオキシである。C1～C8アルキルオキシ、特にプロポキシが好ましい。
C5～C12シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びシクロドデシルである。
C5～C12シクロアルキルオキシの例は、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロヘプトキシ、シクロオクトキシ、シクロデシルオキシ、及びシクロドデシルオキシである。シクロヘキソキシが好ましい。
1、2、又は3個のC1～C4アルキルで置換されているフェニルの好ましい例は、2,4-ジメチルフェニルである。
C2～C18アルキレンの例は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、2,2-ジメチルトリメチレン、及びヘキサメチレンである。
C5～C7シクロアルキレンの例は、シクロヘキシレンである。
C1～C4アルキレンジ(C5～C7シクロアルキレン)の例は、メチレンジシクロヘキシレンである。
A3及びA4基が、それらが結合している窒素原子と一緒になって5～10員の複素環を形成している場合、この環は、例えば、1-ピロリジル、ピペリジノ、1-ピペラジニル、4-メチル-1-ピペラジニル、1-ヘキサヒドロアゼピニル、5,5,7-トリメチル-1-ホモピペラジニル、又は4,5,5,7-テトラメチル-1-ホモピペラジニルである。
式(A)の化合物において、ジアミノ残基に結合している末端基は、例えば、水素又は式
Figure 2023512144000006
 の基であり、トリアジン基に結合している末端基は、例えば、式
Figure 2023512144000007
 の基又は式
Figure 2023512144000008
 の基である。
A1が、C2～C18アルキレン、C5～C7シクロアルキレン、又はC1～C4アルキレンジ(C5～C7シクロアルキレン)であり、
A2基が互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C1～C12アルキルオキシ、C5～C12シクロアルキル、又はC5～C12シクロアルキルオキシであり、
A3及びA4が互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C5～C12シクロアルキル、又は式(a-1)の基であり、
aが1～20の数であり、繰返し単位が同一又は異なっている、
安定剤混合物。
A1が、C2～C8アルキレン又はシクロヘキシレンであり、
A2基が互いに独立に、水素、C1～C8アルキル、C1～C12アルキルオキシ、シクロヘキシル、又はシクロヘキシルオキシであり、
A3及びA4が互いに独立に、水素、C1～C8アルキル、又は式(a-1)の基であり、
aが1～10の数である、
安定剤混合物が好ましい。
E2、E3、E4、及びE5が互いに独立に、水素、C1～C4アルキル、又はフェニルである、
式(B-I)の化合物が好ましい。より好ましくは、nは1であり、E1はC1～C10アルキルである。
Q1、Q2、Q3、及びQ4が互いに独立に、水素又はC1～C10アルキルであり、
T1、T2、及びT3が互いに独立に、水素又はC1～C4アルキルである、
式(B-II)の化合物が好ましい。
構成成分(b)については、式(B-I)の化合物が好ましい。
以下の式(A)の化合物が好ましい:
Figure 2023512144000009
 [式中、A2基のうちの1個又は2個は水素であり、残りのA2基はプロピルオキシである]
Figure 2023512144000010
Figure 2023512144000011
[式中、aは1～20の数であり、例えば、1～10、2～20、又は2～10である]
Figure 2023512144000012
 [式中、aは1～20の数であり、例えば、1～10、2～20、又は2～10である]。
式(B-I)及び(B-II)については、以下の化合物が好ましい:
Figure 2023512144000013
Figure 2023512144000014
Figure 2023512144000015
極めて好ましいのは、式(B-1)、(B-2)、及び(B-3)のものである。
式(A)及び(B)の化合物のほとんどが公知であり、当業者に公知のプロセスと同様に調製することができる。
式(A)の化合物は、例えば、US-A-4,997,938、US-A-5,116,893、US-B-8,895,647、US-A-6,046,304、US-A-6,117,995、US-B-6,420,462、及びUS-B-6,677,451に記載される方法と同様に調製することができる。
式(B)の化合物は、例えば、US-B-6,255,483に記載される方法と同様に調製することができる。
式(C)の化合物は、BASF SEからChimassorb(登録商標)81として市販されている。
構成成分(a)と(b)との重量比は、50:1～24:1、好ましくは45:1～24:1、より好ましくは40:1～24:1、最も好ましくは37:1～24:1である。
構成成分(b)と(c)との重量比は、好ましくは1:25～25:1、より好ましくは1:25～5:1、とりわけ1:25～1:1である。極めて好ましいのは、1:20～1:2、とりわけ1:15～1:2の比率である。
構成成分(a)と構成成分(b)及び(c)の重量の合計との重量比は、好ましくは1:10～50:1、より好ましくは1:5～50:1、とりわけ1:2～40:1である。極めて好ましいのは、1:2～40:1、とりわけ1:1～40:1の比率である。
更なる実施形態によれば、構成成分(a)と構成成分(b)及び(c)の重量の合計との重量比は、好ましくは1:1～20:1である。
構成成分(a)と(c)との重量比は、好ましくは1:10～40:1、より好ましくは1:5～30:1、とりわけ1:2～20:1である。極めて好ましいのは、1:1～20:1、とりわけ2:1～20:1の比率である。
更に好ましい実施形態によれば、安定剤混合物は、式(D-1)及び(D-2)
Figure 2023512144000016
 [式中、bは、2～20の数である]
から選択される少なくとも1種の化合物である構成成分(d)を追加的に含有する。
構成成分(a)と(d)との重量比は、好ましくは20:1～1:1である。
構成成分(a)及び(d)の重量の合計と構成成分(b)との重量比は、50:1～24:1、好ましくは45:1～24:1、より好ましくは40:1～24:1、最も好ましくは37:1～24:1である。
式(D-2)の化合物において、酸素に結合している末端基は例えば水素であり、-CO-基に結合している末端基は、例えば調製に依存する-O-C1～C3アルキルである。
本発明の別の実施形態は、
(I)光、熱、酸化、又は農薬化合物によって誘導される劣化を受けやすい有機材料、好ましくは有機ポリマー、特にポリオレフィン
及び
(II)上で定義した安定剤混合物
を含有する組成物である。
安定化させようとする有機材料の例は、以下の通りである。
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ-1-エン、ポリ-4-メチルペンタ-1-エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(場合により架橋されていてもよい)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE-HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE-UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)、及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち、前段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法によって、とりわけ以下の方法によって調製することができる:
a)ラジカル重合(通常、高圧下及び昇温で行う)。
b)通常、周期表のIVb、Vb、VIb、又はVIII族のうちの1種又はそれ以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、1つ又はそれ以上の配位子を有しており、それらは典型的には、π配位又はσ配位のいずれでもよいオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び/又はアリールである。これらの金属錯体は、遊離形態であっても、又は基材上に、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ、若しくは酸化ケイ素上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性であっても、又は不溶性であってもよい。触媒は、重合の際にそれ自体で使用されてもよく、又は更なる活性化剤を使用してもよい。更なる活性剤は、典型的には、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシド、又は金属アルキルオキサンであり、前記金属は、周期表のIa、IIa、及び/又はIIIa族の元素である。活性化剤は、更なるエステル、エーテル、アミン、又はシリルエーテル基で好都合に改質されていてもよい。これらの触媒系は、通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ(Standard Oil Indiana)、チーグラー(・ナッタ)、TNZ(DuPont)、メタロセン、又はシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
2. 1)で述べたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)、及び異なるタイプのポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3. モノオレフィン及びジオレフィンの相互のコポリマー、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン/プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれと低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブタ-1-エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブタ-1-エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、エチレン/1-オレフィンコポリマー(1-オレフィンはその場で生成される)、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、又はエチレン/アクリル酸コポリマー、及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンのプロピレン及びジエンとのターポリマー、例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、又はエチリデン-ノルボルネンとのターポリマー;並びにそのようなコポリマーの相互の混合物、及び上記1)で述べたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン-プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、及び交互又はランダムなポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、並びにそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミドとの混合物。
4. 炭化水素樹脂(例えばC5～C9)(それを水素化によって改質したもの(例えば粘着付与剤)が含まれる)、及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
1.)～4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含めた任意の立体構造を有してもよいが、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
5. ポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(α-メチルスチレン)。
6. スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とりわけp-ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンのすべての異性体、並びにそれらの混合物を含めたビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含めた任意の立体構造を有してもよいが、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
6a. 上述のビニル芳香族モノマーと、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル、及び塩化ビニル、又はそれらのアクリル誘導体及び混合物から選択されるコモノマーとを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(インターポリマー)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;高い衝撃強さのスチレンコポリマーと別のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー、又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの混合物;並びにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
6b. 6.)で述べたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけ、アタクチックポリスチレンの水素化によって調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)が含まれ、これはポリビニルシクロヘキサン(PVCH)と呼ばれることが多い。
6c. 6a.)で述べたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチックを含めた任意の立体構造を有してもよいが、アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
7. ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン又はα-メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、スチレンがグラフトされたポリブタジエン、スチレンがグラフトされたポリブタジエン-スチレン又はポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマー;スチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル)がグラフトされたポリブタジエン;スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレートがグラフトされたポリブタジエン;スチレン及び無水マレイン酸がグラフトされたポリブタジエン;スチレン、アクリロニトリル、及び無水マレイン酸又はマレイミドがグラフトされたポリブタジエン;スチレン及びマレイミドがグラフトされたポリブタジエン;スチレン及びアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートがグラフトされたポリブタジエン;スチレン及びアクリロニトリルがグラフトされたエチレン/プロピレン/ジエンターポリマー;スチレン及びアクリロニトリルがグラフトされたポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルがグラフトされたアクリレート/ブタジエンコポリマー、並びにそれらと6)に列挙したコポリマーとの混合物、例えば、ABS、MBS、ASA、又はAESポリマーとして公知のコポリマー混合物。
8. ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン-イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマー及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル、又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
9. α,β-不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート;ブチルアクリレートで耐衝撃性が改質された、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリアクリロニトリル。
10. 9)で述べたモノマーの相互の又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート、若しくはアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー、又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体若しくはアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、又はポリアリルメラミン;並びに上記1)で述べたオレフィンとのそれらのコポリマー。
12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
13. ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びエチレンオキシドをコモノマーとして含有するそのようなポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、又はMBSで改質されたポリアセタール。
14. ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15. 一方がヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル、又はポリブタジエン、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにその前駆体。
16. ジアミン及びジカルボン酸から、並びに/又はアミノカルボン酸若しくは相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m-キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸又は/及びテレフタル酸とから調製され、改質剤としてエラストマーを含む又は含まないポリアミド、例えば、ポリ-2,4,4,-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、又はポリ-m-フェニレンイソフタルアミド;並びにまた上述のポリアミドの、ポリオレフィン、オレフィンのコポリマー、イオノマー、又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;或いはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで改質されたポリアミド又はコポリアミド;並びに加工中に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド-イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、及びポリベンゾイミダゾール。
18. ジカルボン酸及びジオール、並びに/或いはヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトン若しくはラクチドから誘導されたポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたコポリエーテルエステル、並びにまたポリカーボネート又はMBSで改質されたポリエステル。コポリエステルには、例えば、ポリブチレンサクシネート/テレフタレート、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリブチレンサクシネート/カーボネート、ポリ-3-ヒドロキシブチレート/オクタノエートコポリマー、ポリ-3-ヒドロキシブチレート/ヘキサノエート/デカノエートターポリマーが含まれてもよいが、これらに限定されない。更に、脂肪族ポリエステルには、例えば、ポリ(ヒドロキシアルカノエート)の部類、特に、ポリ(プロピオラクトン)、ポリ(ブチロラクトン)、ポリ(ピバロラクトン)、ポリ(バレロラクトン)、及びポリ(カプロラクトン)、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、及びポリ乳酸(PLA)、並びにポリカーボネート又はMBSで改質された相当するポリエステルが含まれてもよいが、これらに限定されない。「ポリ乳酸(PLA)」という用語は、好ましくはポリ-L-ラクチドのホモポリマー及びそれと他のポリマーとのブレンド又はアロイのいずれか;乳酸又はラクチドと他のモノマー(例えば、ヒドロキシ-カルボン酸、例えば、グリコール酸、3-ヒドロキシ-酪酸、4-ヒドロキシ-酪酸、4-ヒドロキシ-吉草酸、5-ヒドロキシ-吉草酸、6-ヒドロキシ-カプロン酸、及びそれらの環状形態など)とのコポリマーを示し、「乳酸」又は「ラクチド」という用語には、L-乳酸、D-乳酸、それらの混合物及び二量体、すなわち、L-ラクチド、D-ラクチド、meso-ラクチド、及びそれらの任意の混合物が含まれる。
19. ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20. ポリケトン。
21. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリエーテルケトン。
22. 一方がアルデヒド、他方がフェノール、尿素、及びメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えば、フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
23. 乾性及び不乾性アルキド樹脂。
24. 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、並びにまた低易燃性のそれらのハロゲン含有改質物。
25. 置換アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、又はポリエステルアクリレート。
26. メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂。
27. 脂肪族、脂環式、複素環式、又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、促進剤を用いて又は用いずに、通例の硬化剤、例えば無水物又はアミンで架橋されたビスフェノールAとビスフェノールFとのジグリシジルエーテルの生成物。
28. 天然ポリマー、例えば、セルロース、ゴム、ゼラチン、及び化学的に改質されたそれらの同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、及び酪酸セルロース、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジン及びその誘導体。
29. 上述のポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えば、PP/EPDM、ポリアミド/EPDM若しくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、又はPBT/PET/PC。
30. 純粋なモノマー化合物又はそのような化合物の混合物である、天然に存在する有機材料及び合成有機材料、例えば、鉱油、動物性及び植物性の脂肪、油、及びワックス、又は合成エステル(例えば、フタレート、アジペート、ホスフェート、又はトリメリテート)をベースとする油、脂肪、及びワックス、並びにまた任意の重量比の合成エステルと鉱油との混合物、典型的には紡糸組成物として使用されるもの、並びにそのような材料の水性乳濁液。
31. 天然又は合成ゴムの水性乳濁液、例えば、天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
有機材料は、好ましくはポリオレフィンであり、より好ましくは、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-ブチルアクリレートコポリマー、及びポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンである。
本発明による安定剤混合物は、安定化させようとする有機材料中に、有機材料の重量に対して好ましくは0.005～10%又は0.005～5%、特に0.01～2.5%又は0.05～2%の量で存在してもよい。
本発明の安定剤混合物の個々の構成成分は、安定化させようとする有機材料に個々に添加しても、又は互いに混合して添加してもよい。それらは、ポリマーに重合の前、最中、若しくは後に、又は架橋の前若しくは後に添加することができる。
本発明による安定剤組成物又はその個々の構成成分は、安定化させようとする有機材料中に、公知の方法によって、例えば、成形の前若しくは最中に、又は溶解若しくは分散した安定剤を有機材料に施し、必要であれば続いて溶媒を蒸発させることによって組み込むことができる。該安定剤は、有機材料に粉末、顆粒、又はマスターバッチの形態で添加することができ、マスターバッチは、前記安定剤を例えば2.5～90重量%、好ましくは2.5～25重量%の濃度で含有する。
本発明によって安定化される材料の加工又は変形の例は、
射出ブロー成形、押出、ブロー成形、回転成形、成形同時加飾(背面射出)、スラッシュ成形、射出成形、共射出成形、フォーミング、圧縮成形、プレス、フィルム押出(キャストフィルム、ブローフィルム)、紡糸(織布、不織布)、延伸(一軸、二軸)、アニーリング、深絞り、カレンダー加工、機械的変形、焼結、共押出、コーティング、積層、架橋(放射線、過酸化物、シラン)、蒸着、溶接、接着、加硫、熱成形、パイプ押出、異形押出、シート押出、シートキャスティング、スピンコーティング、ストラップ、発泡、再利用/再加工、押出コーティング、ビスブレーキング(過酸化物、熱)、繊維メルトブロー、スパンボンド、表面処理(コロナ放電、火炎、プラズマ)、殺菌(ガンマ線、電子ビームによる)、流し込重合(R&Mプロセス、RAM押出)、ゲルコーティング、テープ押出、GMT加工、SMC加工、プラスチゾル、及び浸漬(PVC、ラテックス)である。
安定化される材料はまた、様々な従来の添加剤、例えば以下のものを追加的に含有してもよい。
1. 酸化防止剤
1.1. アルキル化モノフェノール、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、直鎖又は側鎖に分岐したノニルフェノール、例えば、2,6-ジ-ノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルウンデカ-1'-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルヘプタデカ-1'-イル)フェノール、2,4-ジメチル-6-(1'-メチルトリデカ-1'-イル)フェノール、及びそれらの混合物。
1.2. アルキルチオメチルフェノール、例えば、2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジ-ドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。
1.3. ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルヒドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4. トコフェロール、例えば、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール、及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、2,2'-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)、4,4'-ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6. アルキリデンビスフェノール、例えば、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2'-メチレンビス(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス[6-(α-メチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、2,2'-メチレンビス[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4'-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3-ビス(3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ2-メチルフェニル)-4-n-ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5-テトラ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ペンタン。
1.7. O-、N-、及びS-ベンジル化合物、例えば、3,5,3',5'-テトラ-tert-ブチル-4,4'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8. ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、ジオクタデシル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ-オクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジ-ドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9. 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10. トリアジン化合物、例えば、2,4-ビス(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)-ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11. ベンジルホスホネート、例えば、ジメチル-2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホネート、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12. アシルアミノフェノール、例えば、4-ヒドロキシラウルアニリド、4-ヒドロキシステアルアニリド、オクチルN-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13. β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、n-オクタノール、i-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14. β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、n-オクタノール、i-オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、3,9-ビス[2-{3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル。
1.15. β-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16. 3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル酢酸の一価又は多価アルコールとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17. β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N'-ビス[2-(3-[3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(Naugard(登録商標)XL-1、Uniroyalによって供給されている)。
1.18. アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19. アミン系酸化防止剤、例えば、N,N'-ジ-イソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N'-ビス(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン、4-(p-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N'-ジメチル-N,N'-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、p,p'-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-n-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイルアミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4-メトキシフェニル)アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、N,N,N',N'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス[(2-メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o-トリル)ビグアナイド、ビス[4-(1',3'-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル化N-フェニル-1-ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化tert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4H-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ及びジアルキル化tert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノ及びジアルキル化tert-オクチル-フェノチアジンの混合物、N-アリルフェノチアジン、N,N,N',N'-テトラフェニル-1,4-ジアミノブタ-2-エン。
2. UV吸収剤及び光安定剤
2.1. 2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)-カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2'-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール];2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2023512144000017
 [式中、R=3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルである]、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(α,α-ジメチルベンジル)-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェニル]ベンゾトリアゾール;2-[2'-ヒドロキシ-3'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-5'-(α,α-ジメチルベンジル)-フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2. 2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4-ヒドロキシ、4-メトキシ、4-デシルオキシ、4-ドデシルオキシ、4-ベンジルオキシ、4,2',4'-トリヒドロキシ、及び2'-ヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ誘導体。
2.3. 置換及び非置換安息香酸のエステル、例えば、4-tert-ブチル-フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4-tert-ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート。
2.4. アクリレート、例えば、エチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチルα-カルボメトキシシンナメート、メチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナメート、ブチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシ-シンナメート、メチルα-カルボメトキシ-p-メトキシシンナメート、N-(β-カルボメトキシ-β-シアノビニル)-2-メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート。
2.5. ニッケル化合物、例えば、2,2'-チオ-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、例えば、1:1又は1:2の錯体(追加の配位子、例えば、n-ブチルアミン、トリエタノールアミン、又はN-シクロヘキシルジエタノールアミンを有する又は有さない)、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル(例えば、4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル)のニッケル塩、ケトキシム(例えば、2-ヒドロキシ-4-メチルフェニルウンデシルケトキシム)のニッケル錯体、1-フェニル-4-ラウロイル-5-ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体(追加の配位子を有する又は有さない)。
2.6. 立体障害アミン、例えば、炭酸ビス(1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)エステル、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1'-(1,2-エタンジイル)-ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロネート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)サクシネート、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、2-クロロ-4,6-ジ-(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-及び4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの混合物、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、更に4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS登録番号[136504-96-6]);1,6-ヘキサンジアミンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン、更にN,N-ジブチルアミンと4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合物(CAS登録番号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソ-スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-1-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)-2-(4-メトキシフェニル)エテン、N,N'-ビス-ホルミル-N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4-メトキシメチレンマロン酸の1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル-3-オキシ-4-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸-α-オレフィンコポリマーの2,2,6,6-テトラメチル-4-アミノピペリジン又は1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-アミノピペリジンとの反応生成物、2,4-ビス[N-(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-N-ブチルアミノ]-6-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-1,3,5-トリアジン、1-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロポキシ)-4-オクタデカノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、5-(2-エチルヘキサノイル)オキシメチル-3,3,5-トリメチル-2-モルホリノン、Sanduvor(Clariant;CAS登録番号106917-31-1]、5-(2-エチルヘキサノイル)オキシメチル-3,3,5-トリメチル-2-モルホリノン、2,4-ビス[(1-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-ピペリジン-4-イル)ブチルアミノ]-6-クロロ-s-トリアジンのN,N'-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、1,3,5-トリス(N-シクロヘキシル-N-(2,2,6,6-テトラメチルピペラジン-3-オン-4-イル)アミノ)-s-トリアジン、1,3,5-トリス(N-シクロヘキシル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペラジン-3-オン-4-イル)アミノ)-s-トリアジン。
2.7. オキサミド、例えば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、N,N'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキサニリド、及びその2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、o-及びp-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、並びにo-及びp-エトキシ-二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、例えば、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ)フェニル-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2-{2-ヒドロキシ-4-[3-(2-エチルヘキシル-1-オキシ)-2-ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-[2-エチルヘキシルオキシ]-2-ヒドロキシフェニル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(4-ビフェニリル)-6-[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジン。
3. 金属不活性化剤、例えば、N,N'-ジフェニルオキサミド、N-サリチラール-N'-サリチロイルヒドラジン、N,N'-ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリチロイルアミノ-1,2,4-トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N'-ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N'-ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N'-ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4. ホスファイト及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4'-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2',2"-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト]、2-エチルヘキシル(3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-1,1'-ビフェニル-2,2'-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィラン、2,4-ビス(1,1-ジメチルプロピル)フェニル及び4-(1,1-ジメチルプロピル)フェニルトリエステルが混合された亜リン酸(CAS:939402-02-5)、亜リン酸、トリフェニルエステル、α-ヒドロ-ω-ヒドロキシポリ[オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)]とのポリマー、C10～16-アルキルエステル(phosphorous acid, triphenyl ester, polymer with α-hydro-ω-hydroxypoly[oxy(methyl-1,2-ethanediyl)], C10-16-alkyl esters)(CAS:1227937-46-3)。
以下のホスファイトがとりわけ好ましい:
トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標)168、Ciba Specialty Chemicals Inc.)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
Figure 2023512144000018
Figure 2023512144000019
5. ヒドロキシルアミン、例えば、N,N-ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N,N-ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N-ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N-ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N-ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N-ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N-ヘキサデシル-N-オクタデシルヒドロキシルアミン、N-ヘプタデシル-N-オクタデシルヒドロキシルアミン、水添牛脂アミンから誘導されたN,N-ジアルキルヒドロキシルアミン。
6. ニトロン、例えば、N-ベンジル-アルファ-フェニルニトロン、N-エチル-アルファ-メチルニトロン、N-オクチル-アルファ-ヘプチルニトロン、N-ラウリル-アルファ-ウンデシルニトロン、N-テトラデシル-アルファ-トリデシルニトロン、N-ヘキサデシル-アルファ-ペンタデシルニトロン、N-オクタデシル-アルファ-ヘプタデシルニトロン、N-ヘキサデシル-アルファ-ヘプタデシルニトロン、N-オクタデシル-アルファ-ペンタデシルニトロン、N-ヘプタデシル-アルファ-ヘプタデシルニトロン、N-オクタデシル-アルファ-ヘキサデシルニトロン、水添牛脂アミンから誘導されたN,N-ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7. チオ相乗剤(thiosynergist)、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、又はジステアリルジスルフィド。
8. 過酸化物捕捉剤、例えば、β-チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル、又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス(β-ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9. ポリアミド安定剤、例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩、並びに二価マンガンの塩。
10. 塩基性補助安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン、又はピロカテコール酸亜鉛。
11. 核剤、例えば無機物質、例えば、タルク、金属酸化物、例えば、二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩;有機化合物、例えば、モノ又はポリカルボン酸及びそれらの塩、例えば、4-tert-ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム、又は安息香酸ナトリウム;ポリマー化合物、例えば、イオン性コポリマー(イオノマー)。とりわけ好ましいのは、1,3:2,4-ビス(3',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4-ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4-ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12. フィラー及び補強剤、例えば、炭酸カルシウム、シリケート、表面処理シリカ(例えば、US-A-2007/60,697及びUS-A-2009/111,918に記載されるようなもの)、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13. 他の添加剤、例えば、可塑剤、滑沢剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤、及び発泡剤。
14. ベンゾフラノン及びインドリノン、例えば、U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S. 5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839、EP-A-0591102;EP-A-1291384に開示されるもの、又は3-[4-(2-アセトキシエトキシ)フェニル]-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-2-オン、5,7-ジ-tert-ブチル-3-[4-(2-ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン-2-オン、3,3'-ビス[5,7-ジ-tert-ブチル-3-(4-[2-ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン-2-オン]、5,7-ジ-tert-ブチル-3-(4-エトキシフェニル)ベンゾフラン-2-オン、3-(4-アセトキシ-3,5-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-2-オン、3-(3,5-ジメチル-4-ピバロイルオキシフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-2-オン、3-(3,4-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-2-オン、3-(2,3-ジメチルフェニル)-5,7-ジ-tert-ブチルベンゾフラン-2-オン、3-(2-アセチル-5-イソオクチルフェニル)-5-イソオクチルベンゾフラン-2-オン。
本発明の安定剤混合物と従来の添加剤(複数可)の総量との重量比は、例えば、100:1～1:1000、又は10:1～1:100、又は20対1～1対20、又は10:1～1:10である。
本発明の更なる実施形態は、酸化防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、サーマルフィラー、顔料、防曇剤、及び防霧剤からなる群から選択される更なる添加剤を追加的に含有する組成物である。
本発明によって安定化された材料は、多種多様な形態で使用することができ、例えば、フィルム、繊維、テープ、成形組成物、異形材(profile)として、又は塗料、粘着剤、若しくはパテの結合剤として使用することができる。
より詳細には、本発明によって安定化された材料は、以下のデバイスの調製に使用することができる。
I-1) 自動車用途、特に、バンパー、ダッシュボード、バッテリー、後部及び前部のライナー、ボンネット下の成形部分、ハットシェルフ、トランクのライナー、室内のライナー、エアバッグカバー、取付け具(ライト)のための電子用成形品、ダッシュボード用枠、ヘッドランプガラス、計器パネル、室外のライナー、室内装飾用品、自動車用ライト、前照灯、駐車灯、後灯、制動灯、内装及び外装品;ドアパネル;ガソリンタンク;正面ガラス;後部窓;シート裏張り、室外パネル、電線用絶縁体、封止用異形押出品、被覆材、支柱カバー、シャーシ部品、排気系統、燃料フィルター/給油口、燃料ポンプ、燃料タンク、車体側面成形品、コンバーティブルトップ、車外ミラー、外装品、留め具/固定具、フロントエンドモジュール、ガラス、ヒンジ、ロックシステム、荷台/ルーフラック、プレス/打抜き部品、シール、側面衝撃保護材、消音材/遮音材、並びにサンルーフ。
I-2) 飛行機、鉄道、乗用車(車、オートバイ)用デバイス(装備品を含む)。
I-3) 宇宙用途、特にロケット及び人工衛星用デバイス、例えば再突入シールド。
I-4) 建築及び設計、鉱業用途、音響防音システム、路上安全地帯、並びに避難所用デバイス。
II-1) 電気器具、特に洗濯機、タンブル乾燥機、オーブン(電子レンジ)、食洗機、ミキサー、及びアイロン。
II-2) 冷却器、冷蔵庫、加熱デバイス、エアコン、電子部品の封入材、半導体、コーヒーメーカー、及び電気掃除機用の箔。
III-1) 工業用物品、例えば、歯車(ギア)、スライド取付け具、スペーサー、ねじ、ボルト、ハンドル、及びノブ。
III-2) 回転翼、換気装置及び風車の羽根、ソーラーデバイス、水泳プール、水泳プールカバー、プールライナー、池沼用ライナー、クローゼット、衣装戸棚、隔壁、薄板壁、折れ戸、屋根、シャッター(例えばロールシャッター)、取付け具、パイプ間の接合具、スリーブ、及びコンベヤーベルト。
III-3) 任意の幾何形状の異形材(窓枠)、及び張り板。
III-4) ガラス代用品、特に、押出プレート、ガラス(建築物(一体型、二重又は多重)、航空機、学校用)、押出シート、窓用フィルム(建築用ガラス、列車、輸送、衛生物品、及び温室用)。
III-5) プレート(壁、裁断板)、押出しコーティング(印画紙、テトラパック、及びパイプコーティング)、サイロ、木材代用品、プラスチック木材、木質複合材、壁、表面材、家具、装飾箔、床仕上げ材(室内及び室外用途)、フローリング、踏み板、及びタイル。
III-6) セメント、コンクリート、複合材用途、及びカバー、張り板及び被覆材、手すり、バニスター、キッチン調理台、屋根材、屋根板、タイル、並びに防水布。
IV-1) プレート(壁及び裁断板)、トレー、人工芝、アストロターフ、競技場(運動競技場)用人工カバー、競技場(運動競技場)用人工床、及びテープ。
V-1) 一般的なプラスチックフィルム(梱包材、廃棄用、積層、水泳プールカバー、ごみ袋、壁紙、伸縮ラップ、ラフィア、脱塩フィルム、バッテリー、及びコネクター)。
V-2) 農業用フィルム(温室カバー、トンネル、マルチ、サイレージ、ベールラップ)、とりわけ、農薬の集中的な施用の存在下)。
VI-1) 食品の梱包材及び包装材(軟材及び硬材)、BOPP、BOPET、ボトル。
VI-2) カートリッジ、シリンジ、医療用途、任意の輸送用容器、屑かご及びごみ入れ、ごみ袋、蓋付き箱、ごみ箱、ごみ箱内側のビニール袋、車輪付きごみ箱、一般的な容器、水/使用済み水/化学物質/ガス/油/ガソリン/ディーゼル用タンク、タンクライナー、箱、枠箱、電槽、桶(trough)、医療用デバイス、例えばピストン、眼科用途、診断用デバイス、並びに医薬品のブリスターパック。
VII-1) 充填ポリマー(タルク、チョーク、チャイナクレイ(カオリン)、ウォラストナイト、顔料、カーボンブラック、TiO2、マイカ、ナノ複合体、苦灰石、シリカ、シリケート、ガラス、アスベスト)のデバイス。
よって、本発明の別の実施形態は、上記の組成物から作製された物品である。典型的には押出ブロー成形(blow extrusion)技術で得られる農業用途のプラスチック物品、好ましくは薄型フィルムが好ましい。単層フィルム、又は3、5、若しくは7層の多層フィルム、好ましくは180ミクロン又は120ミクロン、典型的には60～100ミクロンの厚さのものが特に対象である。農業における薄型プラスチックフィルムの最も重要な用途は、保護された環境で作物を栽培するための温室及びトンネル用のカバーとしての用途である。
式(A)の化合物を少なくとも1つの層に含有し、式(B)の化合物を別の層に含有する多層フィルム、好ましくは多層ポリオレフィンフィルム、特に多層ポリエチレンフィルムも好ましい。
そのような多層フィルムは、典型的には3層、5層、又は7層から作製される。これによって、A-B-A、A-B-C、A-B-C-B-A、A-B-C-B-D、A-B-C-D-C-B-A、又はA-A-B-C-B-A-Aのようなフィルム構造になり得る。A、B、C、Dは、異なるポリマー及び以下で述べる粘着付与剤を表す。
しかし、隣接層を連結し、それによって最終的なフィルム物品が偶数の層から、すなわち、2、4、又は6層、例えば、A-A-B-A、A-A-B-B、A-A-B-A-A、A-B-B-A-A、A-A-B-C-B、A-A-B-C-A-Aなどのように作製されるようにすることもできる。
上述の光安定剤の1種を含有する薄型フィルムは、典型的には、低密度ポリエチレン(ラジカル重合からのもの又は直鎖タイプのもの)、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセン直鎖低密度ポリエチレン、C4-LLDPE、C8-LLDPE、中密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、エチレン-ブチルアクリレートコポリマー、エチレン-メチルアクリレートコポリマー、及びそれらの組み合わせ、ポリプロピレン(ホモポリマー及びコポリマーのいずれでも)、又は高密度ポリエチレンから作製される。これには、同じポリマータイプであるが異なる粘度若しくはコモノマー含有量(例えばビニル-アセテート含有量)を有するもの、又は未使用ポリマー及び粉砕再生若しくは再利用されたものからなる多層が含まれてもよい。これには、ポリアミド6及びポリアミド6.6の強度層、又はポリイソブチレン、無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレン、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレンの結合(tie)層、又は生分解性樹脂の層が含まれてもよい。そのような組み合わせは、例えば、プラスチック物品の初期の機械的性質(引張り強さ、耐破壊性、耐衝撃性、伸長性)を最大限にするように、層間の付着力を改善するように、又はそれらの特殊な機能性(気体遮断性、透明性、ヒートシール性)を実現するように最適化される。
本発明による安定剤混合物は、農薬化合物、例えば、メタムナトリウム(N-メチルジチオカルバミン酸ナトリウム)、シモキサニル(2-シアン-N-[(エチルアミノ)カルボニル]-2-(メトキシイミノ)アセトアミド)、チラム(ビス(ジメチルチオカルバモイル)ジスルフィド)、マンコゼブ(Mn-Zn-エチレンビス(ジチオカルバメート))、又は元素硫黄、特に元素硫黄又はメタムナトリウムと接触する温室フィルムカバーを安定化させるのに特に有用である。
よって、本発明の更なる実施形態は、農薬化合物と接触する温室フィルムカバーである。
本発明のなお更なる実施形態は、有機材料、好ましくは有機ポリマーを、光、熱、酸化、又は農薬化合物の作用によって誘導される劣化に対して安定化させる方法であって、有機材料中に上で定義した安定剤混合物を組み込むことを含む、方法である。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に例示する。すべての百分率及び部は、別段の記載がない限り重量による。
[実施例]
以降の表1～4に一覧表示する安定剤:
化合物(A-3-1):
Figure 2023512144000020
 [式中、aは1～10の数である]。
化合物(A-4-1):
Figure 2023512144000021
 [式中、aは1～10の数である]。
化合物(B-1):
Figure 2023512144000022
 化合物(B-2):
Figure 2023512144000023
 化合物(B-3):
Figure 2023512144000024
 化合物(C):
Figure 2023512144000025
 化合物(D-1):
Figure 2023512144000026
 化合物(D-2):
(Tinuvin(登録商標)622)
Figure 2023512144000027
 [式中、bは2～10の数である]。
応用例1～7
A) フィルム試料の調製:
LDPE(低密度ポリエチレン)多層フィルムの安定化:LDPE粉末(Polimeri Europa Riblene(登録商標)FC 30、0.922g/cm3の密度、及び0.27g/10分のメルトフローインデックス(190℃/2.16Kg)によって特徴付けられる)、LDPEの重量に対して0.04重量%のトリス{2,4-ジ-tert-ブチルフェニル}ホスファイト、LDPEの重量に対して0.01重量%のオクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、並びに表1及び2に示す安定剤混合物を含有する配合物を調製する。この配合物をターボミキサー中で混合する。各配合物を実験室規模の一軸スクリューCollin押出機(直径42mm、L/D=25)にて200℃の最高温度で押出す。次いで、各最終配合物を実験室規模のCollin(登録商標)5層押出ブロー成形機(blow-extruder)(直径20-25-30mm、L/D25)にて210℃の最高温度でブロー成形して、すべての層に同じ配合物を有する5層フィルムを得る。フィルムの全厚は160μm(50μm-15μm-30μm-15μm-50μm)であった。
B) 試験方法
促進耐候性試験の前に、調製したフィルムに農薬処理を実施する。各配合物のフィルムの試験片を小型の実験用温室に設置し(地理的座標:緯度44°25'40"N、経度11°16'39"E)、その内部に一般的な農業の方法で使用されるタイプのバーナーを2つ配置して、広く使用される殺菌剤である元素硫黄を昇華させる。フィルムを小型の実験用温室に設置した状態で、いわゆる「硫黄燃焼」を、13日間連続して1日当たり6時間実施する。試料の太陽光への直接的な曝露を最小限に抑え、それによって太陽光照射の影響、それによる後続の一連の試験を受ける試料に及ぼす可能性のある差を最小限にするために、フィルム試験片を1枚の更なる不透明なフィルムで覆う。燃焼する硫黄の量を調節して耐候試性験条件を綿密にモニタリングして、フィルム試料中に所望のレベルの硫黄由来の汚染が得られるようにする。そのレベルは、誘導結合プラズマによって測定する。
農薬処理の後、促進光耐候性試験のために各配合物のフィルム試験片をAtlas Weather-O-Meter(WOM、ASTM G155に準拠、340nmで0.35W/m2、乾燥サイクル)内で曝露する。フィルム試料の試験片を曝露後に所定の時間間隔で採取し、引張り試験を行う。ポリマーの酸化後の劣化の結果としてのフィルム試料の機械的性質の減衰を評価するために、Zwick(登録商標)Z1.0定速張力計(改定ISO 527に準拠)を用いて残留引張り強さを測定する。
試験結果を表1及び2に一覧表示する。
Figure 2023512144000028
Figure 2023512144000029
応用例8～11
A) フィルム試料の調製:
安定化されたLDPE(低密度ポリエチレン)/LLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)/EVA(エチレン-酢酸ビニルコポリマー)多層フィルム試料の調製:
合計20%の以降の表3及び4に示す安定剤混合物、LDPE粉末(Polimeri Europa Riblene(登録商標)FC 30、0.922g/cm3の密度、及び0.27g/10分のメルトフローインデックス(190℃/2.16Kgによって特徴付けられる)、LDPEの重量に対して0.04重量%のトリス{2,4-ジ-tert-ブチルフェニル}ホスファイト、LDPEの重量に対して0.01重量%のオクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを含有する濃縮配合物を調製する。この配合物をターボミキサー中で混合する。各配合物を実験室規模の二軸スクリューComac押出機(直径34mm、L/D=32)にて200℃の最高温度で押出す。次いで、工業規模の3層ブロー押出機(直径20-25-30mm、L/D25)にて、適正な量の各濃縮配合物と以下のポリマー:66%のPolimeri Europa Riblene(登録商標)FF30、19%のExxon Enable(登録商標)2005HH、及び15%のPolimeri Europa Greenflex(登録商標)FC45との混合物を投与することによって、濃縮物を210℃の最高温度でブロー成形して表3及び4に示す最終配合物とする。生成された3層フィルムは、すべての層に同じ組成のポリマー混合物を有しており、結果的に同じ組成の安定化組成物を有する。フィルムの全厚は、試験方法B1では150μm(45μm-60μm-45μm)であり、試験方法B2では200μm(60μm-80μm-60μm)である。
B1) 試験方法
中で農薬の噴霧を実施することが可能な南向きの実験的温室(地理的座標:緯度44°25'40"N、経度11°16'39"E)の屋根の上に各配合物のフィルムの試験片を配置し、試験片が金属(亜鉛めっき鉄)の棒に直接接触するように作製されたフレーム上に試験片を設置して、実在の温室中の金属の支柱との接触をシミュレートする。硫黄系広域スペクトル燻蒸剤であるFumathane 510での処理、及び塩素系殺虫剤であるPertrin Sでの処理を、それぞれ年に2回及び毎月1回行う。
金属と接触するフィルム試料の試験片は、曝露後に所定の時間間隔で採取し、引張り試験を行う。ポリマーの酸化後の劣化の結果としてのフィルム試料の機械的性質の減衰を評価するために、Zwick(登録商標)Z1.0定速張力計(改定ISO 527に準拠)を用いて残留引張り強さを測定する。
試験結果を表3に一覧表示する。
Figure 2023512144000030
B2) 試験方法
南向きの小型の実験的温室(地理的座標:緯度44°25'40"N、経度11°16'39"E)の屋根の上に各配合物のフィルムの試験片を配置し、その内部に一般的な農業の方法で使用されるタイプのバーナーを配置して、広く使用される殺菌剤である元素硫黄を昇華させる。バーナーは、毎日夜間3時間曝露するように稼働させる。
フィルム試料の試験片は、曝露後に所定の時間間隔で採取し、引張り試験を行う。ポリマーの酸化後の劣化の結果としてのフィルム試料の機械的性質の減衰を評価するために、Zwick(登録商標)Z1.0定速張力計(改定ISO 527に準拠)を用いて残留引張り強さを測定する。
試験結果を表4に一覧表示する。
Figure 2023512144000031

Claims (15)

  1. 構成成分(a)、(b)、及び(c)を含む安定剤混合物であって、
    構成成分(a)が、式(A)
    Figure 2023512144000032
     [式中、
    A1は、C2～C18アルキレン、C5～C7シクロアルキレン、又はC1～C4アルキレンジ(C5～C7シクロアルキレン)であり、
    A2基は互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C1～C12アルキルオキシ、C5～C12シクロアルキル、又はC5～C12シクロアルキルオキシであり、
    A3及びA4は互いに独立に、水素、C1～C12アルキル、C5～C12シクロアルキル、若しくは式(a-1)
    Figure 2023512144000033
     の基であるか、又はA3及びA4基は、それらが結合している窒素原子と一緒になって5～10員の複素環を形成し、
    aは1～20の数であり、繰返し単位は同一又は異なっている]
    の少なくとも1種の化合物であり、
    構成成分(b)が、式(B-I)及び(B-II)
    Figure 2023512144000034
     [式中、
    E2、E3、E4、及びE5は互いに独立に、水素、C1～C18アルキル、フェニル、又は1、2、若しくは3個のC1～C4アルキルで置換されているフェニルであり、
    nは1又は2であり、
    nが1の場合、E1は、C1～C18アルキル、又は酸素が介在するC2～C18ヒドロキシアルキルであり、
    nが2の場合、E1は、式-CH2CH2-O-C(O)-(CH2)10-C(O)-O-CH2CH2-の架橋基である]
    Figure 2023512144000035
     [式中、
    Q1、Q2、Q3、及びQ4は互いに独立に、水素、C1～C18アルキル、ヒドロキシで置換されているC1～C18アルキル、酸素が介在するC2～C18アルキル若しくはC2～C18ヒドロキシアルキルであり、
    T1、T2、及びT3は互いに独立に、水素又はC1～C18アルキルである]
    から選択される少なくとも1種の化合物であり、
    構成成分(c)が、式(C)
    Figure 2023512144000036
     の化合物であり、
    構成成分(b)と(c)との重量比が1:50～50:1である、
    安定剤混合物。
  2. A1が、C2～C8アルキレン又はシクロヘキシレンであり、
    A2基が互いに独立に、水素、C1～C8アルキル、C1～C12アルキルオキシ、シクロヘキシル、又はシクロヘキシルオキシであり、
    A3及びA4が互いに独立に、水素、C1～C8アルキル、又は式(a-1)の基であり、
    aが1～10の数である、
    請求項1に記載の安定剤混合物。
  3. E2、E3、E4、及びE5が互いに独立に、水素、C1～C4アルキル、又はフェニルであり、
    Q1、Q2、Q3、及びQ4が互いに独立に、水素又はC1～C10アルキルであり、
    T1、T2、及びT3が互いに独立に、水素又はC1～C4アルキルである、
    請求項1又は2に記載の安定剤混合物。
  4. 構成成分(a)が、式(A-0)、(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、及び(A-5)
    Figure 2023512144000037
     [式中、A2基のうちの1個又は2個は水素であり、残りのA2基はプロピルオキシである]
    Figure 2023512144000038
     [式中、aは1～20の数である]
    Figure 2023512144000039
     [式中、aは1～20の数である]
    から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載の安定剤混合物。
  5. 構成成分(b)が、式(B-1)、(B-2)、及び(B-3)
    Figure 2023512144000040
     から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1から4のいずれか一項に記載の安定剤混合物。
  6. 式(D-1)及び(D-2)
    Figure 2023512144000041
     [式中、bは2～20の数である]
    から選択される少なくとも1種の化合物である構成成分(d)を追加的に含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の安定剤混合物。
  7. (I)光、熱、酸化、又は農薬化合物によって誘導される劣化を受けやすい有機材料
    及び
    (II)請求項1に記載の安定剤混合物
    を含む、組成物。
  8. 有機材料がポリオレフィンである、請求項7に記載の組成物。
  9. 酸化防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、サーマルフィラー、顔料、防曇剤、及び防霧剤からなる群から選択される更なる添加剤を追加的に含む、請求項7又は8に記載の組成物。
  10. 請求項7に記載の組成物から作製された物品。
  11. 単層フィルム、又は3～7層の多層フィルムである、請求項10に記載の物品。
  12. 請求項1で定義した式(A)の化合物を少なくとも1つの層に含み、請求項1で定義した式(B-I)又は(B-II)の化合物を別の層に含む多層フィルム、好ましくはポリオレフィンフィルムである、請求項10に記載の物品。
  13. 温室フィルムカバーである、請求項10に記載の物品。
  14. 温室フィルムカバーが農薬化合物と接触することを特徴とする、請求項13に記載の物品。
  15. 有機材料を、光、熱、酸化、又は農薬化合物の作用によって誘導される劣化に対して安定化させる方法であって、有機材料中に請求項1に記載の安定剤混合物を組み込むことを含む、方法。
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