CN110305173A - 一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物晶体及其制备方法，属于化学技术领域，配合物具有下述化学式：[Co(DMBPY)0.5(L)]·H2O，将一定量的Co(CH3COO)2·4H2O、3，5‑二羧基‑苯基‑4‑(2'‑羧基苯基)‑苄基醚(H3L)、1,1'‑二甲基‑4,4'‑联吡啶二氯化物(DMBPY·Cl2)与一定量的去离子水的混合物在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于一定温度下密封加热一段时间。反应结束后自然冷却至室温，得到绿色晶体，即为含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物。本发明的合成方法操作简单，可重复性好，产品产率高，以水为溶剂，绿色环保。含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物具有较宽的变色温度范围(150‑240℃)，稳定性好，可重复多次利用，变色灵敏且明显。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种配位聚合物，具体涉及一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配位聚合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物(配合物中具有聚合结构的一类化合物，是由金属离子与有机配体通过共价键或氢键等弱相互作用连接而成的具有无限结构的化合物)具有多种多样的拓扑结构，并且在药物运载、气体分离、发光及磁性等方面都有潜在应用，因此得到了广泛的关注。近年来，热致变色配位聚合物得到了特殊关注。因为配位聚合物中有机配体与金属离子有近乎无限种组合方式，因此配位聚合物有易于调节的物理和化学性质。这种特性有利于配位聚合物成为优秀的热致变色材料。
热致变色化合物是指化合物在温度变化到某一特定范围后，化合物本身的颜色发生变化。当温度恢复到原来温度后，若化合物的颜色也恢复到原来的颜色，则该化合物为可逆热致变色化合物，否则为不可逆热致变色化合物。目前，热致变色材料在工业、军事、防伪以及日常生活中都有广泛的应用。例如，在坦克表面涂一层可逆热致变色材料，在不同环境中通过调节温度来调节坦克表面的颜色，使表面颜色接近环境，坦克即成为“隐形坦克”；在机器表面涂抹热致变色材料可检测机器部件的过热情况；热致变色墨水可用于印刷保密文件等。
目前对热致变色材料的研究主要集中在无机、有机和液晶材料三大类。其中无机热致变色材料颜色恢复性差，变色温度高，耐久性差。液晶类热致变色材料色彩种类少，保存周期较短，特别是成本较高，限制了其应用范围。而有机热致变色材料的变色温度在低温区(小于100℃)的较多。
与上述三种热致变色材料相比，热致变色配位聚合物能够结合无机化合物的热稳定性、高强度和有机化合物易于修饰加工的优点，并能协同产生一些新的优异性能。因此，热致变色配位聚合物的研究成为当前的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是：提供一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物晶体及其制备方法。该配合物在150℃以上可由绿色变为蓝色，直到240℃框架不会坍塌。温度降到150℃以下颜色由蓝色变回绿色。该配合物的变色-脱色过程可重复多次进行。
本发明所述的含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物具有下述化学式：[Co(DMBPY)0.5(L)]·H2O，其中DMBPY为1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶(紫精)，L为羧基去质子化的3，5-二羧基-苯基-4-(2'-羧基苯基)-苄基醚(三元羧酸)；它的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝72.491(3)°，β＝83.489(3)°，γ＝80.575(3)°，
其中，所述的含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物的制备方法包括如下步骤：将一定量的Co(CH3COO)2·4H2O、H3L、DMBPY·Cl2与一定量的去离子水的混合物在带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于一定温度下密封加热一段时间。反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到绿色晶体，即为含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物。
本发明的优点是：1、其制备方法操作简单，可重复性好，产品产率高，以水为溶剂，绿色环保。2、含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物具有较宽的变色温度范围(150-240℃)，稳定性好，可重复多次利用，变色灵敏且明显。
附图说明
图1是配合物中的Co(II)离子的配位环境图；
图2是配合物中Co(II)和L阴离子形成的2D层状结构图；
图3是由图2的二维层简化的拓扑结构图；
图4是配合物的3D超分子结构图(为清晰起见省略了氢键和水分子)；
图5是配合物的热致变色照片；
图6是配合物在室温下和150℃时的电子顺磁振动光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实例进一步说明本发明的技术方案，而不应理解为是对技术方案的限制。
实施例：将49.8mg(0.2mmol)的Co(CH3COO)2·4H2O，39.2mg(0.1mmol)的H3L，25.7mg(0.1mmol)的DMBPY·Cl2与15mL去离子水的混合物在20mL的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于140℃下密封加热3天。反应结束后自然冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后得到绿色晶体，即为含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物，产率为58％。
上述所得的配合物的主要红外吸收峰为：3734(w),3441(m),3047(m),2892(w),2557(w),1642(s),1575(s),1509(m),1451(m),1398(s),1354(s),1269(s),1189(w),1127(m),1057(s),955(w),893(w),832(w),777(s),720(m),666(w),467(w)。
上述所得的配合物的相关表征如下：
(1)晶体结构测定：其衍射数据是在Bruker SMART APEX II衍射仪上收集的，采用Mo Kα射线温度为293K；使用技术扫描进行校正；晶体结构是通过SHELXS-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97程序进行精修；非氢原子的温度因子用各向异性进行修正；详细的晶体学数据见表1；重要的键长、键角和氢键数据见表2；配合物的晶体结构见图1-4。
上述所得的配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝72.491(3)°，β＝83.489(3)°，γ＝80.575(3)°，配合物的非对称单元里包括一个Co(II)离子，半个DMBPY阳离子，一个L阴离子和一个晶格水分子。Co(II)离子是五配位的四方锥配位构型，与来自五个不同的L阴离子的五个氧原子配位(见图1)。两个对称相关的Co(II)离子通过四个羧基基团连接成一个桨轮状双核单元[CoII(COO)4]。每个双核单元连接六个L阴离子，每个L阴离子连接三个双核单元。通过这种方式，L阴离子将双核单元连接成一个2D层状结构(见图2)。从拓扑学的角度来分析，如果每个L阴离子可以看作一个3-连接节点，每个双核单元可以看作一个6-连接节点，这样，2D层可以简化为一个符号为(43)(46·66·83)的拓扑网络(见图3)。DMBPY阳离子和水分子位于二维层之间，通过分子内和分子间O-H…O和C-H…O氢键相互作用与2D层连接，形成一个3D超分子结构(见图4)。
(2)热致变色性质研究：上述所得的配合物在150℃下加热，5分钟内即可观察到从绿色到蓝色的颜色变化。将变为蓝色的配合物停止加热后在室温下放置2分钟即可观察到从蓝色变回绿色的颜色变化(见图5)。该配合物的可逆热致变色过程可重复多次进行。热致变色机理为热诱导的从电子供体(三元羧酸)到紫精阳离子的电子转移引起的紫精自由基的生成。该机理可通过电子顺磁振动谱证明。150℃下配合物的电子顺磁振动谱上出现紫精自由基信号，而室温下的配合物无此信号(见图6)。
表1.配合物的主要晶体学数据
表2.配合物的主要键长和键角[°]以及氢键
对称代码：#1x+1,y,z；#2–x+1,-y+1,z+1；#3x+1,y-1,z+1；#4–x+1,-y,-z+2；#6x-1,y,z；#8–x+2,-y,-z+1；#9–x+1,-y+1,-z；#10-x,-y+1,-z；#11x,y,z–1。
Claims (2)
1.一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物，其特征在于：配合物化学式为[Co(DMBPY)0.5(L)]·H2O，其中DMBPY为1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶(紫精)，L为羧基去质子化的3，5-二羧基-苯基-4-(2'-羧基苯基)-苄基醚(三元羧酸阴离子)；它的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝72.491(3)°，β＝83.489(3)°，γ＝80.575(3)°，
2.根据权利要求1所述的一种含紫精的三元羧酸Co(II)热致变色配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将49.8mg(0.2mmol)的Co(CH3COO)2·4H2O，39.2mg(0.1mmol)的H3L，25.7mg(0.1mmol)的DMBPY·Cl2与15mL去离子水的混合物在20mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中于140℃下密封加热3天，反应结束后自然冷却至室温，得到所述配合物的绿色晶体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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