CN114621744A - 一种光致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色材料及其制备方法和应用，其中光致变色材料为配合物1——[(1‑(3‑吡啶基)‑2‑(2‑氨基‑3‑吡啶基)乙烯)‑(1,3‑苯二甲酸根)锌]n或配合物2——[(1,3‑二(3‑吡啶基)‑2,4‑二(2‑氨基‑3吡啶基)‑环丁烷)0.5(1,3‑苯二甲酸根)锌]n。配合物1为亮黄色的晶体或粉末。在紫外光的催化下，配合物1转化为配合物2，配合物2为无色的晶体或白色粉末。本发明光致变色材料的制备方法简单，反应条件温和，且光转化速率快。
Description
技术领域
本发明属于变色材料技术领域，具体涉及一种光致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
材料创新极大促进了科技的发展和产业的升级，对人类生活的改善起到无可替代的作用，已成为推动社会进步的重要动力之一。能对外界刺激作出响应的先进智能材料在信息储存、靶向医疗、传感器件、军工、防伪等领域具有重要的应用价值而受到人们越来越多的关注。其中，光控变色材料在光信息储存、光学防伪、印染等产业群展现了明确的应用前景，是智能材料家族的重要成员之一。在设计和制备光控变色材料的过程中，人们发现目前主要研究的纯无机及纯有机光控变色材料均存在一定的缺陷。其中，纯无机光控变色材料种类少且性能不易调控，而纯有机光控变色材料在光色互变过程中易疲劳老化。为获得更多结构新颖、性能优良的光控变色材料，改良已有光控变色材料和开发新体系光控变色材料已成为当前光控变色材料研究的两个重要方向。
由于无机-有机杂化的功能配合物可同时具备无机成分和有机成分的优点，科学家们近年来利用金属离子与已知有机光控变色化合物组装或利用已知无机光控变色材料与有机配体组装的方法制备光控变色配位化合物，期待产生结构稳定、性能优良的无机-有机杂化光控变色材料。
为设计和合成更多具有新颖结构和优良性能的光控变色材料，发掘并基于新变色反应开发新体系光控变色配合物是有效途径之一。作为光化学反应的一种类型，烯烃的固相光环加成反应能够形成共轭性、电荷分布以及光电性能与烯烃完全不同的环丁烷衍生物，是开发光敏智能材料的重要工具。
发明内容
本发明提供了一种光致变色材料及其制备方法和应用，配合物1为亮黄色的晶体或粉末。在紫外光的催化后发生环加成反应，生成了配合物2。配合物2为无色的晶体或白色的粉末。
本发明光致变色材料，为配合物1——[(1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯)-(1,3-苯二甲酸根)锌]n或配合物2——[(1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷)0.5(1,3-苯二甲酸根)锌]n。
其中1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯和1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷的结构式如下所示：
1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷
配合物1的晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为
α＝64.33(3)°，β＝75.47(3)°，γ＝80.85(3)°；
配合物2的晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为
α＝67.08(3)°，β＝76.34(3)°，γ＝80.04(3)°。
本发明光致变色材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配合物1的合成
将1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯、1,3-苯二甲酸、六水合硝酸锌和去离子水置于反应釜中，调节溶液的pH值4-6之间，即可得到亮黄色的化合物即配合物1；
进一步的，所述1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯、1,3-苯二甲酸、六水合硝酸锌的摩尔比为1～2：1～2：1～2，优选为1：1：1。
进一步的，所述反应的温度为160-175℃，时间为20-30小时；优选的，反应温度为170℃，反应时间为24小时。
进一步的，通过硝酸溶液调节体系的pH值至4-6，硝酸溶液的浓度可以为0.1M，优选的，调节pH值为5。
步骤2：由配合物1转变为配合物2
将配合物1晶体置于发射波长为365nm的LED紫外灯下5cm距离处，光照30分钟，即可得到配合物2。
本发明配合物1中，相邻的两个1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯中的烯键，在365nm的LED紫外灯辐射下，发生[2+2]环加成反应，生成1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷的过程示意如下：
本发明中，配合物1为亮黄色的晶体或粉末。经光催化后，配合物1完全转化为配合物2，配合物2为无色的晶体或白色的粉末。
本发明光致变色材料的应用，在365nm的LED紫外灯辐射下，配合物1转变为配合物2，发生明显的颜色变化。
本发明制备方法工艺简单、反应条件温和，且光转化速率快。
附图说明
图1为配合物1——[(1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯)-(1,3-苯二甲酸根)锌]n的晶体结构图；
图2为配合物2——[(1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷)0.5(1,3-苯二甲酸根)锌]n的晶体结构图；
图3为配合物1经光催化后完全转化为配合物2的转化过程示意图；
图4为配合物1与配合物2光催化反应前后的颜色变化图。
具体实践方式
非限定实施例叙述为下：
1、配合物1——[(1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯)-(1,3-苯二甲酸根)锌]n的制备
将1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯0.98g(5mmol)，1,3-苯二甲酸0.83g(5mmol)，六水合硝酸锌1.49g(5mmol)和去离子水(20mL)加入到40mL反应釜中，并用0.1M的硝酸溶液调节溶液的pH值为5。将反应釜密封并置于170℃恒温反应24小时，反应结束后缓慢冷却至室温，得到亮黄色晶体，过滤、洗涤、收集晶态化合物，室温下晾干，可得配合物1，产量：1.56g，产率：73％。其晶体学参数如下：
配位聚合物1的晶体学参数：C20H15N3O4Zn,Mr＝426.74,triclinic,space group Pī,
α＝64.33(3)°,β＝75.47(3)°,γ＝80.85(3)°,
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配合物1的X-射线单晶结构图见图1。
2、配合物2——[(1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷)0.5(1,3-苯二甲酸根)锌]n的制备
将配合物1(0.21g，0.5mmol)置于直径为5cm的培养皿内，然后放置于发光波长为365nm的LED紫外灯(20W)下5cm距离处光照30分钟，即可得到配合物2，产量：0.21g，产率：100％。其晶体学参数如下：
配位聚合物2的晶体学参数：C20H15N3O4Zn,Mr＝426.74,triclinic,space group Pī,
α＝67.08(3)°,β＝76.34(3)°,γ＝80.04(3)°,
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配合物2的X-射线单晶结构图见图2。
3、配合物1和配合物2的光致变色性质
配合物1为亮黄色的晶体或粉末，经365nm紫外光催化后，相邻的两个1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯中的烯键发生加成反应，转变为1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷。配合物1完全转化为配合物2，配合物2为无色的晶体或白色的粉末。由配合物1到配合物2，物质的颜色发生了明显的改变。
配合物1转化为配合物2的颜色变化见图4。
Claims (7)
1.一种光致变色材料，其特征在于：
所述光致变色材料为配合物1——[(1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯)-(1,3-苯二甲酸根)锌]n或配合物2——[(1,3-二(3-吡啶基)-2,4-二(2-氨基-3吡啶基)-环丁烷)0.5(1,3-苯二甲酸根)锌]n。
2.根据权利要求1所述的光致变色材料，其特征在于：
配合物1的晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为
α＝64.33(3)°，β＝75.47(3)°，γ＝80.85(3)°；
配合物2的晶体属于三斜晶系，空间群为Pī，晶胞参数为
α＝67.08(3)°，β＝76.34(3)°，γ＝80.04(3)°。
3.一种权利要求1或2所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：配合物1的合成
将1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯、1,3-苯二甲酸、六水合硝酸锌和去离子水置于反应釜中，调节溶液的pH值4-6之间，即可得到亮黄色的化合物即配合物1；
步骤2：由配合物1转变为配合物2
将配合物1晶体置于发射波长为365nm的LED紫外灯下5cm距离处，光照30分钟，即可得到配合物2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯、1,3-苯二甲酸、六水合硝酸锌的摩尔比为1～2：1～2：1～2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
1-(3-吡啶基)-2-(2-氨基-3-吡啶基)乙烯、1,3-苯二甲酸、六水合硝酸锌的摩尔比为1：1：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，反应温度为160-175℃，时间为20-30h。
7.一种权利要求1或2所述的光致变色材料的应用，其特征在于：
配合物1为亮黄色的晶体或粉末，配合物2为无色的晶体或白色的粉末；在365nm的LED紫外灯辐射下，发生[2+2]环加成反应，配合物1转变为配合物2，发生明显的颜色变化；
配合物中光敏烯烃的反应过程如下所示：
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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