CN101503388B - 1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷的制备方法 - Google Patents

1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，包括以下步骤：(1)将等摩尔的硝酸银、对苯二甲酸、1，2-二(4-吡啶基)乙烯加入水中，用硝酸调节溶液pH值至3～4，密封置于165～170℃温度下恒温反应5～6小时；(2)缓慢降温至室温析出黄色晶体1，将黄色晶体1研碎得到粉末，用紫外光照射该粉末，得到中间体2；(3)将中间体2浸泡在浓盐酸中，然后过滤，调节滤液至碱性，析出淡黄色沉淀，过滤，洗涤后得到淡黄色固体，即1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷。该方法具有反应装置及操作简单、所用试剂较为常见、污染小等特点。

Description

1,2,3,4-四(4-吡啶基)环丁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有4个吡啶基团的有机配体的制备方法，具体涉及1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的制备方法。
背景技术
含有多个吡啶基团的有机配体，具有配位点多，配位能力强，且配位方式丰富等特点。由于吡啶基团具有较好的荧光、紫外等特性，而多齿吡啶配体与金属离子所形成的配位聚合物具有良好的磁性、吸附等性质。因此合成新的多齿吡啶配体以及利用这些多齿吡啶配体组装簇合物、配位聚合物引起了大家的广泛关注。
目前，含有两个或三个吡啶基团的配体已有较多报道，甚至可以通过商业渠道直接购买。而含有四个吡啶基团的配体鲜有报道，含四个吡啶基的环丁烷衍生物用常规方法无法合成，需要在能量较高的光辐射下通过[2+2]环加成才能得到。
Papaefstathiou GS，Kipp AJ，MacGillivray LR研究小组公开了一种制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，通过1，8-萘二甲酸(1，8-naphthalene dicarboxylic acid，1，8-nap)和1，2-二(4-吡啶基)乙烯(trans-1，2-bis(n-pyridyl)ethylene，n，n′-bpe)的共结晶作用得到一种离散的四元分子组合(2(n，n′-bpe).2(1，8-nap)1)，该四元分子组合是通过1，8-萘二甲酸的羟基和1，2-二(4-吡啶基)乙烯的氮之间的OH-N氢键作用形成的，并且以1，8-萘二甲酸为线性模板，引导1，2-二(4-吡啶基)乙烯，使1，2-二(4-吡啶基)乙烯分子之间可以发生[2+2]光致环加成反应(参见：Papaefstathiou GS等人，Chem Commun(Camb).2001Dec 7；(23)：2462-3.)。该方法的主要缺陷在于：
(1)文献报道的方法没有通过后处理把1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷分离出来。
(2)文献报道的方法中的溶剂为毒性较大的甲醇，而且文献报道的体系不能用水作溶剂，因为文献报道的反应是在常温下进行的，而这些反应物在水中不溶解，分子就不可能发生有规则的重排。
发明内容
本发明目的是提供一种制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，减少反应对环境的污染，使产物的分离方便。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，包括以下步骤：
(1)取硝酸银、对苯二甲酸和1，2-二(4-吡啶基)乙烯，加水后用硝酸调节pH值至3～4，密封置于165～170℃温度下恒温反应5～6小时；
(2)缓慢降温至室温析出黄色晶体1，将黄色晶体1研碎得到粉末，用波长为280nm～360nm的紫外光照射该粉末，得到中间体2；
(3)将中间体2浸泡在氢卤酸中，然后过滤，调节滤液至碱性，析出淡黄色沉淀，过滤，洗涤后得到淡黄色固体，即1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷。
上述技术方案中，硝酸银、对苯二甲酸和1，2-二(4-吡啶基)乙烯等摩尔时，反应的产率最高，最经济。
在上述技术方案中，由于中间体1中含有氢键，反应体系须为酸性，因此要调节pH为3～4。
在上述技术方案中，由于反应物在水中溶解度较小，因此制备中间体1需要采用水热反应提供高温高压使其溶解，水热反应温度为165～170℃，反应容器可以选自但不限于硬质玻璃管或反应釜。
在上述技术方案中，由于黄色晶体1以单晶形式析出，颗粒较大，比表面较小，直接进行光化学反应需要的时间长，耗费能量多，因此需将其研成粉末，然后进行[2+2]光致环加成反应。
在上述技术方案中，由于环丁烷的衍生物不能通过常规方法合成，而烯烃在光照条件下的二聚成环反应使其制备成为现实，因此该方案实施过程中使用了大功率的紫外灯作为辐射源。
在上述技术方案中，步骤(3)中，中间体2粉末中含有银离子、对苯二甲酸等杂质，因此向中间体2粉末中加入氢卤酸，银离子可以卤化银的形式沉淀，对苯二甲酸也可以在酸性条件下析出，而1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷则与氢离子形成阳离子进入溶液；再向其溶液中加入氢氧化钠或其它碱性物质又可使其沉淀出来，从而得到纯净的有机物1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷。
上述技术方案中，所述氢卤酸选自：盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的一种，浓度大于10mol/L。
本发明的基本原理是：制备一种中间体——黄色晶体1，该中间体能使1，2-二(4-吡啶基)乙烯分子在空间上得到有序的排布，从而使平行排列的相邻的1，2-二(4-吡啶基)乙烯分子的双键间的距离在可以发生[2+2]环加成的范围内。对中间体进行紫外辐射，相邻的两个1，2-二(4-吡啶基)乙烯分子的双键得到光照的能量后，自发聚合为一个四元环，从而得到中间体2，对中间体2进行处理后即可得到纯净的1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷，所述后处理过程即为：先加入浓盐酸，使银离子沉淀，从而得到1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的酸性溶液，此时1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷则与氢离子形成阳离子溶于浓盐酸中，而杂质对苯二甲酸、银离子则以沉淀形式析出，过滤后，调节浓盐酸溶液的pH至碱性，则析出1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明所涉及的中间体及最终产物都非常稳定，在通常状况下均可长期保存，无需苛刻的反应条件和保存条件，且操作简单，不需要复杂的处理。
2.本发明所用的溶剂是水，相对于已报道文献使用的有较大毒性的甲醇来说更加绿色环保。
3.本发明还对其进行了荧光性质的研究，测试表明其具有优良的荧光性能，是一种可以用于制备荧光材料的配体，它经297nm的光激发后，可在348nm和363nm两处有较强的发射峰(参见：附图3)。
附图说明
附图1为实施例一的中间体1紫外光照反应生成中间体2的示意图；
附图2为实施例一的中间体1的晶体结构示意图；
附图3为实施例一的产品3的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图1～3及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
(1)将硝酸银16.9mg(0.1mmol)、对苯二甲酸16.6mg(0.1mmol)、1，2-二(4-吡啶基)乙烯18.2mg(0.1mmol)加入一头封闭的硬质玻璃管中，向玻璃管中加入3ml水，用稀硝酸调节体系的pH值至3～4，将玻璃管的另一头封闭，然后将玻璃管转移到恒温反应箱中，在170℃温度下反应5～6小时；
(2)以每小时5℃的速率缓慢降温，至室温时，管壁有黄色晶体析出，为中间体1(参见图2)，质量为37.8mg(产率75～83％)。
(3)然后将上述的中间体1的单晶置于空气中数小时，在光学显微镜下观察晶体外观没有变化，而将其放在紫外灯下照射后，其单晶表面将出现明显裂痕，说明在紫外光的照射下，中间体1可能发生了光化学反应。
将玻璃管中的单晶取出并研碎，将此研碎的粉末置于发射波长为280～360nm的400W的紫外灯下照射5小时左右，粉末颜色变深，得到中间体2(反应过程如图1所示)，
中间体2的核磁共振图谱与中间体1完全不同，δ＝7.53ppm的峰完全消失，而出现了等量的δ＝4.66ppm的峰，即代表烯烃碳原子上H原子的信号峰消失，而代表环丁烷碳原子的H原子信号峰出现，说明中间体1在紫外光照后，的确发生了[2+2]环加成光化学反应。
(4)向中间体2中加入过量的浓盐酸，使银离子以氯化银的形式沉淀，对苯二甲酸也可以在酸性条件下析出，而1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷则与氢离子形成阳离子进入溶液；过滤后，再向溶液中加入氢氧化钠又可使其沉淀，过滤、洗涤、干燥后即得到纯净的有机物1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷，质量9.2mg(总产率50～54％)。
中间体1、中间体2、产物3经过了红外、氢谱、元素分析等表征，且对中间体1的结构进行了X-射线单晶衍射的分析。
附图3为本发明产品3的荧光发射光谱，它经297nm的光激发后，可在348nm和363nm两处有较强的发射峰。
中间体1的表征信息：
IR：v(KBr)/cm-1 3436m，3041w，1689m，1610s，1559m，1504w，1432m，1385m，1255m，1222w，1071w，1024w，980m，830s，803w，760s，569m，554s.
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝8.61(s，8H，Py-H)，8.01(s，8H，Ph-H)，7.63(d，8H，Py-H)，7.53(s，4H，CH＝CH)；
元素分析：理论值(％)：C，52.77；H，3.32；N，6.15；
实测值(％)：C，52.92；H，3.11；N，6.18.
中间体2的表征信息：
IR：v(KBr)/cm-1 3441m，3048w，1689m，1608s，1556m，1501m，1428s，1385s，1238m，1221w，1101w，1070m，1025w，828s，762s，565m，555m，513m.
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝8.34(d，8H，Py-H)，7.96(s，8H，Ph-H)，7.22(d，8H，Py-H)，4.66(d，4H，CH-CH)；
元素分析：理论值(％)：C，52.77；H，3.32；N，6.15；
实测值(％)：C，52.85；H，3.44；N，6.10.
产物3的表征信息：
IR：v(KBr)/cm-1 3420m，3024m，1597s，1552s，1496w，1413s，1221w，1137w，1069m，993m，816s，598m，550s；
1HNMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝8.32(d，8H，Py-H)，7.19(d，8H，Py-H)，4.64(d，4H，CH-CH)；
元素分析：理论值(％)：C，79.10；H，5.53；N，15.37；
实测值(％)：C，79.22；H，5.20；N，14.99.
表1列出了中间体1的晶体学参数：
表1中间体1的晶体学参数
Figure G2009100301506D00051

Claims (5)

1.一种制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸银、对苯二甲酸和1，2-二(4-吡啶基)乙烯加入水中，用硝酸调节溶液pH值至3～4，密封置于165～170℃温度下恒温反应5～6小时；
(2)缓慢降温至室温析出黄色晶体1，将黄色晶体1研碎得到粉末，用紫外光照射该粉末，得到中间体2；
上述反应过程由下列反应方程式表达，
Figure FSB00000941938100011
其中，黄色晶体1的表征信息为：
IR：v(KBr)/cm-1 3436m，3041w，1689m，1610s，1559m，1504w，1432m，1385m，1255m，1222w，1071w，1024w，980m，830s，803w，760s，569m，554s；
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝8.61(s，8H，Py-H)，8.01(s，8H，Ph-H)，7.63(d，8H，Py-H)，7.53(s，4H，CH＝CH)；
元素分析：理论值(％)：C，52.77；H，3.32；N，6.15；
实测值(％)：C，52.92；H，3.11；N，6.18；
黄色晶体1的晶体学参数见下表： 
中间体2的表征信息为：
IR：v(KBr)/cm-1 3441m，3048w，1689m，1608s，1556m，1501m，1428s，1385s，1238m，1221w，1101w，1070m，1025w，828s，762s，565m，555m，513m；
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，298K，TMS)：δ＝8.34(d，8H，Py-H)，7.96(s，8H，Ph-H)，7.22(d，8H，Py-H)，4.66(d，4H，CH-CH)；
元素分析：理论值(％)：C，52.77；H，3.32；N，6.15；
实测值(％)：C，52.85；H，3.44；N，6.10；
(3)将中间体2浸泡在氢卤酸中，然后过滤，调节滤液至碱性，析出淡黄色沉淀，过滤，洗涤后得到淡黄色固体，即1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷。
2.根据权利要求1所述的制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，其特征在于：步骤(2)中紫外光照射粉末时间为4～6小时。
3.根据权利要求1所述的制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，其特征在于：硝酸银、对苯二甲酸和1，2-二(4-吡啶基)乙烯的物质的量相等。
4.根据权利要求1所述的制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，其特征在于：步骤(2)中紫外光的波长在280nm～360nm。
5.根据权利要求1所述的制备1，2，3，4-四(4-吡啶基)环丁烷的方法，其特征在于：所述氢卤酸选自：盐酸、氢溴酸或氢碘酸中的一种，浓度大于10mol/L。 
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Exploiting modularity in template-controlled synthesis: a new lineartemplate to direct reactivity within discrete hydrogen-bonded molecular assemblies in the solid state;Giannis S. Papaefstathiou, et al,;《Chem.Commun.》;20011107;2462-2463页 *
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